WO2002039519A1

WO2002039519A1 - Materiau actif pour electrode negative, son procede de production et accumulateur au plomb

Info

Publication number: WO2002039519A1
Application number: PCT/JP2001/009758
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Umetani; Ikumi Ban; Yoshihiro Eguchi
Original assignee: Yuasa Corporation
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2002-05-16
Also published as: KR20030038719A; US7022433B2; CN1451183A; JPWO2002039519A1; US20040053130A1; JP4134722B2; KR100483246B1; EP1339117A4; EP1339117A1

Description

負極活物質及びその製造方法並びに鉛蓄電池技術分野

本発明は、負極活物質及びその製造方法並びに鉛蓄電池に関するものである。背景技術

鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用の電源や、種々の電装品に対する電力供給用の電源として、広く用いら明れている。ところで、鉛蓄電池は、充放電を繰り返すと、負極の高率放電性能が正極のそれよりも早期に低下し、負極が寿命を制 P艮するという問題を有していた。その原因は、充放電によって負極活物質が収縮し、負極活物質の表面積が低下することであ逢ると考えられている。そこで、上記問題を解消するために、式（ΠΙ) に示される単位構造を有するリグニンを鉛粉に添加してなる負極活物質が用いられるようになつてきた。

式 (1 1 1)

ところで、リグニンは、木材中の成分であり、製紙工場でパルプを生産する際の副生成物である。ノ、。ルプの製造方法は多数あるので、その方法の数だけリグ二ンの種類があると言える。式（III) のリグニンは、リグノスルホン酸と呼ばれるものであり、サルファイト蒸解という方法によって得られている。この方法では、亜硫酸を使用するので、構造中の側鎖の a位にスルホン基が導入される。式 (III) のリグニンは、水溶 ^feが高いという長所を有しているが、簡単には修飾できないという短所を有している。

一方、鉛蓄電池においては、従来から、正極格子体に P b— S b合金が用いられていた。しかし、 P b— S b合金を用いたタイプの鉛蓄電池では、合金中のァンチモンが負極の水素過電圧を低下させるために、電解液の減少量が多くなり、定期的に補水を必要とし、メンテナンスが面倒である、という問題があった。そこで、アンチモン含有量が従来の約半分である P b— S b合金を用いたハイプリッドタイプの鉛蓄電池が、用いられるようになった。し力し、現在では、 P b— C a合金を用いた力シゥムタイプの蓄電池が、鉛蓄電池市場の大半を占めている。

発明の開示

ところで、式（III) のリグェンを鉛粉に添カ卩してなる負極活物質においては、リグニンが徐々に劣化するために、リグニンによる効果、即ち、負極の高率放電性能の早期低下が解消されるという効果が、薄れてしまうという問題があった。特に、鉛蓄電池が自動車のボンネット内に搭載された場合には、夏場において電池付近が 7 0 °C程度の高温となるため、リグ二ンの劣化が著しかつた。

一方、上記力ルシゥムタイプの鉛蓄電池では、過放電放置によつて正極格子体と正極活物質との界面に不導態が生成することにより、また、深放電の繰り返しによって正極格子体表面に P b S〇₄層が形成されることにより、正極の容量が早期に低下するという問題があった。また、上記ハイブリッドタイプの鉛蓄電池では、上記カルシウムタイプの鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が多く、特に高温環境下では電池の劣化が加速される、という問題があった。このような問題を解消する技術として、特開平 7— 1 4 7 1 6 0号公報では、アンチモン化合物を鉛粉に添加してなる正極活物質が示されている。この技術によれば、アンチモン化合物を適正量添加することによって、正極のサイクル寿命性能を向上できる。しかし、上記技術は、正極の寿命性能を向上させるものであるので、負極の寿命性能が正極の寿命性能より劣っている鉛蓄電池においては有効ではなかった。本願の第 1の目的は、負極の寿命性能を向上できる負極活物質を提供することである。

