KR100483246B1 - 음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극(負極)활물질.
[화학식 1]
(식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 음극활물질은 리그닌이 첨가되어 있으므로 충방전에 의한 수축을 방지할 수 있다.

Description

음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND LEAD STORAGE BATTERY}
본 발명은 음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지에 관한 것이다.
납축전지는 자동차의 엔진 시동용 전원이나 각종 전장품에 대한 전력공급용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 납축전지는 충방전을 반복하면, 음극(負極)의 고율 방전성능이 양극(正極)의 고율 방전성능보다 조기에 저하되어 음극이 수명을 제한한다는 문제를 갖고 있었다. 그 원인은 충방전에 의해 음극활물질이 수축되어 음극활물질의 표면적이 저하되는 것으로 생각된다. 그래서, 상기 문제를 해소하기 위해서, 화학식 3 에 표시되는 단위 구조를 갖는 리그닌을 납분말에 첨가하여 이루어진 음극활물질이 사용되어 왔다.
그러나, 리그닌은 목재 중의 성분으로 제지공장에서 펄프를 생산할 때의 부생성물이다. 펄프의 제조방법은 다수 있으므로 그 방법의 수만큼 리그닌 종류가 있다고 할 수 있다. 화학식 3 의 리그닌은 리그노술폰산이라고 하는 것으로, 설파이트 증해(蒸解)라는 방법에 의해 얻어진다. 이 방법에서는 아황산을 사용하므로, 구조 중의 측쇄의 α 위치에 술폰기가 도입된다. 화학식 3 의 리그닌은 수용성이 높다는 장점을 갖고 있지만, 간단하게 수식할 수 없다는 단점을 갖고 있다.
한편, 납축전지에서는 종래부터 양극 격자체에 Pb-Sb 합금이 사용되어 왔다. 그러나, Pb-Sb 합금을 사용한 타입의 납축전지에서는, 합금 중의 안티몬이 음극의 수소 과전압을 저하시키기 때문에 전해액의 감소량이 많아지고 정기적으로 물을 보충할 필요가 있어 메인터넌스(maintenance)가 번잡하다는 문제가 있었다. 그래서, 안티몬 함유량이 종래의 약 절반인 Pb-Sb 합금을 사용한 하이브리드 타입의 납축전지가 사용되게 되었다. 그러나, 현재에는 Pb-Ca 합금을 사용한 칼슘 타입의 납축전지가 납축전지 시장의 대부분을 차지하고 있다.
발명의 개시
그러나, 화학식 3 의 리그닌을 납분말에 첨가하여 이루어진 음극활물질에서는 리그닌이 서서히 열화되기 때문에, 리그닌에 의한 효과, 즉 음극의 고율 방전성능의 조기 저하가 해소되는 효과가 감소된다는 문제가 있었다. 특히, 납축전지가 자동차의 본네트 내에 탑재된 경우에는, 여름철에 전지 부근이 70℃ 정도의 고온이 되기 때문에 리그닌의 열화가 현저하였다.
한편, 상기 칼슘 타입의 납축전지에서는 과방전장치에 의해 양극 격자체와 양극활물질의 계면에 부도태(不導態)가 생성됨으로써, 그리고 심(深)방전의 반복에 의해 양극 격자체 표면에 PbSO4 층이 형성됨으로써, 양극의 용량이 조기에 저하되는 문제가 있었다. 또, 상기 하이브리드 타입의 납축전지에서는 상기 칼슘 타입의 납축전지에 비해 전해액의 감소량이 많고 특히 고온 환경 하에서는 전지 열화가 가속되는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해소하는 기술로서 일본 공개특허공보 평7-147160호에서는 안티몬 화합물을 납분말에 첨가하여 이루어진 양극활물질이 개시되어있다. 이 기술에 따르면, 안티몬 화합물을 적정량 첨가함으로써 양극의 사이클 수명성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 기술은 양극의 수명성능을 향상시키는 것이므로, 음극의 수명성능이 양극의 수명성능보다 저하된 납축전지에서는 유효하지 않았다.
본원의 제 1 목적은 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있는 음극활물질을 제공하는 것이다.
본원의 제 2 목적은 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있는 음극활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원의 제 3 목적은 양극 및 음극의 양쪽 수명성능을 향상시킴으로써 전지로서의 수명성능을 향상시킬 수 있는 납축전지를 제공하는 것이다.
상기 제 1 목적을 달성하기 위해서, 본원의 제 1 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
(식에서, R1은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2이고, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 제 1 발명에 따르면, 화학식 1 의 리그닌이 첨가되어 있으므로 충방전에 의한 음극활물질의 수축을 방지할 수 있다. 그리고, 화학식 1 의 리그닌은 비록 고온 환경 하에서도 잘 열화되지 않으므로, 음극활물질의 수축 방지라는 효과를 고온 환경 하에서도 오래 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고온 환경 하에서도 음극의 고율 방전성능의 저하를 장기간 억제할 수 있고, 그 때문에 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있다.
화학식 1 의 리그닌은 방향핵에 메틸을 통해 술폰기가 도입된 것으로, 술포메틸화 리그닌이라고 한다. 이 리그닌은 크래프트 리그닌의 방향핵에 술포메틸기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 술포메틸화는 아황산나트륨과 포름알데히드를 사용하여 고온에서 처리함으로써 쉽게 실시된다. 크래프트 리그닌은 분자량이 적고 또 쉽게 수식할 수 있다는 특성을 갖고 있다. 술포메틸화는 수식의 일례에 불과하다. 크래프트 리그닌은 크래프트 증해로 얻을 수 있다. 크래프트 증해에서는 수산화나트륨과 황화나트륨이 사용되고, 리그닌의 구조 중에 술폰기는 도입되지 않는다. 크래프트 리그닌은 물에 잘 녹지 않는다. 그러나, 술포메틸화 리그닌은 물에 잘 녹는다는 특성을 갖고 있다.
화학식 1 의 리그닌은 가장 일반적으로는 나트륨염으로서 사용하는데, 칼륨염이나 기타 염으로서 사용할 수도 있다.
