KR102225198B1

KR102225198B1 - 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법

Info

Publication number: KR102225198B1
Application number: KR1020190095988A
Authority: KR
Inventors: 최석모; 윤강현; 은기홍
Original assignee: 주식회사 한국아트라스비엑스
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-03-09
Also published as: KR20210017164A

Abstract

본 발명은 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하고, 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하여 이를 기판에 도포하여 음극을 제조함으로써, 납축전지의 기계적 강도 및 다공도 향상으로 인하여 파이버 전해액 함습율을 향상시켜 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것이다.

Description

규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법{Manufacturing method of active material for lead-acid battery using Diatomaceous earth fiber}

현재 납축전지 활물질 메커니즘은 활물질에 물리적 강도 및 황산과의 반응 표면적 확보를 위하여 폴리에스터 계열 화이버를 첨가하고 있다.

통상적으로 납축전지 활물질에 0.8 ~ 5 데니어의 섬도를 갖고, 1 ~ 10 mm 길이의 폴리에스터 계열의 화이버를 첨가하는데 이러한 섬유(화이버)는 내산성과 내산화성이 우수한 특징이 있다.

이때, 첨가되는 유기합성 단섬유는 통상적으로 원형 단면 형태를 가지며, 길이는 2 ~ 10mm 정도이다.

유기합성 단섬유의 성분은 내산성 및 내산화성이 우수한 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 모드아크릴 계열이 주종을 이루고 있다.

종래 기술인 대한민국특허등록번호 제10-0603908호인 "축전지용 극판 및 그 제조 방법"은 활물질 표면에 섬유 필라멘트가 박히도록 섬유강화 종이를 압력을 가해 부착하고 표면의 요철부에 활물질을 충전하여서 되는 극판 제조 방법을 개시한다.

상기한 종래 대한민국등록특허는 "축전지용 극판 및 그 제조 방법"에 관한 것으로서 축전지의 극판은 전기가 흐르는 통로 역할을 하는 기판에 전기 화학적 활성을 갖는 활물질이 도포되고, 그 활물질 표면에 섬유강화 종이를 부착 또는 압착하는 단계에서 섬유강화종이의 섬유 필라멘트가 일정 깊이로 박히도록 압력을 가해 부착하고, 섬유강화종이의 표면 요철부에 활물질이 충전되어 그 결착표면적을 증대시킴으로서, 기판으로부터 활물질이 탈리되는 것을 방지하고, 나아가, 섬유강화종이의 다공성으로 인한 극판의 초기고율방전 특성을 향상시키고 또한 섬유강화종이의 섬유필라멘트 조직의 안정된 지지력과 내산성으로 인한 활물질을 잘 보유하고 지지함으로서 축전지의 수명을 연장시키는 기술에 관한 것이다.

지금까지 납축전지용 그리드 합금으로 납(Pb)-칼슘(Ca)-주석(Sn)계 합금을 사용해 왔으나 이러한 합금구성만으로는 가혹한 사용환경(고온 및 과충전 현상)에 충분히 대응하지 못해 그리드의 부식이나 부식의 성장(growth)으로 인한 변형이 발생하여 납축전지의 수명이 짧아지고 있는 것이 문제로 지적되고 있다.

이에 따라 그리드의 내부식성, 기계적 강도 개선 및 성장 변형의 억제가 요구되고 있다.

한편, 종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다.

이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다.

극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조안에 수용된다.

상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO2)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다.

또한, 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다.

이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

또한, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성 및 건조공정을 거치게 된다.

양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다.

음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다.

하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다.

이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

따라서, 납 축전지 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 제조 공정이 요구되고 있는 실정이다.

종래의 기술로서, '음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지'는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극(負極) 활물질에 관한 기술을 개시한 바 있다.

그러나, 상기의 기술은 활물질의 수명을 향상시킨 효과는 기대하기는 어려웠다.

