KR102103316B1 - 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지용 음극판에 사용되는 활물질의 제조하여 이러한 음극판을 이용하는 납축전지에 관한 것으로 상기 활물질 제조시에 다공성 실리콘 입자를 첨가하여 기공 활성화를 통한 음극활물질의 표면적을 향상시킴으로써 극판 숙성 시간은 단축되고 납축전지의 초기 성능 향상시킬 수 있다.
다공성 실리콘 입자는 20~30 나노미터의 매우 작은 결정성 실리콘 1차 입자가 소결돼 마이크로미터 크기의 입자를 형성하고 내부에 20~30 나노미터 크기의 메조 기공이 발달해 있다. 다공성 실리콘 입자의 이런 구조적 특성을 이용해 음극 활물질에 첨가제로 적용하면 기존의 활물질 보다 높은 표면적을 갖게 된다.

Description

황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법{A method for manufacturing lead acid batteries in which porous silicon particles are mixed with an aqueous sulfuric acid solution}

본 발명은 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 실리콘의 흡수성 특성이 기인한 납축전지의 기초성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극판 제작간 다공성 구조의 영향으로 숙성 및 건조시간 감소 효과가 있는 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 납축전지의 음극판에 도포하는 활물질과 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 자동차 등에 사용되는 납축전지는 충전과 방전이 가능한 2차 전지이다.

이는 전해액으로서 희황산(H2SO4)이 사용되고, 극판의 활물질로서 양극(+)에 이산화납(PbO2)을, 음극(-)에 해면상(海綿狀)납(Pb)을 도포하여, 외부회로에 연결하면 전기가 흐르면서 그 양극(+)과 음극(-)의 활물질이 황산납(PbSO4)으로 변화(방전)되고, 반대로 외부에서 전류를 흘려주면 그 황산납이 다시 이산화연(+)과 해면상납(-)으로 변화(충전)되는 원리를 이용한 것이다.

이 중 양극과 음극은 전기적인 신호를 발생시키는 활물질과 이 전기적인 신호의 통로 및 활물질을 지지시켜주는 기판으로 이루어진 것으로 활물질의 중량에 따라서 납축전지의 성능과 용량이 변화하며, 기판은 납축전지의 크기에 따라 변화한다.

종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다. 이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이 때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다.

극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조안에 수용된다.

상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO2)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다.

또한, 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다.

이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

상기 과정 중, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성건조공정을 거치게 된다.

양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다.

음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다.

하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다.

이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

상기 제품의 초충전을 용이하게 하기 위하여, 음극판에 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 제품 내구성이 떨어지게 된다. 음극판의 경우 자연 숙성 및 건조를 행하고 있으나, 제작된 극판에 수분을 함유하고 있기 때문이다.

본 발명에 관한 선행문헌으로는 '특허문헌 1','특허문헌 2' 및 '특허문헌 3'이 있다.

특허문헌 1은 다공성 실리콘 입자를 초음파 처리하여 나노크기의 실리콘 입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.

실리콘은 리튬 이차전지용 음극 재료로서 탄소 재료를 대체할 수 있는 물질이다.

현재 상용화된 흑연질 재료의 경우 이론 용량이 372 mAh/g이나 실리콘은 4000 mAh/g 이상의 이론 용량을 지니고 있다.

그러나, 실리콘의 경우 리튬과의 합금화(alloying) / 비합금화(de-alloying) 과정에서 많은 부피 변화 (310 %)를 겪게되어 전극이 열화되기 때문에, 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있었으나, 특허문헌 1에서는 이러한 문제점을 해결하였다.

특허문헌 2는 이차 전지용 금속 산화물을 주체로 하는 활물질원료에 규조토 및 카본을 함유하거나 또는 규조토를 함유하며, 카본의 함유 질량이, 마이너스 4.6×10－1에 규조토의 함유 질량을 곱셈한 값에 4.9를 가산하는 일차식에서 나타내지는 함수가 그리는 직선이 나타내는 값을 포함하고, 한편, 직선이 나타내는 값을 넘는 값의 범위에 대해서도 결정되는“0”을 포함한 카본의 함유 질량과“0”을 포함하지 않는 규조토의 함유 질량의 화의 값“S”를 활물질원료의 질량“A”에 대해서“S/A×100”질량 퍼센트 이상을 함유 시킨 혼합물로부터 완성되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 조성물에 관한 것이다.