또, 화학식 1 의 리그닌을 대표 구조로 한 것은, 그와 같은 기본 구조가 복수개 연결된 것에 대하여 CH2SO3 -이 1 개 있는 것 등을 생각할 수 있기 때문이다.
상기 제 1 목적을 달성하기 위해서, 본원의 제 2 발명은 하기 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극활물질이다.
(식에서, R1은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2이고, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 제 2 발명에 의해서도 화학식 2 의 리그닌이 첨가되어 있으므로 상기 제 1 발명과 마찬가지로 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있다.
화학식 2 의 리그닌은 방향핵에 술폰기가 직접 도입된 것이다. 이 리그닌은 수산화나트륨, 아황산나트륨 및 페리시안화 칼륨을 사용하여 크래프트 리그닌을 처리함으로써 얻을 수 있다.
또, 화학식 2 의 리그닌을 대표 구조로 한 것은, 그와 같은 기본 구조가 복수개 연결된 것에 대하여 SO3 -이 1 개 있는 것 등을 생각할 수 있기 때문이다.
상기 제 1 및 제 2 발명은 다음과 같은 구성 (A)를 채택하는 것이 바람직하다.
(A) 리그닌의 첨가량이 납분말에 대하여 0.2 ~ 0.6 질량%이다.
상기 구성 (A)에 따르면, 음극의 수명성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 목적을 달성하기 위해서, 본원의 제 3 발명은 납분말에, 적어도 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법이다.
[화학식 1]
(식에서, R1은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2이고, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 제 3 발명에 따르면, 상기 제 1 발명의 음극활물질을 얻을 수 있다.
상기 제 2 목적을 달성하기 위해서, 본원의 제 4 발명은 납분말에, 적어도 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법이다.
[화학식 2]
(식에서, R1은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2이고, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 제 4 발명에 따르면, 상기 제 2 발명의 음극활물질을 얻을 수 있다.
상기 제 3 및 4 발명은 다음과 같은 구성 (B)를 채택하는 것이 바람직하다.
(B) 리그닌의 첨가량이 납분말에 대하여 0.2 ~ 0.6 질량%이다.
상기 구성 (B)에 따르면, 수명성능이 효과적으로 향상된 음극활물질을 얻을 수 있다.
상기 제 3 목적을 달성하기 위해서, 본원의 제 5 발명은 양극 및 음극을 구비한 납축전지에서, 음극을 구성하는 음극활물질이 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 1]
(식에서, R1은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2이고, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 제 5 발명에 따르면, 음극활물질에서 화학식 1 의 리그닌이 첨가되어 있으므로 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 전지의 수명성능이 음극에 의해 제한되는 것을 방지할 수 있다. 그래서, 장수명의 양극을 사용함으로써 전지의 수명성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제 3 목적을 달성하기 위해서, 본원의 제 6 발명은 양극 및 음극을 구비한 납축전지에서, 음극을 구성하는 음극활물질이 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 2]
(식에서, R1은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2이고, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
상기 제 6 발명에서도 화학식 2 의 리그닌이 첨가되어 있으므로, 상기 제 5 발명과 마찬가지로 전지의 수명성능이 음극에 의해 제한되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 5 및 제 6 발명에서는 다음과 같은 구성 (C), (D)를 채택하는 것이 바람직하다.
(C) 양극을 구성하는 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있다.
상기 구성 (C)에 따르면, 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있으므로, 전해액의 감소를 더 억제할 수 있다. 따라서, 물을 보충하거나 하는 메인터넌스면의 번잡함을 저감시킬 수 있다.
또, 상기 구성 (C)에서는 다음과 같은 구성 (a)를 채택하는 것이 바람직하다.
(a) 양극을 구성하는 양극활물질이 안티몬 화합물이 납분말에 첨가되어 이루어진 것으로, 첨가되는 안티몬 화합물이 Sb2O3, Sb2O5 또는 이들의 혼합물이고, 그 첨가량이 납분말에 대하여 0.05 ~ 0.2 질량%이다.
상기 구성 (a)에 따르면, 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있고, 양극활물질에 안티몬 화합물이 첨가되어 있으므로, 양극 격자체와 양극활물질의 계면에 PbSO4 층이 형성되는 것을 억제할 수 있고, 그 때문에 양극의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극의 수명성능의 향상과 아울러 전지의 수명성능을 보다 향상시킬 수 있다.
(D) 리그닌의 첨가량이 납분말에 대하여 0.2 ~ 0.6 질량%이다.
상기 구성 (D)에 따르면, 상기 제 3 또는 제 4 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다.
실시예 1
다음과 같이 해서 납축전지를 제조하였다.
[음극의 제조]
ㆍ음극활물질의 제조
납분말, 리그닌, 황산바륨 및 활물질 보강재를 교반 혼합하여 음극활물질을 얻었다. 또, 리그닌의 첨가량은 납분말에 대하여 0.2 질량%, 황산바륨의 첨가량은 납분말에 대하여 1.2 질량%, 활물질 보강재의 첨가량은 납분말에 대하여 0.03 질량%로 하였다. 활물질 보강재는 폴리프로필렌 수지로 이루어진 단섬유이다. 그리고, 리그닌은 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 갖는 것으로, 식에서 R1은 OH이다. 또한, 화학식 1 의 리그닌은 나트륨염으로 하여 사용하였다. 또한, 하기 화학식 1 의 리그닌은 상술한 바와 같이 크래프트 리그닌을 술포메틸화시켜 얻었다.
[화학식 1]
ㆍ음극의 제조
상기 음극활물질에 묽은황산 및 물을 혼합하여 활물질 페이스트를 얻었다. 그리고, 활물질 페이스트를 Pb-Ca-Sn 합금으로 이루어진 익스팬디드 격자체에 충전시켜 숙성, 건조시켰다. 그럼으로써 미화성(未化成)의 음극을 얻었다.