한편, 근래의 납축전지 업계는 충전, 방전 심도가 높은 환경의 마이크로-하이브리드(Micro-hybrid) 또는 마일드-하이브리드(Mild-hybrid) 자동차용 전지 개발에 힘쓰고 있으며, 이러한 환경에서 전지의 기초성능 및 내구성을 향상시키기 위해서는 보다 높은 황산과의 반응 면적 확대를 갖는 활물질 개발이 요구되었으며, 이를 해결하기 위하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.

대한민국특허등록번호 제10-0483246호

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하고, 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하여 이를 기판에 도포하여 음극을 제조하는 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법은,

유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하는 다공성규조토단섬유제조단계(S100);와

상기 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하기 위한 다공성규조토단섬유첨가활물질혼합물제조단계(S200);와

상기 제조된 혼합물을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 2 ~ 3일간 대기중에서 자연 숙성 및 건조시키는 활물질도포단계(S300);를 포함됨으로써, 납 축전지 내구성과 성능을 향상시키기 위한 과제를 해결하게 되는 것이다.

본 발명인 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법을 통해, 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하고, 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하여 이를 기판에 도포하여 음극을 제조함으로써, 납축전지의 기계적 강도 및 다공도 향상으로 인하여 파이버 전해액 함습율을 향상시켜 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 내구성과 성능을 향상시키는 효과를 제공하게 된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에서 제조된 개선품과 종래품를 비교한 그래프로서, 미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 고온 환경에서 수명을 검증한 그래프 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에서 제조된 개선품과 종래품를 비교한 그래프로서, 충전수입성 시험 그래프 도면이다.

본 발명의 일실시예에 따른 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법은,

상기 제조된 혼합물을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 2 ~ 3일간 대기중에서 자연 숙성 및 건조시키는 활물질도포단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 다공성 실리카 계열의 규조토의 함량은,

원료 단섬유 함량 대비 2 ~ 10 wt% 를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 다공성 규조토 단섬유는,

파이버 전해액 함습율을 향상시켜 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 주는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 의해,

제조된 납축전지의 보유 용량이 80Ah ~ 87Ah의 용량일 경우,

수명은 1,920 싸이클에서 2,304 ~ 2,400 싸이클로 20% ~ 25% 범위 내의 내구성 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 제조 방법에 의해,

규조토 단섬유를 적용한 납축전지용 음극 활물질을 포함하고 있는 납축전지를 제공할 수 있게 된다.

이하, 본 발명에 의한 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법의 공정도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명인 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법은,

상기 제조된 혼합물을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 2 ~ 3일간 대기중에서 자연 숙성 및 건조시키는 활물질도포단계(S300);를 포함하게 된다.

본 발명은 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하고, 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하여 이를 기판에 도포하여 음극을 제조함으로써, 납축전지의 기계적 강도 및 다공도 향상으로 인하여 파이버 전해액 함습율을 향상시켜 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 내구성과 성능을 향상시키는 효과를 제공하기 위한 것이다.

종래 리튬 이온전지는 활물질 간의 결합력을 증가시키기 위해서 분자량이 높아 선결착을 중심으로 하는 PVdF(유기계) 또는 점결착을 중심으로 하는 CMC(수계) 등의 바인더를 사용하고 있었다.

그러나, 납축전지의 업체들은 현재 활물질간의 결합력을 증가시키기 위해서 Powder type의 물질이 아닌 Polyester 기반의 Fiber를 사용하고 있었다.

Polyester 기반의 Fiber의 경우, 전도성을 가지고 있지 않기 때문에 내구성과 성능 향상을 기대하기가 어려웠다.

반면에, 본 발명에서는 활물질의 기계적 강도를 향상시키는 것은 물론이고, 전도성 향상 대신에 다공도 향상을 제공하여 이로 인하여 화이버 전해액 함습율을 더욱 높여 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 납축전지의 기초 성능을 개선하고자 하는 것이다.

결과적으로 음극 활물질의 효율을 향상시키며, 충전 수입성의 향상을 얻을 수 있다는 것을 실험을 통해 확인하였다.