本願の第 2の目的は、負極の寿命性能を向上できる負極活物質を製造する方法を提供することである。

本願の第 3の目的は、正極及び負極の両方の寿命性能を向上することによって電池としての寿命性能を向上できる鉛蓄電池を提供することである。上記第 1の目的を達成するために、本願の第 1の発明は、式（I) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質である。

式 (I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 SO₃H、 SH、 C₆H₅、 COO 、 S 0₃—、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH、 COOH、 S0₃H、及び、 CH₂ S〇₃Hの内の少なくとも 1種である。）

上記第 1の発明によれば、式（I) のリグニンが添加されているので、充放電による負極活物質の収縮を防止できる。そして、式（I) のリグニンはたとえ高温環境下であっても劣化しにくいので、負極活物質の収縮防止という効果を、高温環境下であっても長く維持できる。従って、本発明によれば、高温藻境下であつても、負極の高率放電性能の低下を長期間抑制でき、それ故、負極の寿命性能を向上できる。

式（I) のリグニンは、芳香核にメチルを介してスルホン基が導入されたものであり、スルホメチル化リク、'ニンと呼ばれる。このリグニンは、クラフトリグ二ンの芳香核にスルホメチル基を導入することによって、得られる。スルホメチルィ匕は、亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドを用い、高温で処理することによつて、容易に行われる。クラフトリグニンは、分子量が小さく、また、容易に修飾できるという特性を有している。スルホメチル化は、修飾の一例にすぎない。クラフトリグニンは、クラフト蒸解によって得られる。クラフト蒸解では、水酸化ナトリゥムと硫化ナトリゥムが用いられ、リグニンの構造中にスルホン基は導入されない。クラフトリグニンは水に溶けにくい。し力し、スルホメチル化リグ二ンは、水によく溶けるという特性を有している。

式（I) のリグニンは、最も一般的にはナトリウム塩として用いるが、力リウム塩やその他の塩として用いてもよい。

なお、式（I) のリグニンを代表構造としたのは、そのような基本構造が複数個連なったものに対して CH₂ SO ₃一が 1個あるものなどが考えられるからである。

上記第 1の目的を達成するために、本願の第 2の発明は、式（II) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質である。

C

式（I I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 S H、 C₆H₅、 COO 、 S 0₃—、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH、 COOH、 S0₃H、及ぴ、 CH₂ S0₃Hの内の少なくとも 1種である。）

上記第 2の発明によっても、式（II) のリグニンが添加されているので、上記第 1の発明と同様に、負極の寿命性能を向上できる。 .

式（II) のリグニンは、芳香核にスルホン基が直接導入されたものである。このリグニンは、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びフェリシアン化カリゥムを用いてクラフトリグニンを処理することによって、得ることができる。なお、式（Π) のリグニンを代表構造としたのは、そのような基本構造が複数個連なったものに対して S O ₃—力 S 1個あるものなどが考えられるからである。上記第 1及ぴ第 2の発明は、次の構成 (A) を採用するのが好ましい。

(A) リグニンの添量が、、粉に対して、 0. 2〜0. 6質量⁰ /₀である。上記構成 (A) によれば、負極の寿命性能を効果的に向上できる。

上記第 2の目的を達成するために、本願の第 3の発明は、鉛粉に、少なくとも、式（I) で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法である。

'·式 (I)

O_S

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO 、 S O₃一、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH、 COOH、 S〇₃H、及び、 CH₂ S0₃Hの内の少な <とも 1種である。）

上記第 3の発明によれば、上記第 1の発明の負極活物質を得ることができる。上記第 2の目的を達成するために、本願の第 4の発明は、鉛粉に、少なくとも、式（II) で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法である。

式 (I I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO 、 S O₃一、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH、 COOH、 SO H、及ぴ、 CH₂ S0₃Hの内の少なくとも 1種である。）