[양극의 제조]
납분말에 묽은황산 및 물을 혼합하여 활물질 페이스트를 얻었다. 그리고, 활물질 페이스트를 Pb-Sb 합금으로 이루어진 익스팬디드 격자체에 충전시켜 숙성, 건조시켰다. 그럼으로써 미화성의 양극을 얻었다.
[납축전지의 제조]
양극과 음극을 폴리에틸렌 제품 세퍼레이터를 통해 적층시켜 극(極)군을 얻었다. 이 극군을 폴리프로필렌 제품 전조(電槽) 내에 배치하였다. 그리고, 전조 내에 비중 1.28(20℃)의 묽은황산을 주체로 하는 전해액을 주입하고 전조 화성을 실시하였다. 이렇게 해서 납축전지를 얻었다.
실시예 2 ~ 4
리그닌의 첨가량을 0.4 질량%, 0.6 질량%, 0.8 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 이것들을 순서대로 실시예 2 ~ 4로 하였다.
비교예 1
리그닌으로서 화학식 3 으로 표시되는 단위 구조를 갖는 것을 사용하며 그 첨가량을 0.2 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 또, 화학식 3 의 리그닌은 나트륨염으로서 사용하였다. 첨가량을 0.2 질량%로 한 것은 화학식 3 의 리그닌에 의한 효과가 가장 잘 발휘되기 때문이다.
[화학식 3]
한편, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 각 납축전지의 공칭 사양은 8Ah(10HR), 12V였다.
(시험 1)
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 각 납축전지에 대해서 하기와 같은 시험조건에서 사이클 수명시험을 실시하였다.
[시험조건]
주위온도 75℃, 방전전류 4.17A, 방전시간 4분, 충전전류 2.47A 및 충전시간 10분이라는 조건에서 충방전을 반복하고 480 사이클마다 용량시험을 실시하였다.
[용량시험]
주위온도 -18℃, 전류 80A에서 방전을 실시하여 전지전압이 6.0V에 도달할 때까지의 방전용량을 측정하였다.
[결과]
표 1에 2400 사이클 및 4800 사이클에서의 방전용량을 나타냈다. 한편, 비교예 1의 방전용량을 100%로 하였다.
전지 음극활물질 수명성능
리그닌(화학식) 첨가량(질량%) 2400 사이클:방전용량(%) 4800 사이클:방전용량(%)
실시예 1 화학식 1 0.2 104 108
실시예 2 화학식 1 0.4 109 112
실시예 3 화학식 1 0.6 105 107
실시예 4 화학식 1 0.8 104 102
비교예 1 화학식 3 0.2 100 100
[고찰]
실시예 1 ~ 4의 각 납축전지의 사이클 수명성능은 비교예 1의 납축전지보다 우수하였다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 각 납축전지를 4800 사이클의 시점에서 해체시켜 조사한 결과 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
(1) 비교예 1의 납축전지에서는 음극활물질의 수축이 진행되었다.
(2) 실시예 1 ~ 4의 각 납축전지에서는 비교예 1과 같은 음극의 열화는 거의 확인되지 않았다. 리그닌의 효과에 의한 것으로 볼 수 있다.
(3) 실시예 4의 납축전지에서는 음극의 충전 부족에 의한 황산납의 축적이 확인되었다.
이상과 같은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에서 알 수 있듯이, 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 갖는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어진 음극활물질을 사용하면 납축전지의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 또, 리그닌의 첨가량은 0.2 ~ 0.6 질량%가 바람직하다.
실시예 5
하기와 같은 점만 다르고, 그 밖에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
(i) 양극 격자체로서 Pb-Ca-Sn 합금으로 이루어진 것을 사용하였다.
(ii) 음극활물질의 리그닌으로서 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 갖는 것을 사용하였다. 식에서 R1은 OH이다. 또, 화학식 2 의 리그닌은 나트륨염으로서 사용하였다. 한편, 첨가량은 실시예 1과 동일하게 0.2 질량%이다.
[화학식 2]
실시예 6 및 7
리그닌의 첨가량을 0.4 질량%, 0.6 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 5와 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 이것들을 순서대로 실시예 6, 7로 하였다.
비교예 2
리그닌으로서 화학식 3 으로 표시되는 단위 구조를 갖는 것을 사용하며 그 첨가량을 0.2 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 5와 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
한편, 실시예 5 ~ 7 및 비교예 2의 각 납축전지는 공칭 용량이 27Ah, 양극 치수가 세로 115㎜, 가로 103㎜, 두께 1.5㎜였다.
(시험 2)
실시예 5 ~ 7 및 비교예 2의 각 납축전지에 대해서 하기과 같은 시험조건에서 사이클 수명시험을 실시하였다.
[시험조건]
주위온도 25℃ 및 75℃, 방전전류 25A, 방전시간 4분, 충전전류 25A 및 충전시간 10분이라는 조건에서 충방전을 실시하고, 그 다음에 272A에서 판정방전을 실시하고 30초째의 전압이 7.2V를 나눈 것을 수명으로 하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 수명 사이클 수는 비교예 2의 납축전지의 75℃에서의 값을 100%로 하였다.
전지 음극활물질 수명성능
리그닌(화학식) 첨가량(질량%) 25℃:수명 사이클수(%) 75℃:수명 사이클수(%)
실시예 5 화학식 2 0.2 128 121
실시예 6 화학식 2 0.4 145 142
실시예 7 화학식 2 0.6 132 128
비교예 2 화학식 3 0.2 110 100
[고찰]
실시예 5 ~ 7의 각 납축전지의 사이클 수명성능은 25℃의 상온 하에서도 75℃의 고온 하에서도 비교예 2의 납축전지보다 우수하였다. 특히, 75℃의 고온 하에서는 실시예 5 ~ 7의 각 납축전지의 수명성능은 비교예 2의 납축전지에 비해 약 21 ~ 42% 우수하였다.
실시예 5 ~ 7 및 비교예 2의 각 납축전지를 75℃에서의 사이클 수명시험 이후에 해체시켜 조사한 결과 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
(1) 비교예 2의 납축전지에서는 음극활물질이 수축되고, 또 황산납이 축적되는 소위 「설페이션」이 진행되어, 음극이 전지 수명을 제한하는 원인이 되었다.