구체적으로 다시 설명하면, 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조한 후, 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하여 이를 극판에 도포함으로써, 종래의 납축전지 대비 5% 이상의 기초성능 향상과 25% 내구성 향상을 시킬 수 있다는 점을 발견하고, 확인시험을 거쳐 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

다음은 제조단계에 대하여 구체적으로 설명하도록 하겠다.

상기 다공성규조토단섬유제조단계(S100)는 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하기 위한 공정이다.

구체적으로, 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가하게 되며, 첨가 후 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하게 되는데, 상기 성형 방사 방식은 고분자에 열을 가하여 녹인 후, 유동성 액체 상태로 만든 다음에 공기 속으로 압출시켜 다공성 규조토 단섬유를 제조하게 된다.

일반적으로 규조토는 단세포 조류인 규조의 규산질유해가 바다나 호수 바닥에 쌓여서 생성된 퇴적물로써 백색 또는 회백색을 띠우며 미세한 다공질이기 때문에 흡수성이 강하여 화약, 탈지제, 흡착제, 여과제, 등 다양한 방면에서 사용되고 있다.

상기한 특성을 가지고 있는 규조토를 본 발명에서는 화이버 전해액 함습율을 더욱 높여 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘리기 위하여 사용하게 되는 것이다.

이후, 다공성규조토단섬유첨가활물질혼합물제조단계(S200)는 상기 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하기 위한 공정이다.

일반적으로 음극 활물질을 제조할 경우에 첨가되는 첨가제 혼합물에 상기 단계에서 제조된 다공성 규조토 단섬유를 추가적으로 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하는 것이다.

이때, 바람직하게는 상기 다공성 실리카 계열의 규조토의 함량은,

규조토 함량이 증가할수록 탄성률과 인장률이 증가하며 추가로 음극판에 첨가하게 될 경우에 다공성 특징으로 인하여 전해액의 항습률을 향상시킬 수 있게 된다.

또한, 상기 설정된 함량을 초과할 경우에 작업시 인장률이 높아 성형이 어려우며, 상기 설정된 함량 미만일 경우에는 미첨가와 동일한 수준의 탄성률과 인장률을 가지기 때문에 상기한 함량 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직할 것이다.

이후, 상기 활물질도포단계(S300)는 제조된 혼합물을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 2 ~ 3일간 대기중에서 자연 숙성 및 건조시키는 공정이다.

즉, 규조토 단섬유가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 일정량 골고루 퍼지게 도포한 후, 대기 중에서 2 ~ 3일간 자연 숙성 및 건조시키게 되는데, 구체적으로는 상기 규조토 단섬유를 포함하고 있는 음극 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성하게 되며, 극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조안에 수용된다.

일반적으로 음극 활물질에 투입되는 유기합성 단섬유는 전지 활물질의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로, 활물질에 첨가하게 된다.

재질은 전해액인 황산수용액에 대한 내산성을 고려하여, 폴리프로필렌이나 폴리에스테르 및 모드아크릴계열이 사용되고 있다.

사용되는 유기합성 단 섬유는, 직접방사법으로 제조되는 통상적인 합성 단섬유의 사양인 원형 단면를 지니며, 2 ~ 5 데니어(직경은 약 12 ~ 20 마이크로미터)의 섬도를 갖으며, 길이는 2 ~ 10밀리미터이다.

혼합시 투입되는 양은 0.1 ~ 0.5 wt% 로, 이를 통해 최종적인 전극 활물질의 기계적 강도를 향상시켜 진동 및 충방전에 의한 활물질의 수축 팽창으로 인해 활물질 구조가 파괴되는 현상을 억제하게 된다.

그러나, 상기한 유기합성 단 섬유는 현재 제조되고 있는 충전 및 방전 심도가 높은 환경의 마이크로-하이브리드 또는 마일드-하이브리드 자동차에는 전지의 기초 성능 및 내구성이 떨어지기 때문에 이를 향상시키기 위하여 본 발명에서는 규조토 단섬유를 추가적으로 첨가하게 된 것이며, 이를 통해 활물질의 기계적 강도를 향상시키는 것은 물론이고, 다공도 향상을 제공하여 이로 인하여 화이버 전해액 함습율을 더욱 높여 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 납축전지의 기초 성능을 개선하고자 하는 것이다.