上記第 4の発明によれば、上記第 2の発明の負極活物質を得ることができる。上記第 3及び第 4の発明は、次の構成 (B) を採用するのが好ましい。

(B) リグニンの添 !ltl量が、ロ、粉に対して、 0. 2〜0. 6質量⁰ /₀である。

上記構成 (B) によれば、寿命性能が効果的に向上した負極活物質を得ることができる。

上記第 3の目的を達成するために、本願の第 5の発明は、正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、負極を構成する負極活物質が、式（I) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鈴粉に添加されてなるものであることを特徴としている。

C

…式 (I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S〇₃H、 SH、 C₆H₅、 COO ·、 S O₃一、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH、 COOH、 S0₃H、及ぴ、 CH9 S0₃Hの内の少なくとも 1種である。）

上記第 5の発明によれば、負極活物質において式（ I ) のリグニン添加され. ているので、負極の寿命性能を向上できる。従って、本発明によれば、電池の寿命性能が負極によって制限されるのを防止できる。それ故、長寿命の正極を使用することによって、電池の寿命性能を向上できる。

上記第 3の目的を達成するために、本願の第 6の発明は、正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、負極を構成する負極活物質が、式（Π) で示される単位構造を代表構造とするリグ二ンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴としている。 …式 (I I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO—、 S 0₃—、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R ₂は、 OH、 COOH、 S0₃H、及ぴ、 CH₂ S O ₃Hの内の少なくとも 1種である。）

上記第 6の発明においても、式（II) のリグニンが添加されているので、上記第 5の発明と同様に、電池の寿命性能が負極によって制限されるのを防止できる。上記第 5及び第 6の発明においては、次の構成 (C) ， (D) を採用するのが好ましい。

(C) 正極を構成する正極格子体が、アンチモンを含まないロ、合金からなっている。

上記構成 (C) によれば、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなつているので、更に電解液の減少を抑制できる。従って、捕水を行うなどのメンテナンス面の煩わしさを低減できる。

更に、上記構成 (C) においては、次の構成（a) を採用するのが好ましい。 (a) 正極を構成する正極活物質が、アンチモン化合物が鉛粉に添加されてなるものであり、添加されるアンチモン化合物が、 Sb ₂0₃、 Sb ₂0₅、又はこれらの混合物であり、その添加量が、鉛粉に対して 0. 05〜0. 2質量％である。

上記構成 (a) によれば、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなつており、正極活物質にアンチモン化合物が添加されているので、正極格子体と正極活物質との界面に Pb S〇₄層が形成されるのを抑制でき、それ故、正極の寿命性能を向上できる。従って、負極の寿命性能の向上と相俟って、電池の寿命性能をより向上できる。

(D) リグニンの添加量が、粉に対して、 0 . 2〜0 . 6質量⁰ /₀である。

上記構成 (D) によれば、上記第 3又は第 4の発明の効果を効果的に発揮できる。

発明を実施するための最良の形態

(実施例 1 )

以下のようにして鉛蓄電池を作製した。

[負極の作製]

-負極活物質の製造

鉛粉と、リグニンと、硫酸バリウムと、活物質補強材と'を、撹拌混合して、負極活物質を得た。なお、リグニンの添加量は鉛粉に対して 0 . 2質量。/。、硫酸パリウムの添加量は鉛粉に対して 1 . 2質量⁰ /₀、活物質補強材の添加量は鉛粉に対して 0 3質量％とした。活物質補強材は、ポリプロピレン樹脂からなる短繊維である。そして、リク'ニンは、式（I ) で示される単位構造を有するものであり、式中のは O Hである。また、式（I ) のリグニンはナトリウム塩として用いた。なお、式（I ) のリグニンは、前述したように、クラフトリグ-ンをスルホメチル化して得た。

式 ( I )

•負極の作製

上記負極活物質に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ペーストを、 P b— C a—S n合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の負極を得た。

[正極の作製] 鉛粉に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ぺ一ストを、 P b— S b合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の正極を得た。

[鉛蓄電池の作製]

正極と負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して積層し、極群を得た。この極群を、ポリプロピレン製の電槽内に配置した。そして、電槽内に、比重 1 . 2 8 ( 2 0°C) の希硫酸を主体とする電解液を注入し、電槽化成を行った。こうして、鉛蓄電池を得た。