종래의 기술로서, 특허문헌 3인 등록특허 10-0483246 '음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지'는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극(負極)활물질에 관한 기술을 개시한 바 있다. 그러나 상기의 기술은 활물질의 수명을 향상시킨 효과는 기대할 수 있으나 표면적의 증대 및 황산이온 투과력 증대의 효과를 기대하기는 어려웠다.

그러나, 종래 기술의 문제점은,

기존 실리콘 음극 활물질은 리튬계열의 음극 자체의 재료로 쓰이므로 납축전지에는 사용되지 않았으며, 음극 활물질의 표면적을 넓히는 데에 사용하지 않았다.

또한, 납축전지의 전극을 개선하여 일시 제품 성능의 향상을 도모할 수는 있으나 구체적으로 표면적을 넓히고 건조시간을 단축할 수 있는 기술이 아니었다.

대한민국공개특허공보 10-2004-0082876 (2004년09월30일) 일본공개특허공보 2010-225564 (2010년10월07일) 대한민국등록특허 10-0483246 (2002년05월16일)

본 발명은 상기 서술한 문제점에 대하여 보완하고자 안출되었다.

본 출원인은 상기한 종래 기술의 문제점을 감안해서 본 발명이 있기까지 연구를 거듭한 결과, 종래 활물질의 주성분인 연분과 황산수용액 및 음극의 특성에 따른 첨가제 이외에 다공성 실리콘 입자를 일정비율 첨가함으로써, 다공성 음극판 제작을 통해 기존대비 자연숙성 및 건조 기간 동안의 수분율을 300% 이상 감소시키며 황산수용액의 이동통로를 확산시켜 표면적 향상을 통해 종래의 납축전지에 비해 15%이상의 기초성능 향상시킬 수 있다는 점을 발견하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법은,

연분, 첨가제, 물, 황산등과 함께 혼합 및 반죽하는 활물질 제조 단계,

상기 활물질을 집전체에 도포한 후, 일정시간 숙성 및 건조하여 숙성된 극판을 만드는 단계,

활물질에 활성을 부여하는 화성단계를 포함하는 납축전지의 제조방법에 있어서,

상기 활물질 제조단계에서 다공성 실리콘 입자를 첨가하여 기공 활성화를 통한 음극활물질의 표면적을 향상시킴으로써 납축전지의 초기성능 향상, 숙성 및 건조 시간 감소를 시킨 제조방법을 제공함으로써 상기의 과제를 해결하고자 한다.

본 발명인 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법을 통해, 다공성 실리콘의 흡수성 특성이 기인한 납축전지의 기초성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극판 제작간 다공성 구조의 영향으로 숙성 및 건조시간 감소 효과가 있는 것이다.

도 1은 큰공에 작은공 7개가 있을 경우의 예시도이다.
도 2는 에어로졸 공정에 의한 분무 열분해 과정의 개략도이다.
도 3은 다공성 실리콘 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 음극활물질의 효과를 설명한 설명도이다.

본 발명의 일실시예에 따른 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법은,

황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법에 있어서,

연분 80~85 중량%, 1.00~1.50 비중의 황산 2~10 중량%, 물 10~15 중량%, 음극첨가제 1~3 중%를 배합하는 단계(s100);

배합된 혼합물에 다공성 실리콘을 상기 연분의 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200);

배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 배합된 혼합물에 다공성 실리콘을 상기 연분의 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서 상기 다공성 실리콘은 에어로졸 공정에 의한 분무 열분해 과정으로 제조한 것임을 특징으로 한다.