(2) 실시예 5 ~ 7의 각 납축전지에서는 양극의 열화에 의해 수명이 다하고 비교예 2와 같은 음극의 열화는 확인되지 않았다. 리그닌의 효과에 의한 것으로 볼 수 있다.
(3) 실시예 5 ~ 7의 각 납축전지에서는 실시예 1 ~ 4의 각 납축전지에 비해 전해액의 감소량이 적었다.
이상과 같은 실시예 5 ~ 7 및 비교예 2에서 알 수 있듯이, 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 갖는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어진 음극활물질을 사용하면 납축전지의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 고온 하에서의 수명성능이 우수하다. 한편, 리그닌의 첨가량은 0.2 ~ 0.6 질량%가 바람직하다. 또한, 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있으므로 전해액의 감소를 억제할 수 있었다.
실시예 8
다음과 같은 점만 다르고, 그 밖에는 실시예 5와 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
즉, 리그닌으로서 화학식 2 에서 R1이 SH인 것을 사용하였다. 또, 리그닌의 첨가량을 0.1 질량%로 하였다.
실시예 9 ~ 12
리그닌의 첨가량을 0.2 질량%, 0.4 질량%, 0.6 질량%, 0.8 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 8과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 이것들을 순서대로 실시예 9 ~ 12로 하였다.
한편, 실시예 8 ~ 12의 각 납축전지는 공칭 용량이 27Ah, 양극 치수가 세로 115㎜, 가로 103㎜, 두께 1.5㎜였다.
(시험 3)
실시예 8 ~ 12의 각 납축전지에 대해서 시험 2와 동일한 사이클 수명시험을 실시하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 수명 사이클 수는 비교예 2의 납축전지의 75℃에서의 값을 100%로 하였다.
전지 음극활물질 수명성능
리그닌(화학식) 첨가 (질량%) 25℃: 수명 사이클수(%) 75℃: 수명 사이클수(%)
실시예 8 화학식 2 0.1 109 110
실시예 9 화학식 2 0.2 143 152
실시예 10 화학식 2 0.4 145 160
실시예 11 화학식 2 0.6 128 148
실시예 12 화학식 2 0.8 118 125
[고찰]
실시예 8 ~ 12의 각 납축전지의 사이클 수명성능은 25℃의 상온 하에서도 75℃의 고온 하에서도 비교예 2의 납축전지보다 우수하였다. 특히, 75℃의 고온 하에서는 실시예 8 ~ 12의 각 납축전지의 수명성능은 비교예 2의 납축전지에 비해 약 10 ~ 60% 우수하였다.
실시예 8 ~ 12의 각 납축전지를 75℃에서의 사이클 수명시험 이후에 해체시켜 조사한 결과 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
(1) 실시예 8 ~ 12의 각 납축전지에서는 양극의 열화에 의해 수명이 다하고 비교예 2와 같은 음극의 열화는 확인되지 않았다. 리그닌의 효과에 의한 것으로 볼 수 있다.
(2) 실시예 8 ~ 12의 각 납축전지에서는 실시예 1 ~ 4의 각 납축전지에 비해 전해액의 감소량이 적었다.
이상과 같은 실시예 8 ~ 12 및 비교예 2에서 알 수 있듯이, 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 갖는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어진 음극활물질을 사용하면 납축전지의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 고온 하에서의 수명성능이 우수하다. 또, 화학식 2 에서 R1이 SH인 리그닌을 사용한 납축전지가 R1이 OH인 리그닌을 사용한 납축전지보다 고온 하에서의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있으므로 전해액의 감소를 억제할 수 있었다.
다음으로, 양극활물질에 안티몬 화합물을 첨가하는 경우 가장 적합한 첨가량을 구하기 위해서 비교예 3 ~ 9의 납축전지를 제조하였다.
비교예 3
다음과 같이 해서 납축전지를 제조하였다.
[음극의 제조]
납분말에 묽은황산 및 물을 혼합하여 활물질 페이스트를 얻었다. 그리고, 활물질 페이스트를 Pb-Ca-Sn 합금으로 이루어진 익스팬디드 격자체에 충전시켜 숙성, 건조시켰다. 그럼으로써 미화성의 음극을 얻었다.
[양극의 제조]
납분말과 Sb2O3을 교반 혼합하여 활물질을 얻었다. 또, Sb2O3 의 첨가량은 납분말에 대하여 0.05 질량%로 하였다. 다음으로, 상기 활물질에 묽은황산 및 물을 혼합하여 활물질 페이스트를 얻었다. 그리고, 활물질 페이스트를 Pb-Ca-Sn 합금으로 이루어진 익스팬디드 격자체에 충전시켜 숙성, 건조시켰다. 그럼으로써 미화성의 양극을 얻었다.
[납축전지의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
비교예 4 ~ 8
Sb2O3의 첨가량을 0.1 질량%, 0.2 질량%, 0.3 질량%, 0.4 질량%, 0.5 질량%로 하고, 그 밖에는 비교예 3과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 이것들을 순서대로 비교예 4 ~ 8로 하였다.
비교예 9
Sb2O3를 첨가하지 않고, 그 밖에는 비교예 3과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
한편, 비교예 3 ~ 9의 각 납축전지는 공칭 용량이 27Ah, 양극 치수가 세로 115㎜, 가로 103㎜, 두께 1.5㎜였다.
(시험 4)
비교예 3 ~ 9의 각 납축전지에 대해서 다음과 같은 시험조건에서 사이클 수명시험을 실시하였다.
[시험조건]
주위온도 75℃, 방전전류 25A, 방전시간 4분, 충전전류 25A 및 충전시간 10분이라는 조건에서 충방전을 실시하고, 480 사이클마다 56 시간 이상 방치하고, 그 다음에 272A에서 판정 방전을 실시하고 30초째의 전압이 7.2V를 나눈 것을 수명으로 하였다.