(実施例 2〜4 )

リグニンの添加量を、 0. 4質量％、 0. 6質量⁰ /₀、 0. 8質量％とし、その他は実施例 1と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例 2〜4とした。

(比較例 1 )

リグニンとして式（III) で示される単位構造を有するものを用い、その添加量を 0 . 2質量％とし、その他は実施例 1と同じとして、鉛蓄電池を得た。なお、式（III) のリグニンはナトリウム塩とし T用いた。添加量を 0. 2質量％としたのは、式（III) のリグニンによる効果が最もよく発揮されるからである。

'式 (1 1 1)

なお、実施例 1〜 4及び比較例 1の各鉛蓄電池の公称仕様は、 8 A h ( 1 O H R) 、 1 2 Vであった。

(試験 1 )

実施例 1〜 4及び比較例 1の各鉛蓄電池について、下記の試験条件にて、サイクル寿命試験を行った。

[試験条件] 周囲温度 7 5 °C、放電電流 4. 1 7 A、放電時間 4分、充電電流 2. 4 7 A、及び充電時間 1 0分という条件で、充放電を繰り返し、 4 8 0サイクル毎に容量試験を行った。

[容量試験]

周囲温度一 1 8 °C、電流 8 0 Aで、放電を行い、電池電圧が 6. O Vに達するまでの放電容量を測定した。

[結果]

表 1に、 2 4 0 0サイクル及び 4 8 0 0サイクルにおける放電容量を示した。なお、比較例 1の放電容量を 1 0 0 %とした。

(表 1 )

実施例 1〜 4の各鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、比較例 1の鉛蓄電池よりも、優れていた。

実施例 1〜 4及び比較例 1の各鉛蓄電池を 4 8 0 0サイクルの時点で解体して調べたところ、次のことがわかった。

( 1 ) 比較例 1の鉛蓄電池では、負極活物質の収縮が進行していた。

( 2 ) 実施例 1〜 4の各鉛蓄電池では、比較例 1のような負極の劣化は殆ど確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。

( 3 ) 実施例 4の鉛蓄電池では、負極の充電不足による硫«の蓄積が確認された。

以上の実施例 1〜 4及び比較例 1からわかるように、式（I ) で示される単位構造を有するリグニンが鉛粉に添加されてなる負極活物質を用いると、鉛蓄電池の寿命性能を向上できる。なお、リグニンの添加量は、 0. 2〜0. 6質量％が好ましい。 (実施例 5 )

下記の点のみ異なり、その他は実施例 1と同じとして、鉛蓄電池を得た。

( i ) 正極の格子体として、 P b— C a— S n合金からなるものを用いた。

(ii) 負極活物質のリグニンとして、.式 . (Π) で示される単位構造を有するものを用いた。式中のは OHである。また、式 (II) のリグニンはナトリウム塩として用いた。なお、添加量は実施例 1と同じく 0. 2質量％である。

"式 (I I)

(実施例 6、 7 )

リグニンの添加量を、 0 . 4質量％、 0. 6質量％とし、その他は実施例 5と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例 6、 7とした。

(比較例 2 )

リグニンとして式（III) で示される単位構造を有するものを用い、その添加量を 0. 2質量％とし、その他は実施例 5と同じとして、鉛蓄電池を得た。

なお、実施例 5 - 7及び比較例 2の各鉛蓄電池は、公称容量が 2 7 A h、正極寸法が、縦 1 1 5 mm, 横 1 0 3 mm、厚さ 1 . 5 mmであった。

(試験 2 )

実施例 5〜 7及ぴ比較例 2の各鉛蓄電池について、下記の試験条件にて、サイクル寿命試験を行った。

[試験条件]

周囲温度 2 5 °C及ぴ 7 5 °C、放電電流 2 5 A、放電時間 4分、充電電流 2 5 A、及び充電時間 1 0分という条件で、充放電を行い、その後、 2 7 2 Aにて判定放電を行い、 3 0秒目の電圧が 7 · 2 Vを割ったところで寿命とした。