이때, 상기 배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300) 이후, 상기 혼합물인 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포하는 단계(s400);

음극 활물질이 도포된 기판을 1~3일간 대기중에 자연 숙성 및 건조 시키는 단계(s500);가 부가되는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 배합된 혼합물에 다공성 실리콘을 상기 연분의 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200))에서,

상기 다공성 실리콘의 공극의 크기(Pore Size)는 20~30나노미터인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 다공성 실리콘은 압전소자 디스크(piezzo electric device disc) 위에 액을 담가 이 세라믹 소자에 전기 에너지를 가하면 기계적인 초음파 진동이 일어나게 되고 이 진동이 액에 전달되어 압전소자 주변의 공동현상(cavitation)을 유도하여 액적을 발생시키는 방법을 통하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 의한 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 바람직한 방법은, 연분과 황산수용액 및 기타 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질을 제조함에 있어서, 이에 다공설 실리콘을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 활물질은, 80~90중량%에, 1.400 비중의 황산(H2SO4) 3~7중량%, 물 첨가를 8~13중량%, 음극 첨가제 0.5~2 중량%를 혼합하고, 여기에 연분대비 다공성실리콘 0.3~2중량% 첨가하여 숙성, 건조하여 제조한다.

가장 바람직한 다공성 실리콘 혼합비는 혼합에 사용되는 연분 대비1중량%이다.

위와 같은 수치 한정은 후술하는 바람직한 실시 예에 의한 시제품의 시험과 같은 시험에 의해 얻어진 것이다.

다공성 실리콘 대신에 종래에 사용된 규조토는 단세포 조류인 규조의 규산질 유해가 바다나 호수 바닥에 쌓여서 생성된 퇴적물로써 백색 또는 회백색을 띠우며 미세한 다공질이기 때문에 흡수성이 강하여 화약, 탈지제, 흡착제, 여과제, 등 다양한 방면에서 사용되고 있다.

기존의 규조토를 이용한 다공질의 혼합물에서 상기 규조토의 입자크기는 10~20 마이크로미터(um)이고 공극의 크기(Pore Siz)는 10~20마이크로미터(um)이거나, 상기 규조토의 입자크기는 20~30마이크로미터(um)이고 공극의 크기(Pore Siz)는 10~20마이크로미터(um)일 수 있다.

도 1은 큰공에 작은공 7개가 있을 경우의 예시도이다.

도 1은 큰공의 표면적이

일시에 작은공의 표면적은

이 되고, 작은공 전체표면적은

이 된다.

즉, 3.11 배 정도 작은공의 표면적합이 큰공보다 커진다는 것을 알 수 있다.

본 발명에서는 다공성 실리콘을 사용함으로써, 기존의 공극의 크기(Pore Siz)보다 천분의 일 작게 만들어진 입자를 사용할 수 있게 되었다.

이러한 실리카 입자는 기존의 규조토의 입자에 해당하는 크기인 20~30마이크로미터(um)보다 천분의 일 작은 20~30나노미터(nm)로 메조 기공이 가능하고, 이러한 크기라면 기존의 규조토 입자의 하나의 크기에 천개의 다공성 실리콘을 대체할 수 있다.

즉, 한 개의 큰 공안에 1000개의 작은공이 있는 것과 동일한 효과이다.

식으로 표현하면, 표면적 = 4 * 파이 * 반지름제곱 (

)이 되는데, 1000개의 작은공의 표면적의 합이 ( 작은공표면적합 = 4 * 파이 * (1/5) 제곱 * 1000 = 40 *

) 이므로 표면적이 약 40배 이상 커진다. (큰공의 반지름이 1이라면 작은공의 반지름이 1/5이라면 1000개 이상의 작은공이 큰공안에 들어갈 수 있다라고 가정)

따라서, 기존의 규조토 표면적보다 다공성 실리콘이 이루는 표면적은 40배 이상의 표면적 효과를 나타낼 수 있기에 종래의 것보다 훨씬 숙성 및 건조시간 감소하며, 성능도 향상된다.

한편, 상기 다공성 실리콘의 메조기공 실리카를 제조하기 위한 여러 방법들이 개발되었으나 최근 용매의 증발과 구조배향제의 자기조립, 그리고 자기조립된 구조 배향제의 사이에 실리카 벽의 형성이 일관된 공정에서 일어나는 에어로졸 법이 개발되면서 획기적인 전기를 마련하였다.

에어로졸 법은 이와 같이 일관된 공정을 연속적으로 수행할 수 있고 그 수행 시간이 초단위로 짧게 일어난다는 점에서 이후 많은 사람들이 이 방법을 사용하여 메조기공실리카를 제조하는데 응용하였다.

보통 이 기공구조체는 액상에서 오랜 시일을 두고 서서히 용매를 증발시키면서 얻는 기술이다.