그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 수명 사이클 수는 비교예 9의 납축전지의 값을 100%로 하였다.
전지 Sb2O3의 첨가량(질량%) 수명 사이클 수 (%)
비교예 3 0.05 103
비교예 4 0.1 110
비교예 5 0.2 107
비교예 6 0.3 79
비교예 7 0.4 62
비교예 8 0.5 55
비교예 9 0 100
[고찰]
비교예 3 ~ 5의 납축전지는 비교예 9의 납축전지보다 사이클 수명성능이 우수하였다. 이것은 양극활물질에 첨가된 안티몬 화합물의 효과로 볼 수 있다. 한편, 전해액의 감소량은 안티몬 화합물의 첨가량에 비례하여 증대하고 있으며, 비교예 6 ~ 8의 납축전지에서의 전해액의 감소량은 비교예 9의 납축전지의 2 배 이상이었다. 그 때문에, 비교예 6 ~ 8의 납축전지의 수명성능은 나빴다.
한편, Sb2O3을 대신하여 Sb2O5를 사용해도 거의 동등한 효과를 얻을 수 있었다.
또, 비교예 3 ~ 5의 각 납축전지를 사이클 수명시험 이후에 해체시켜 조사한 결과 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
즉, 비교예 3 ~ 5의 각 납축전지에서는 양극의 열화는 적고 음극활물질이 수축되며 또 황산납이 축적되는 소위 「설페이션」이 진행되어, 음극이 수명을 제한하는 원인이 되었다.
이상 비교예 3 ~ 9에서 알 수 있듯이 양극활물질에 안티몬 화합물을 0.05 ~ 0.2 질량% 첨가하면 양극의 수명성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 첨가량은 0.1 질량%가 가장 바람직하다.
실시예 13
다음과 같이 하여 납축전지를 제조하였다.
[음극의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 하여 음극을 얻었다. 또, 리그닌의 첨가량은 0.2 질량%이다.
[양극의 제조]
Sb2O3의 첨가량을 0.1 질량%로 하고, 그 밖에는 비교예 3과 동일한 방법으로 하여 양극을 얻었다.
[납축전지의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
실시예 14, 15
리그닌의 첨가량을 0.4 질량%, 0.6 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 13과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 이것들을 순서대로 실시예 14, 15로 하였다.
비교예 10
비교예 2와 동일한 방법으로 하여 음극을 얻고, 실시예 13과 동일한 방법으로 하여 양극을 얻으며, 그 밖에는 실시예 13과 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다.
(시험 5)
실시예 13 ~ 15 및 비교예 10의 각 납축전지에 대해서 시험 4와 동일한 조건에서 사이클 수명시험을 실시하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 수명 사이클 수는 비교예 9의 납축전지의 값을 100%로 하였다.
전지 음극활물질 수명 사이클 수 (%)
리그닌(화학식) 첨가량 (질량%)
실시예 13 화학식 1 0.2 125
실시예 14 화학식 1 0.4 142
실시예 15 화학식 1 0.6 130
비교예 10 화학식 3 0.2 110
[고찰]
실시예 13 ~ 15의 각 납축전지의 수명성능은 비교예 10의 납축전지에 비해 약 25 ~ 42% 우수하였다.
실시예 13 ~ 15 및 비교예 10의 각 납축전지를 사이클 수명시험 이후에 해체시켜 조사한 결과 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
(1) 비교예 10의 납축전지에서는 음극활물질이 수축되고 또 황산납이 축적되는 소위 「설페이션」이 진행되어, 음극이 전지 수명을 제한하는 원인이 되었다.
(2) 실시예 13 ~ 15의 각 납축전지에서는 비교예 10과 같은 음극의 열화는 확인되지 않았다. 리그닌의 효과에 의한 것으로 볼 수 있다.
(3) 실시예 13 ~ 15의 각 납축전지에서는 실시예 1 ~ 4의 각 납축전지에 비해 전해액의 감소량이 적었다.
이상에서 알 수 있듯이 실시예 13 ~ 15의 각 납축전지에서는 양극활물질에 안티몬 화합물을 첨가함으로써 양극의 수명성능을 향상시킬 수 있고, 또한 음극활물질에 화학식 1 의 리그닌을 첨가함으로써 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있으므로, 전지로서의 수명성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 리그닌의 첨가량은 0.2 ~ 0.6 질량%가 바람직하다. 또한, 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있으므로 전해액의 감소를 억제할 수 있다.
실시예 13 ~ 15의 각 납축전지를 비교해 보면 실시예 14의 납축전지의 수명성능이 가장 우수하다. 그래서, 실시예 16 ~ 18에서는 실시예 14와 동일한 음극을 사용하고, 양극에서의 안티몬 화합물의 첨가량을 변화시켜 보았다.
실시예 16 ~ 18
Sb2O3의 첨가량을 0.05 질량%, 0.2 질량%, 0.3 질량%로 하고, 그 밖에는 실시예 14와 동일한 방법으로 하여 납축전지를 얻었다. 이것들을 순서대로 실시예 16 ~ 18로 하였다.
(시험 6)
실시예 16 ~ 18의 각 납축전지에 대해서 시험 4와 동일한 조건에서 사이클 수명시험을 실시하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 수명 사이클 수는 비교예 9의 납축전지의 값을 100%로 하였다.
전지 Sb2O3의 첨가량(질량%) 음극활물질 수명 사이클 수 (%)
리그닌(화학식) 첨가량(질량%)
실시예 16 0.05 화학식 1 0.4 133
실시예 17 0.2 화학식 1 0.4 138
실시예 18 0.3 화학식 1 0.4 101
[고찰]
실시예 16 ~ 18의 각 납축전지의 수명성능은 비교예 9의 납축전지에 비해 우수하였다. 특히, 실시예 16, 17의 각 납축전지의 수명성능은 비교예 11의 납축전지에 비해 약 25 ~ 42% 우수하였다. 따라서, 실시예 14, 16, 17에서 알 수 있듯이 양극활물질에 대한 안티몬 화합물의 첨가량은 0.05 ~ 0.2 질량%가 바람직하다.