その結果を表 2に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例 2の鉛蓄電池の 7 5 °Cでの値を 1 0 0 %とした _c

(表 2 )

実施例 5〜 7の各鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、 2 5 °Cの常温下においても、 7 5 °Cの高温下においても、比較例 2の鉛蓄電池よりも、優れていた。特に、 7

5 °Cの高温下においては、実施例 5〜 7の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例 2の鉛蓄電池に比して、約 2 1〜 4 2 %優れていた。

実施例 5〜 7及ぴ比較例 2の各鉛蓄電池を、 7 5 °Cでのサイクル寿命試験の後に、角军体して調べたところ、次のことがわかった。

( 1 ) 比較例 2の鉛蓄電池では、負極活物質が収縮し、更に、硫が蓄積する所謂「サルフエーシヨン」が進行しており、負極が電池寿命を制限する原因となっていた。

( 2 ) 実施例 5〜 7の各鉛蓄電池では、正極の劣化によって寿命を迎えており、比較例 2のような負極の劣化は確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。

( 3 ) 実施例 5〜 7の各鉛蓄電池では、実施例 1〜4の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかつた。

以上の実施例 5〜 7および比較例 2からわかるように、式（II) で示される単位構造を有するリグニンが鉛粉に添加されてなる負極活物質を用いると、鉛蓄電池の寿命性能を向上できる。特に、高温下における寿命性能が優れている。なお、リグニンの添加量は、 0 . 2〜0 . 6質量％が好ましい。また、正極格子体がァンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できた。 (実施例 8 )

下記の点のみ異なり、その他は実施例 5と同じとして、鉛蓄電池を得た _n 即ち、リグニンとして、式（Π) 中のが S Hであるものを用いた。また、リグニンの添加量を 0 · 1質量％とした。

(実施例 9〜1 2 )

リグユンの添加量を、 0 . 2質量％、 0. 4質量％、 0. 6質量％、 0. 8質量％とし、その他は実施例 8と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例 9〜： L 2とした。

なお、実施例 8〜1 2の各鉛蓄電池は、公称容量が 2 7 A h、正極寸法が、縦 1 1 5 mm、横 1 0 3 mm_s さ 1 . 5 mmであった。

(試験 3 )

実施例 8〜 1 2の各鉛蓄電池について、試験 2と同じサイクル寿命試験を行つた。

その結果を表 3に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例 2の鉛蓄電池の 7 5 °Cでの値を 1 0 0 %とした。

(表 3 )

実施例 8 ~ 1 2の各鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、 2 5 °Cの常温下においても、 7 5 °Cの高温下においても、比較例 2の鉛蓄電池よりも、優れていた。特に、 7 5 °Cの高温下においては、実施例 8〜1 2の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例 2の鉛蓄電池に比して、約 1 0〜 6 0 %優れていた。

実施例 8〜 1 2の各鉛蓄電池を、 7 5 °Cでのサイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。

( 1 ) 実施例 8〜 1 2の各鉛蓄電池では、正極の劣化によつて寿命を迎えており、比較例 2のような負極の劣化は確認されなかつた。リグニンの効果によると考えられる。

(2) 実施例 8〜12の各鉛蓄電池では、実施例 1〜4の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかつた。

以上の実施例 8〜12及び比較例 2からわかるように、式（Π) で示される単位構造を有するリグニンが鉛粉に添加されてなる負極活物質を用いると、鉛蓄電池の寿命性能を向上できる。特に、高温下における寿命性能が優れている。また、式（II) 中のが SHであるリグニンを用いた鉛蓄電池の方が、 R₁がOHであるリグニンを用いた鉛蓄電池よりも、高温下における寿命性能を向上できる。また、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できる。

次に、正極活物質にアンチモン化合物を添加する場合の、最適な添加量を求めるために、比較例 3〜 9の鉛蓄電池を作製した。

(比較例 3 )

以下のようにして鈴蓄電池を作製した。

[負極の作製]