그러나, 최근 에어로졸 상에서 메조기공구조체를 얻을 수 있다는 사실이 밝혀지면서, 본 발명에서는 에어로졸 공정의 장점, 특히 일거에 기상에서 수초에 지나지 않는 짧은 체류시간 동안 건조와 열분해를 동시에 수행할 수 있는 제법을 사용한다.

도 2는 에어로졸 공정에 의한 분무 열분해 과정의 개략도이다.

상기 도 2는 분무장치, 반응기, 포집부로 이루어져 있다.

도 2를 설명하면, 가스(1)가 플로우 메터(2)를 통하여 졸 상태로 유지되다가 초음파(4)를 통하여 분무가 된다.

분무된 졸(분무액적,3)은 리액터(5)를 통하여 분무액적이 반응기를 비행해 갈 때 적절한 온도의 분포가 이루어지고 비행 초기에 에탄올을 비롯한 용매의 증발이 이루어지면서 임계 마이셀 농도를 얻게 되고 이들이 배열하게 된 다음 전구체물질에서 실리카가 수화반응을 일으키면서 배열의 바깥쪽에 고화물을 형성하여 벽을 형성하고 가능하다면 전기용광로(6)에서 소결(calcination)의 시간과 온도까지 벌어서 마침내 반응기의 바깥으로 나오게 된다.

이와 같은 분무열 분해법은 액상법에서 회분식으로 보름이 넘는 긴 제조시간을 전 과정을 연속적으로 반응기 체류 단 몇 초 사이에 모든 공정이 마무리되고 필터(7)를 통하여 포집기(8)에 모이게 되는 이점을 가지게 된다.

본 발명에서는 메조 크기의 복합 기공을 갖는 실리카를 제조하는 실험을 진행, 다양한 응용을 가능케 할 기능성을 타진하였다.

특히 본 발명의 중점을 둔 부분의 하나는 메조 기공의 형성 기구에 관한 것이다.

어떤 조건하에서 메조기공들이 벽물질에 의한 훼손을 받지 않고 남아 있을 수 있느냐하는 문제이다.

메조기공은 실리카 나노졸(sol)을 사용하였다.

실험 일부는 분무건조를 통해 에어로졸 상에서 진행하였으며 이를 보다 높은 온도로 하소(calcination)함으로써 폴리스틸렌(polystyrene)이나 계면활성제를 제거하여 제대로 된 기공구조체를 얻었다. 한편으로 분무열분해를 통해 후처리인 하소(calcination)를 거치지 않고 직접 구조체를 만드는 방법도 시도해 보았다.

이러한 실험을 통해 최적의 메조-마크로구조체 형성시 메조기공에의 영향도 함께 살펴보았다.

이와 같은 단괴(agglomeration)에 의한 결과를 이용하여 일차 입자크기를 증가시킨 다음 코어(core)입자에의 코팅과 하소(calcination)를 통해 제조하였다.

분무를 통해 얻어진 에어로졸 액적은 전구체 용액을 제한된 액적 크기안에 가지게 되어 액적간의 응집이 없을 경우 마이크로 반응기의 역할을 하게 된다.

따라서, 액상법이 전구체 용액에서 출발해서 그 안에서 반응이 일어나는 것 처럼 액상법의 장점, 전구체 용액의 정교한 제어가 가능하다는 장점을 그대로 이어 받을 수 있다.

한편으로는 액적의 상태로 운반기체에 실려 비행하므로 연속식 공정이 가능하고, 운반기체에 반응기체를 넣어 기-액반응도 이룰 수 있어 다양한 변화를 시도할 수 있는 잇점도 있다.

많은 분무방법 중초음파분무는 압전소자 디스크(piezzo electric device disc) 위에 액을 담가 이 세라믹 소자에 전기 에너지를 가하면 기계적인 초음파 진동이 일어나게 되고 이 진동이 액에 전달되어 압전소자 주변의 공동현상(cavitation)을 유도하여 액적을 발생시키는 방법이다. 보통 초음파 가습기에 쓰는 압전소자와 회로가 가장 많이 활용되며 1.7MHz 의 초음파가 사용된다.

여기에서 얻어지는 액적의 크기는 다음 식에 의해 주어진다.