실시예 16 ~ 18의 각 납축전지를 사이클 수명시험 이후에 해체시켜 조사한 결과 다음과 같은 것을 알 수 있었다.
(1) 실시예 16 ~ 18의 각 납축전지에서는 양극의 열화는 확인되지 않았다. 안티몬 화합물의 효과에 의한 것으로 볼 수 있다. 그러나, 안티몬 화합물의 첨가량에 비례하여 음극의 활물질에 황산납이 축적되는 「설페이션」이 진행되었다.
(2) 실시예 16 ~ 18의 각 납축전지에서는 실시예 1 ~ 4의 각 납축전지에 비해 전해액의 감소량이 적었다.
이상에서 알 수 있듯이 실시예 16 ~ 18의 각 납축전지에서는 양극활물질에 안티몬 화합물을 첨가함으로써 양극의 수명성능을 향상시킬 수 있고, 또한 음극활물질에 화학식 1 의 리그닌을 첨가함으로써 음극의 수명성능을 향상시킬 수 있으므로, 전지로서의 수명성능을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 안티몬 화합물의 첨가량이 0.05 ~ 0.2 질량%인 경우에는 수명성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어져 있으므로 전해액의 감소를 억제할 수 있다.
다른 실시예
(1) 상기 실시예에서는 화학식 1 의 리그닌을 대신하여 화학식 2 의 리그닌을 사용하거나 또는 화학식 2 의 리그닌을 대신하여 화학식 1 의 리그닌을 사용해도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
(2) 화학식 1 의 R1 또는 화학식 2 의 R1은 상술한 OH나 SH에 한정되는 것이 아니라, H, COOH, SO3H, C6H5, COO-, SO3 - , R2C6H4, (R2)2C6H3 또는 (R2)3C6H2H일 수도 있다. 또, R2는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상이다. 이들 경우에도 상기 실시예와 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
본원의 음극활물질 및 납축전지는 수명성능을 크게 향상시킬 수 있어 산업상 이용성이 크다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극(負極)활물질.
    [화학식 1]
    (식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
  2. 하기 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
    [화학식 2]
    (식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리그닌의 첨가량이 납분말에 대하여 0.2 ~ 0.6 질량%인 음극활물질.
  4. 납분말에, 적어도 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    (식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
  5. 납분말에, 적어도 하기 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    (식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 리그닌의 첨가량이 납분말에 대하여 0.2 ~ 0.6 질량%인 음극활물질의 제조방법.
  7. 양극(正極) 및 음극을 구비한 납축전지에서,
    음극을 구성하는 음극활물질이 하기 화학식 1 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 납축전지.
    [화학식 1]
    (식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
  8. 양극 및 음극을 구비한 납축전지에서,
    음극을 구성하는 음극활물질이 하기 화학식 2 로 표시되는 단위 구조를 대표 구조로 하는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 납축전지.
    [화학식 2]
    (식에서, R1 은 H, OH, COOH, SO3H, SH, C6H5, COO-, SO3 -, R2C6H4, (R2)2C6 H3 또는 (R2)3C6H2 이고, R2 는 OH, COOH, SO3H 및 CH2SO3H 중의 1 종 이상임)
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 양극을 구성하는 양극 격자체가 안티몬을 함유하지 않은 납합금으로 이루어지는 납축전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 양극을 구성하는 양극활물질이, 안티몬 화합물이 납분말에 첨가되어 이루어진 것으로, 첨가되는 안티몬 화합물이 Sb2O3, Sb2O5 또는 이들의 혼합물로 그 첨가량이 납분말에 대하여 0.05 ~ 0.2 질량%인 납축전지.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 리그닌의 첨가량이 납분말에 대하여 0.2 ~ 0.6 질량%인 납축전지.
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Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102103287B1 (ko) 2018-10-22 2020-04-23 주식회사 한국아트라스비엑스 Cnt 코팅 섬유를 적용한 납축전지용 활물질 제조 방법
KR102103316B1 (ko) 2018-10-25 2020-04-23 주식회사 한국아트라스비엑스 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법
KR20200045225A (ko) 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 한국아트라스비엑스 Pe 재질의 쇼트 써킷 예방장치
KR20200045224A (ko) 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 한국아트라스비엑스 고온 지역용 납축전지 제작을 위한 금 도금처리된 그리드 제조 방법 및 납축전지
KR102105992B1 (ko) 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 한국아트라스비엑스 고전도성 그래핀 섬유를 적용한 납축전지용 극판 제조 방법 및 납축전지
KR20200045794A (ko) 2018-10-23 2020-05-06 주식회사 한국아트라스비엑스 활성탄 분말 첨가제를 투입한 납축전지
KR20200046761A (ko) 2018-10-25 2020-05-07 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 전해액 순환성 향상 및 내진동성을 향상시킨 전해액 순환장치
KR102209377B1 (ko) 2019-08-16 2021-02-01 주식회사 한국아트라스비엑스 부식액을 이용하여 납축전지 러그 부위의 잔류 물질을 제거하는 방법
KR20210012758A (ko) 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 한국아트라스비엑스 그래핀 볼을 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20210012434A (ko) 2019-07-25 2021-02-03 주식회사 한국아트라스비엑스 중공 나선형 카본화이버를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20210017162A (ko) 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 한국아트라스비엑스 Multi walled CNT를 적용한 EFB용 음극 활물질 제조 방법
KR20210017164A (ko) 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 한국아트라스비엑스 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20210023240A (ko) 2019-08-22 2021-03-04 주식회사 한국아트라스비엑스 거친 표면을 가지는 부직포를 적용한 납축전지용 극판 제조 방법