鉛粉に、希硫酸及び水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ぺ一ストを、 Pb— C a— Sn合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の負極を得た。

[正極の作製]

鉛粉と、 S b ₂ O ₃とを、撹拌混合して、活物質を得た。なお、 S b ₂ O ₃の添加量は鉛粉に対して 0. 05質量％とした。次に、上記活物質に、希硫酸及ぴ水を練合して、活物質ペーストを得た。そして、活物質ペーストを、 Pb_Ca 一 Sn合金からなるエキスパンド格子体に充填し、熟成し、乾燥した。これにより、未化成の正極を得た。

[鉛蓄電池の作製]

実施例 1と同様にして、鉛蓄電池を得た。

(比較例 4〜8)

S b ₂〇₃の添加量を、 0. 1質量％、 0. 2質量％、 0. 3質量％、 0. 4 質量％、 0. 5質量％とし、その他は比較例 3と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に比較例 4〜 8とした。

(比較例 9 )

S b ₂ O ₃を添加しないで、その他は比較例 3と同じとして、鉛蓄電池を得た。なお、比較例 3〜 9の各鉛蓄電池は、公称容量が 2 7 A h、正極寸法が、縦 1 1 5 mm、横 1 0 3 mm、さ 1 . 5 mmであった。

(試験 4 )

比較例 3〜 9の各鉛蓄電池について、下記の試験条件にて、サイクル寿命試験を行った。

[試験条件]

周囲温度 7 5 °C、放電電流 2 5 A、放電時間 4分、充電電流 2 5 A、及び充電時間 1 0分という条件で、充放電を行レ、、 4 8 0サイクル毎に 5 6時間以上の放置を行い、その後、 2 7 2 Aにて判定放電を行い、 3 0秒目の電圧が 7 . 2 Vを割ったところで寿命とした。

その結果を表 4に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例 9の鉛蓄電池の値を 1 0 0 %とした。

(表 4 )

比較例 3〜 5の鉛蓄電池は、比較例 9の鉛蓄電池よりも、サイクル寿命性能が優れていた。これは、正極活物質に添加したアンチモン化合物の効果と考えられる。一方、電解液の減少量はアンチモン化合物の添加量に比例して増大しており、比較例 6〜 8の鉛蓄電池における電解液の減少量は、比較例 9の鉛蓄電池の 2倍以上であった。それ故、比較例 6〜 8の鉛蓄電池の寿命性能は悪かつた。なお、 S b ₂0₃に代えて S b ₂0₅を用いても、略同等の結果が得られた。また、比較例 3〜 5の各鉛蓄電池を、サイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。

即ち、比較例 3〜 5の各鉛蓄電池では、正極の劣化は少なく、負極活物質が収縮し、更に、硫^ &が蓄積する所謂「サルフエーシヨン」が進行しており、負極が寿命を制限する原因となっていた。

以上の比較例 3〜 9からわかるように、正極活物質にアンチモン化合物を 0. 05〜0. 2質量％添加すると、正極の寿命性能を向上できる。特に、添加量は 0. 1質量％が最も好ましい。

(実施例 13)

以下のようにして鉛蓄電池を作製した。

[負極の作製]

実施例 1と同様にして、負極を得た。なお、リグユンの添加量は 0. 2質量％である。

[正極の作製]

S b ₂ O ₃の添加量を 0. 1質量。 /₀とし、その他は比較例 3と同じとして、正極を得た。

[鉛蓄電池の作製]

実施例 1と同様にして、鉛蓄電池を得た。

(実施例 14、 15)

リグニンの添加量を、 0. 4質量％、 0. 6質量％とし、その他は実施例 13 と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例 14、 15とした。

(比較例 10)

比較例 2と同様にして、負極を得、実施例 13と同様にして、正極を得、その他は実施例 13と同じとして、鉛蓄電池を得た。

(試験 5)