여기서,

는 액적의 미디안 지름(㎛),

는 분무되는 용액의 표면장력(dyn cm-1), ρ는 용액의 밀도(g·cm-3), f 는 초음파의 진동수(Hz)이다. 물의 경우 상온에서 계산된 액적의 지름은 3.0 ㎛로 얻어지며 여러 다른 분무방법 중 이 정도의 입도는 가장 작고 입도 분포가 좁으며 액적크기의 제어력도 상대적으로 가장 뛰어난 방법으로 알려져 있다.

하지만, 초음파분무는 진동자의 보호를 위해 간접분무 방식을 취하는 경우 액적 발생 속도가 상대적으로 낮으며, 액의 점도가 높아지거나 물의 표면장력에 비해 값이 더 커지면 액적 발생이 70%선으로 둔화된다는 단점이 있다.

전구체 용액이 분무되어 액적이 되면 운반기체(carrier gas)에 실려 반응기로 이송시키는데 반응기는 주로 수직 또는 수평의 관형반응기로 전기로(electrical furnace)에 의해 외부 가열되는 경우가 많다.

반응기 안에서 용매의 증발과 함께 용질의 건조가 일어나고 반응기체와의 반응이 연이어 또는 중첩되어 일어난다.

원래 기공체는 큰 덩어리에서 제거 가능한 부분을 없애서 만들거나 작은 크기의 입자 알갱이를 엉성하게 모아서 만든다. 숯이나 활성탄이 전자에 속하며 휘발성 성분을 가열하여 날려 보내어 남은 자취가 기공으로 남게 된다.

후자의 경우는 실리카나 타이타니아 및 알루미나의 젤 등이 속하며 이는 주로 선도물질로부터 sol-gel 공정에 의해 만들어지고 여기서 기공에 갇힌 용매를 제거하여 얻는다.

그러나 이들 기공구조체는 기공의 형성이 random 하고 기공의 크기에 분포를 가지므로 재현성에 문제를 가지고 있으며, 따라서 그 성능도 들쑥날쑥한 것이 현실이다.

이 방법은 먼저 수용액상에서 계면활성제의 농도를 조정하여 이들의 친유기가 안을 향하고 친수기가 밖을 향한 마이셀(micelle)의 육각구조로 규칙적인 배열을 만드는 일에서 시작한다.

여기서, 밖을 향한 친수기 쪽에 실리카의 전구체인 Tetraethoxysilane(TEOS)이 가수분해하여 얻어진 실리카의 벽을 만들어 견고한 구조물을 만든 다음 처음의 마이셀을 화학적으로 또는 열적으로 제거하여 메조기공의 실리카구조체를 만드는 방법이다.

이때, 계면활성제의 농도가 일정농도, 즉 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration) 이상에서만 배열이 가능하기 때문에 처음 불포화 용액에서 포화용액이 되도록 용매의 증발이 일어나야 하며, 실리카로의 전환이 계면활성제의 배열과 시차를 갖고 일어날 수 있도록 그 가수분해속도를 제어하기 위해 산(HCl)을 첨가하게 되며 용매의 증발속도를 제어하기 위해 에탄올을 넣는 경우도 있다.

따라서 전체적으로 TEOS, 물, 알코올, 계면활성제, 염산 등이 적정한 비율로 섞인 용액에서 시작하게 된다.

계면활성제의 배열은 농도에 따라 도 1 에서 보는 바와 같이 가장 치밀한 구조가 hexagonal(육각구조)이며 입방형(cube), 또는 면-면 구조인 라멜라(lamella)의 구조를 가지기도 한다.

이때, 계면 활성제는 Hexadecyl trimethylammoniumbromide(CTAB)등이 이용되기도 하나 그에 준하는 triblock copolymer 인 Pluonic P-123(Triblock copolymer)이 이용되기도 한다.

이들은 일반적으로 기공 구조를 결정하는데 이용하므로 묶어서 구조결정제(structure directing agents, SDA)라고 부르기도 한다.

원래 기공체의 기공의 분류는 International Union of Pure and Applied Chemistry 에서 정해놓은 기준에 따른다.

이 분류법에 따르면 2nm 까지의 기공을 마이크로 기공이라 부르고, 2nm 에서 50nm 까지의 기공을 메조(meso) 기공이라 부르는 한편 50nm이상의 기공을 마크로 기공이라 한다.