KR20210023239A (ko) 2019-08-22 2021-03-04 주식회사 한국아트라스비엑스 수용성 부직포를 적용한 납축전지용 극판 제조 방법
KR102225190B1 (ko) 2019-09-18 2021-03-09 주식회사 한국아트라스비엑스 수계 바인더를 이용한 납축전지용 양극 활물질 제조 방법
KR102233128B1 (ko) 2019-09-23 2021-03-29 주식회사 한국아트라스비엑스 바이메탈 구조 화이버를 첨가한 납축전지용 활물질 제조 방법
KR20210034314A (ko) 2019-09-20 2021-03-30 주식회사 한국아트라스비엑스 다공질 티타늄을 이용한 납축전지용 양극 활물질 제조 방법
KR102295770B1 (ko) 2020-05-20 2021-08-31 한국앤컴퍼니 주식회사 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR102295765B1 (ko) 2020-05-15 2021-08-31 한국앤컴퍼니 주식회사 도전성 실버 페이스트를 적용하여 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 극판 제조 방법
KR102305187B1 (ko) 2020-05-20 2021-09-28 한국앤컴퍼니 주식회사 레이저 가공을 이용한 활물질 접착력을 향상시킨 전극 제조 방법
KR102305183B1 (ko) 2020-05-20 2021-09-28 한국앤컴퍼니 주식회사 납축전지용 극판 표면 패터닝 방법
KR102305189B1 (ko) 2020-05-20 2021-09-28 한국앤컴퍼니 주식회사 슈왈차이트를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20220022656A (ko) 2020-08-19 2022-02-28 한국앤컴퍼니 주식회사 전도성 그라파이트 실리콘을 적용하여 활물질 접착력을 향상시킨 납축전지의 극판 제조방법
KR20220039008A (ko) 2020-09-21 2022-03-29 한국앤컴퍼니 주식회사 이온 전도성 고분자 전해질막을 적용하여 충전 효율 향상 및 저온 시동능력을 향상시킨 납축전지용 극판 제조 방법
KR20220042748A (ko) 2020-09-28 2022-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 수계 sbr-cmc를 첨가하여 활물질 간 접착력을 향상시킨 납축전지의 극판 제조방법
KR20220042723A (ko) 2020-09-28 2022-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 팽창퍼라이트를 적용하여 전해액과 활물질간의 표면적을 증가시킨 납축전지의 음극판 제조방법
KR20230012929A (ko) 2021-07-16 2023-01-26 한국앤컴퍼니 주식회사 맥신 분말을 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20230013580A (ko) 2021-07-19 2023-01-26 한국앤컴퍼니 주식회사 흑연이 첨가된 도전성 페이스트 부직포를 적용하여 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 극판 제조 방법
KR20230013787A (ko) 2021-07-20 2023-01-27 한국앤컴퍼니 주식회사 쇼트 블라스트 표면 처리에 의한 거칠기 향상을 통한 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 그리드 제조 방법
KR20230020667A (ko) 2021-08-04 2023-02-13 한국앤컴퍼니 주식회사 친수성 화이버를 이용한 납축전지용 극판 제조 방법
KR20230046112A (ko) 2021-09-29 2023-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 TiO2 코팅을 적용한 납축전지의 극판 제조방법
KR20230045810A (ko) 2021-09-29 2023-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 샌드 블라스팅을 이용한 이차 전지 전극 집전체와 활물질 간의 결착력 강화 방법
KR20230046113A (ko) 2021-09-29 2023-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 전도성 cnt로 코팅된 부직포를 이용한 납축전지의 극판 제조방법
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4614048B2 (ja) * 2004-03-31 2011-01-19 株式会社Ｇｓユアサ 負極活物質及びそれを用いた鉛蓄電池並びに負極活物質の添加剤の製造方法
JP4811635B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-09 国立大学法人大阪大学 鉛蓄電池及びこれに用いる負極並びに負極活物質
JP5407271B2 (ja) * 2008-10-23 2014-02-05 パナソニック株式会社 鉛蓄電池用正極板の製造方法、鉛蓄電池の製造方法および鉛蓄電池
CN102376941B (zh) * 2010-08-19 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料的制备方法、一种负极材料及锂离子电池
CN102709526B (zh) * 2012-06-18 2015-06-10 奇瑞汽车股份有限公司 铅炭电池的负极铅膏及其制备方法、负极极板、铅炭电池
CN103199244A (zh) * 2013-04-25 2013-07-10 浙江天能电池江苏新能源有限公司 一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法
JP6172452B2 (ja) * 2013-08-22 2017-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2015181865A1 (ja) 2014-05-26 2015-12-03 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JP2019071165A (ja) * 2016-03-01 2019-05-09 日立化成株式会社 鉛蓄電池用樹脂、電極、鉛蓄電池及び自動車
WO2020013112A1 (ja) 2018-07-09 2020-01-16 日本製紙株式会社 鉛蓄電池用有機防縮剤
JP7347504B2 (ja) * 2019-05-31 2023-09-20 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
JPWO2021182364A1 (ko) 2020-03-09 2021-09-16
CN118202492A (zh) * 2021-11-26 2024-06-14 日本制纸株式会社 铅蓄电池用有机防缩剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07147160A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Yuasa Corp 鉛蓄電池
JPH097630A (ja) * 1995-06-26 1997-01-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池添加用リグニン化合物及びその製造方法並びに鉛蓄電池
JPH09147872A (ja) * 1995-11-17 1997-06-06 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
JP3992336B2 (ja) * 1997-10-13 2007-10-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 鉛蓄電池用負極板
JPH11204111A (ja) * 1998-01-16 1999-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池
JP4430772B2 (ja) * 2000-01-21 2010-03-10 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池、鉛蓄電池用添加剤及びそれらの製造方法

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200045225A (ko) 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 한국아트라스비엑스 Pe 재질의 쇼트 써킷 예방장치