実施例 13〜 15及び比較例 10の各鉛蓄電池について、試験 4と同じ条件にて、サイクル寿命試験を行った。

その結果を表 5に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例 9の鉛蓄電池の値を 0 0 %とした。

(表 5 )

[考察]

実施例 1 3〜 1 5の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例 1 0の鉛蓄電池に比して、約 2 5〜 4 2 %優れていた。

実施例 1 3 - 1 5及び比較例 1 0の各鉛蓄電池を、サイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。

( 1 ) 比較例 1 0の鉛蓄電池では、負極活物質が収縮し、更に、硫酸鉛が蓄積する所謂「ザルフエーション」が進行しており、負極が電池寿命を制限する原因となっていた。

( 2 ) 実施例 1 3〜 1 5の各鉛蓄電池では、比較例 1 0のような負極の劣化は確認されなかった。リグニンの効果によると考えられる。

( 3 ) 実施例 1 3〜 1 5の各铅蓄電池では、実施例 1〜4の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかった。

以上からわかるように、実施例 1 3〜 1 5の各鉛蓄電池では、正極活物質にァンチモン化合物を添加したことにより、正極の寿命性能を向上でき、し力も、負極活物質に式（I ) のリグニンを添加したことにより、負極の寿命性能を向上できるので、電池としての寿命性能をより向上できる。なお、リグニンの添加量は 0. 2〜0. 6質量％が好ましい。また、正極格子体がアンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できる。

実施例 1 3 - 1 5の各鉛蓄電池を比較してみると、実施例 1 4の鉛蓄電池の寿命性能が最も優れている。そこで、実施例 1 6〜1 8では、実施例 1 4と同じ負極を用い、正極におけるアンチモンィ匕合物の添加量を変ィ匕させてみた。

(実施例 1 6〜 1 8 ) S b ₂ 0 ₃の添加量を、 0 . 0 5質量⁰ /₀、 0 . 2質量⁰ /。、 0 . 3質量％とし、その他は実施例 1 4と同じとして、鉛蓄電池を得た。これらを順に実施例 1 6〜 1 8とした。

(試験 6 )

実施例 1 6〜 1 8の各鉛蓄電池について、試験 4と同じ条件にて、サイクル寿命試験を行った。

その結果を表 6に示す。なお、寿命サイクル数は、比較例 9の鉛蓄電池の値を 1 0 0 %とした。

(表 6 )

実施例 1 6〜： L 8の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例 9の口、蓄電池に比して、優れていた。特に、実施例 1 6、 1 7の各鉛蓄電池の寿命性能は、比較例 1 1の鉛蓄電池に比して、約 2 5〜4 2 %優れていた。従って、実施例 1 4、 1 6、 1 7からわかるように、正極活物質へのアンチモン化合物の添加量は、 0 . 0 5〜 0 . 2質量％が好ましい。

実施例 1 6〜1 8の各鉛蓄電池を、サイクル寿命試験の後に、解体して調べたところ、次のことがわかった。

( 1 ) 実施例 1 6〜 1 8の各鉛蓄電池では、正極の劣化は確認されなかった。アンチモン化合物の効果によると考えられる。し力し、アンチモン化合物の添加量に比例して、負極の活物質に硫酸鈴が蓄積する「サルフエーシヨン」が進行していた。

( 2 ) 実施例 1 6〜 1 8の各鉛蓄電池では、実施例 1〜 4の各鉛蓄電池に比して、電解液の減少量が少なかった。

以上からわかるように、実施例 1 6 - 1 8の各鉛蓄電池では、正極活物質にァンチモン化合物を添加したことにより、正極の寿命性能を向上でき、し力も、負極活物質に式（I) のリグニンを添加したことにより、負極の寿命性能を向上できるので、電池としての寿命 I¹生能をより向上できる。特に、アンチモン化合物の添加量が 0. 05〜 0. 2質量％の場合には、寿命性能をより向上できる。また、正極格子体がァンチモンを含まない鉛合金からなっているので、電解液の減少を抑制できる。