기공이 수 옹스트롬 크기의 마이크로 기공이 규칙적으로 배열하고 있는 통상의 제올라이트(xeolite)가 일반적인 원(분)자 크기의 출입을 가능케 하여 이에 대한 매우 효과적인 촉매나 흡착제로 사용되어왔다.

상기 배합비로 혼합된 음극 활물질은 기판에 도포되어 자연숙성 및 건조후, 납축전지 제조과정을 거치면 다공성 실리콘의 흡수성 특성에 의하여 음극 활물질과 황산수용액의 표면적을 증가시킴으로써 납축전지 기초성능을 증대시키는데 도움을 주었다.

특히 종래의 규조토보다 약 40배의 표면적 향상을 가져오며, 이에 따라 건조 시간의 단축 및 성능도 획기적으로 향상되었다.

이에, 본 발명은 음극활물질 제조방법에 있어서, 연분 80~85 중량%, 1.00~1.50 비중의 황산 2~10 중량%, 물10~15 중량%, 음극첨가제 1~3 중량%를 배합하는 단계(s100);

배합된 혼합물에 다공성 실리콘 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200);

배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300)를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.

상기 배합된 혼합물에 다공설 실리콘 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서 상기 다공성 실리콘은 에어로졸 공정에 의한 분무 열분해 과정을 통하여 제조하는 것이 바람직하다.

상기 배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300) 이후, 상기 혼합물인 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포하는 단계(s400); 음극 활물질이 도포된 기판을 1~3일간 대기중에 자연 숙성 및 건조 시키는 단계(s500)가 부가되는 것이 바람직하다.

상기 배합된 혼합물에 다공성 실리콘 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서, 상기 다공성 실리콘의 공극의 크기(Pore Siz)는 20 내지 30 나노미터일 수 있다.

또한, 본 발명은 음극활물질이 도포된 극판을 포함하는 납축전지에 있어서,

상기 음극활물질이 도포된 극판의 음극활물질은 상기의 제조방법으로 제조된 음극활물질인 것을 특징으로 하는 납축전지를 제공한다.

<실시예>

연분 ; 82 중량%, 황산 ; 1.400비중 황산 5중량% ; 물; 11중량%, 음극 첨가제 ; 1 중량%, 다공성 시리콘 ; 1 중량%를 혼합하여 자연건조 조건으로 상온의 실내에서 1.2일 숙성 및 건조시켰다.

위와 같은 실시예에 의하여 제조된 동일 음극활물질이라 할지라도 이를 극판에 도포하게 되면 각 개의 음극판이 동일한 작용과 효과를 낼 수 없다.

이는 각 음극판에 도포되는 활물질의 두께 등이 동일할 수 없기 때문이다.

그리하여 본 발명자들은 위 바람직한 실시예에 의하여 제조된 음극활물질 도포하여서 된 극판 3개를 선정하여 이를 각각 1극판, 2극판, 3극판이라 이름짓고, 아래와 같이 시험을 수행하며 그 결과를 아래에 적었다. 아래에서 보는 종래품이라 함은, 출원인 회사에서 제조하는 납축전지(BX80)에 사용하는 규조토 및 다공성 실리콘을 혼합하지 않은 활물질을 도포한 음극판을 말하는 것이다.

본 발명에서는 공극률 분석기로 기공크기를 쟀을 때 종래의 시험한 제품의 기공크기가 1.80마이크로미터 일 때의 표면적을 100으로 보았을 시에 상대적인 표면적을 측정한 것을 표로 나타내었다.

구분	종래품 음극판			본 발명에 의한 음극판
전지번호	1극판	2극판	3극판	1극판	2극판	3극판
표면적 크기	106	118	116	8200	6934	8914

상기 표 1은 활물질 단위 면적당 표면적 분석표이다.

구분	종래품 음극판			본 발명에 의한 음극판
전지번호	1극판	2극판	3극판	1극판	2극판	3극판
수분함량	14%	20%	16%	4%	5%	3%

상기 표 2는 1~2 일간 자연건조 및 숙성 후 수분 함량을 나타낸 분석표이다.