KR20200045224A (ko) 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 한국아트라스비엑스 고온 지역용 납축전지 제작을 위한 금 도금처리된 그리드 제조 방법 및 납축전지
KR102105992B1 (ko) 2018-10-22 2020-05-04 주식회사 한국아트라스비엑스 고전도성 그래핀 섬유를 적용한 납축전지용 극판 제조 방법 및 납축전지
KR102103287B1 (ko) 2018-10-22 2020-04-23 주식회사 한국아트라스비엑스 Cnt 코팅 섬유를 적용한 납축전지용 활물질 제조 방법
KR20200045794A (ko) 2018-10-23 2020-05-06 주식회사 한국아트라스비엑스 활성탄 분말 첨가제를 투입한 납축전지
KR102103316B1 (ko) 2018-10-25 2020-04-23 주식회사 한국아트라스비엑스 황산수용액에 다공성 실리콘 입자를 혼합한 납축전지 제조방법
KR20200046761A (ko) 2018-10-25 2020-05-07 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 전해액 순환성 향상 및 내진동성을 향상시킨 전해액 순환장치
KR20210012434A (ko) 2019-07-25 2021-02-03 주식회사 한국아트라스비엑스 중공 나선형 카본화이버를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20210012758A (ko) 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 한국아트라스비엑스 그래핀 볼을 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20210017162A (ko) 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 한국아트라스비엑스 Multi walled CNT를 적용한 EFB용 음극 활물질 제조 방법
KR20210017164A (ko) 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 한국아트라스비엑스 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR102209377B1 (ko) 2019-08-16 2021-02-01 주식회사 한국아트라스비엑스 부식액을 이용하여 납축전지 러그 부위의 잔류 물질을 제거하는 방법
KR20210023240A (ko) 2019-08-22 2021-03-04 주식회사 한국아트라스비엑스 거친 표면을 가지는 부직포를 적용한 납축전지용 극판 제조 방법
KR20210023239A (ko) 2019-08-22 2021-03-04 주식회사 한국아트라스비엑스 수용성 부직포를 적용한 납축전지용 극판 제조 방법
KR102225190B1 (ko) 2019-09-18 2021-03-09 주식회사 한국아트라스비엑스 수계 바인더를 이용한 납축전지용 양극 활물질 제조 방법
KR20210034314A (ko) 2019-09-20 2021-03-30 주식회사 한국아트라스비엑스 다공질 티타늄을 이용한 납축전지용 양극 활물질 제조 방법
KR102233128B1 (ko) 2019-09-23 2021-03-29 주식회사 한국아트라스비엑스 바이메탈 구조 화이버를 첨가한 납축전지용 활물질 제조 방법
KR102295765B1 (ko) 2020-05-15 2021-08-31 한국앤컴퍼니 주식회사 도전성 실버 페이스트를 적용하여 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 극판 제조 방법
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KR102305189B1 (ko) 2020-05-20 2021-09-28 한국앤컴퍼니 주식회사 슈왈차이트를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법
KR20220022656A (ko) 2020-08-19 2022-02-28 한국앤컴퍼니 주식회사 전도성 그라파이트 실리콘을 적용하여 활물질 접착력을 향상시킨 납축전지의 극판 제조방법
KR20220039008A (ko) 2020-09-21 2022-03-29 한국앤컴퍼니 주식회사 이온 전도성 고분자 전해질막을 적용하여 충전 효율 향상 및 저온 시동능력을 향상시킨 납축전지용 극판 제조 방법
KR20220042748A (ko) 2020-09-28 2022-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 수계 sbr-cmc를 첨가하여 활물질 간 접착력을 향상시킨 납축전지의 극판 제조방법
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KR20230013580A (ko) 2021-07-19 2023-01-26 한국앤컴퍼니 주식회사 흑연이 첨가된 도전성 페이스트 부직포를 적용하여 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 극판 제조 방법
KR20230013787A (ko) 2021-07-20 2023-01-27 한국앤컴퍼니 주식회사 쇼트 블라스트 표면 처리에 의한 거칠기 향상을 통한 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 그리드 제조 방법
KR20230020667A (ko) 2021-08-04 2023-02-13 한국앤컴퍼니 주식회사 친수성 화이버를 이용한 납축전지용 극판 제조 방법
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KR20230045810A (ko) 2021-09-29 2023-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 샌드 블라스팅을 이용한 이차 전지 전극 집전체와 활물질 간의 결착력 강화 방법
KR20230046113A (ko) 2021-09-29 2023-04-05 한국앤컴퍼니 주식회사 전도성 cnt로 코팅된 부직포를 이용한 납축전지의 극판 제조방법
KR20230159930A (ko) 2022-05-16 2023-11-23 한국앤컴퍼니 주식회사 열수축 튜브를 이용한 이차 전지 제조 방법
KR20240014203A (ko) 2022-07-25 2024-02-01 한국앤컴퍼니 주식회사 다공성 뮬라이트 세라믹 섬유를 이용한 이온 이동성을 향상시키는 납축전지용 극판 제조 방법
KR20240016803A (ko) 2022-07-29 2024-02-06 한국앤컴퍼니 주식회사 표면 개질을 통한 수명 특성을 개선시킬 수 있는 납축전지 제조 방법
KR20240039482A (ko) 2022-09-19 2024-03-26 한국앤컴퍼니 주식회사 맥신 소재를 첨가한 납축전지용 활물질 제조 방법
KR20240042993A (ko) 2022-09-26 2024-04-02 한국앤컴퍼니 주식회사 스탬프드 그리드 금형 표면 부식을 이용한 활물질 접착력 증가 및 전기 전도도를 향상시킨 납축전지용 그리드 제조 방법
KR20240042998A (ko) 2022-09-26 2024-04-02 한국앤컴퍼니 주식회사 보로핀을 이용한 전기전도도를 향상시키는 납축전지용 극판 제조 방법
KR20240042994A (ko) 2022-09-26 2024-04-02 한국앤컴퍼니 주식회사 풀러렌을 이용한 전기전도도를 향상시키는 납축전지용 극판 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1339117A1 (en) 2003-08-27
US7022433B2 (en) 2006-04-04
US20040053130A1 (en) 2004-03-18
EP1339117A4 (en) 2004-10-06
KR20030038719A (ko) 2003-05-16
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JP4134722B2 (ja) 2008-08-20
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CN1451183A (zh) 2003-10-22

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