(別の実施例）

(1) 上記実施例においては、式（I) のリグニンに代えて式 (II) のリグェンを用いても、又は式（Π) のリグニンに代えて式（I) のリグニンを用いても、同様の結果が得られた。

(2) 式（I) の又は式（Π) のは、上述した OHや SHに限るものではなく、 H、 COOH、 S0₃H、 C₆H₅、 COO—、 S0₃—、 R₂C₆H₄、

(R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂Hであってもよい。なお、 R₂は、 OH、 COOH、 S0₃H、及び、 CH₂ S0₃Hの内の少なくとも 1種である。これらの場合でも、上記実施例と同様の結果が得られた。

産業上の利用の可能性

本願の負極活物質及び鉛蓄電池は、寿命性能を大きく向上できるので、産業上の利用性が大なるものである。

Claims

請求の範囲

1, 式（I) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質。

C

…式 (I)

CH。0 CH₂S0₃'

(式中、 1 丄は、 H、 OH：、 COOH、 S0₃H、 S H、 C₆H₅、 COO 、 S 0₃—、 R₂C₆H₄ (R₂) ₂C_eH₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R ₂は、 ΟΉ、 COOH、 S0₃H、及び、 CH₂ S0₃Hの内め少なくとも 1種である。）

2. 式（II) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなることを特徴とする負極活物質。

式 (I I)

o

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO 、 S 0₃一、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH、 COOH、 S0₃H、及ぴ、 CH₂S0₃Hの内の少なくとも 1種である。）

3. リグニンの添加量が、鉛粉に対して、 0. 2〜0. 6質量％である、請求項 1又は 2に記載の負極活物質。

4. 鉛粉に、少なくとも、式（I) で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。

…式（I)

(式中、 1 丄は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO—、 S 0₃—、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R ₂は、 OH、 COOH、 SO_sH、及び、 CH₂ S0₃Hの内の少なくとも 1種である。；）

5. 鉛粉に、少なくとも、式（II) で示される単位構造を代表構造とするリグニンを添加する工程、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。

式 (I I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO—、 S 0₃一、 R₂C₆H₄、（R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R 2は、 OH：、 COOH、 SO₃H、及び、 CH₂ S0₃Hの内の少なくとも 1種である。）

6. リグニンの添加量が、鉛粉に対して、 0. 2〜0. 6質量％である、請求項 4又は 5に記載の負極活物質の製造方法。

7. 正極及び負極を備えた鉛蓄電池において、

負極を構成する負極活物質が、式（I) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴とする鉛蓄電池。

式（I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 S0₃H、 SH、 C₆H₅、 COO 、 S 0₃—、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃、又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R ₂は、 OH、 COOH、 S0₃H、及び、 CH₂ S0₃Hの内の少なくとも 1種である。） .

8. 正極及ぴ負極を備えた鉛蓄電池において、

負極を構成する負極活物質が、式（II) で示される単位構造を代表構造とするリグニンが鉛粉に添加されてなるものであることを特徴とする鉛蓄電池。

式（I I)

(式中、は、 H、 OH、 COOH、 SO₃H、 SH、 C₆H₅、 COO 、 S 0₃一、 R₂C₆H₄、 (R₂) ₂C₆H₃, 又は、（R₂) ₃C₆H₂であり、 R ₂は、 OH、 COOH、 S〇₃H、及ぴ、 CH₂ SO₃Hの內の少なくとも 1種である。）

9. 正極を構成する正極格子体が、アンチモンを含まない鉛合金からなっている、請求項 7又は 8に記載の鉛蓄電池。

10. 正極を構成する正極活物質が、アンチモン化合物が鉛粉に添カ卩されてなるものであり、添加されるアンチモン化合物が、 Sb ₂0₃、 Sb ₂〇₅、又はこれらの混合物であり、その添加量が、鉛粉に対して 0. 05〜0. 2質量％である、請求項 9 載の鉛蓄電池。

1 1. リグニンの添加量が、鉛粉に対して、 0. 2〜0. 6質量 °/₀である、請求項 7又は 8に記載の鉛蓄電池。