구분	종래품 음극판			본 발명에 의한 음극판
전지번호	1극판	2극판	3극판	1극판	2극판	3극판
RC(분,min)	118	120	126	136	138	145
CCA(A)	622	635	640	659	673	678
20시간율용량(Ah)	64	65	67	70	72	74

상기 표 3은 종래의 납축전지와 시제품을 이용하여 제조한 납축전지의 초기성능 시험결과표이다.

활물질 기공 분석은 1~2 일간 숙성 및 건조시간을 지킨 후 공극률(Porosity)분석기를 통하여 표면적 크기를 계산하여 조사하였다.

이 실험의 통하여 알 수 있는 것은 다공성 실리콘의 음극활물질 첨가가 자연건조 및 숙성 시간 감소 및 표면적 크기를 증가함으로써 제품으로 만들어 졌을 때, 납축전지의 기초성능 증대를 가져올 수 있는 척도가 된다는 것이다.

1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)

보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로, 예를 들면 이는 차량에 있어서 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는가에 대한 척도가 된다.

시험결과, 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 실리콘을 첨가한 활물질로 음극판을 제조하였을 경우, 보유용량(RC)은 136~145분으로, 기존제품에 대비하여 15%의 성능향상 효과를 보임으로써 다공성 실리콘 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)

일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다. 이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다.

본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다.

시험결과, 표 3에서 보는 바와 같이, 환산 CCA는 659A~678A로, 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 다공성 실리콘 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있다.

3) 20시간율 용량(AH)

이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(AH)을 측정하는 것이다. 시험 결과, 70AH~74AH로 기존제품에 대비하여 10%의 성능향상 효과를 보임으로써 다공성 실리콘 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

도 3은 다공성 실리콘 입자의 투과전자현미경 사진이다.

상기 서술한 내용 중 도면에 표시되지 않은 내용은 상기 서술된 내용을 바탕으로 당업자가 충분히 이해할 수 있는 내용으로 이하 도면에 표시되지 않아도 본 발명의 권리에 포함되어야 한다.

도 4는 도 4는 본 발명의 음극활물질의 효과를 설명한 설명도이다.

도 4를 보면, 황산수용액의 이동경로가 활물질 틈으로 확보된 것을 알 수 있다.

본 발명을 통해, 다공성 실리콘의 흡수성 특성이 기인한 납축전지의 기초성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극판 제작간 다공성 구조의 영향으로 숙성 및 건조시간 감소 효과를 제공하게 된다.

이상에서와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구 범위의 의미 및 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

1 : 가스 (니트로겐) 2: 플로우 메터 3: 스프레드되는 졸 4: 초음파
5 : 반응기(리액터) 6 : 전기용광로 7: 필터 8: 포집기

Claims (6)

1. 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법에 있어서,
   연분 82 중량%, 1.40 비중의 황산 5 중량%, 물 11 중량%, 음극첨가제 1 중량%를 배합하는 단계(s100);
   배합된 혼합물에 다공성 실리콘 1 중량%를 첨가하는 단계(s200);
   배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300);
   상기 혼합물인 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포하는 단계(s400);
   음극 활물질이 도포된 기판을 1일간 대기중에 자연 숙성 및 건조 시키는 단계(s500);를 포함하되,
   상기 단계(s200)에서 상기 다공성 실리콘은 에어로졸 공정에 의한 분무 열분해 과정으로 제조한 것이고,
   상기 다공성 실리콘의 공극의 크기(Pore Size)는 20 ~ 30나노미터인 것 을 특징으로 하며,
   상기 다공성 실리콘은 압전소자 디스크(piezzo electric device disc) 위에 액을 담가 이 세라믹 소자에 전기 에너지를 가하면 기계적인 초음파 진동이 일어나게 되고 이 진동이 액에 전달되어 압전소자 주변의 공동현상(cavitation)을 유도하여 액적을 발생시키는 방법을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하며,
   상기 액적의 크기는
   

   

   
   (여기서,

   

   는 액적의 미디안 지름(㎛),

   

   는 분무되는 용액의 표면장력(dyn·cm-1), ρ는 용액의 밀도(g·cm-3), f 는 초음파의 진동수(Hz) )로 구해지는 액적의 미디안 지름에 의하여 연산되는 것을 특징으로 하는 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법.
   
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