즉, 황산과의 반응 면적 확대를 제공함으로써, 전지의 기초 성능 및 내구성을 향상시키게 되는 것이다.

위에서 상술한 바와 같이 본 발명의 효과를 파악하기 위해 일반적으로 음극활물질을 도포한 후 극판과 스트랍을 결합한 납축전지와 본 발명의 다공성 규조토 단섬유를 10wt% 첨가한 음극 활물질을 도포한 후 극판과 스트랍을 결합한 납축전지에 대한 기초성능 및 수명시험을 하되, 후속 공정인 조립, 화성 등의 공정을 통해 최종적인 80Ah의 용량을 갖는 제품을 제작하였으며, 고온에서의 수명을 검증하기 위해 SAE J240 규격에 따라 수명 시험을 진행하였다.

후술하는 종래품이라 함은, 출원인이 제조하는 납축전지에 사용하는 활물질을 도포한 후, 극판과 스트랍을 결합한 납축전지를 말하며, 개선품은 다공성 규조토 단섬유를 첨가한 음극 활물질을 도포한 후 극판과 스트랍을 결합한 납축전지를 말한다.

시험결과 보유용량에서 87Ah의 용량과 수명이 2,400사이클에서 종지되었으며, 이는 종래품 대비 보유용량에서 6%, 수명에서는 25% 향상되었다.

이에 대한 실험 자료는 후술하도록 하겠다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 규조토 단섬유를 적용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에서 제조된 개선품과 종래품를 비교한 그래프로서, 미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 고온 환경에서 수명을 검증한 그래프 도면이다.

상기 시험 규격은 납축전지가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다.

(1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)

본 시험은 1주 동안 480회 반복하며, 그 후 56시간 정치 후, 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 납축전지의 상태를 판정한다.

30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 납축전지를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 납축전지를 수명 종지로 판정하여, 시험을 중단한다.

<시험예>

구분	종래품	개선품
RC	118min	125min
CCA	622A	640A
C20	82Ah	87Ah
내구성(SAE J240)	1,920 Cycle	2,400 Cycle

상기 표 1은 종래의 납축전지와 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조한 납축전지의 성능 시험결과로서, 내구성이 종래품의 경우, 1,920 cycle을 나타냈으며, 개선품의 경우, 2,400 Cycle을 나타내고 있다.(도 2 참조)

따라서, 종래품보다 개선품은 내구성이 25% 향상되었음을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)

보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로서, 예를 들면, 이는 차량에 있어서, 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는가에 대한 척도가 된다.

시험결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 규조토 단섬유를 첨가한 음극 활물질을 도포하여 제조하였을 경우, 보유용량(RC)은 126 ~ 130분으로, 정확하게는 125분으로 기존 종래품에 대비하여 6%의 성능 향상 효과를 보임으로써, 다공성 규조토 단섬유를 적용한 납축전지용 음극 활물질이 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)

일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다.

이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다.

본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다.

시험결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 30초 전압은 7.15V ~ 7.22V, 환산 CCA는 650A ~ 660A로, 정확하게는 640A로서 종래품에 대비하여 4 %의 성능향상 효과를 보임으로써, 다공성 규조토 단섬유를 적용한 납축전지용 음극 활물질이 저온시동전류에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

3) 20 시간율 용량(AH)

이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 납축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(AH)을 측정하는 것이다.

시험 결과, 85AH ~ 89AH로, 정확하게는 87AH로 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써, 다공성 규조토 단섬유를 적용한 납축전지용 활물질이 20 시간율 용량(AH)에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

4) 수명 검증 시험(SAE J240, Cycle)

미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 75℃ 환경에서 수명을 검증한 그래프(SAE J240)로서, 상기 시험 규격은 납축전지가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다.

(1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)

본 시험은 1주 동안 480회 반복하며, 그 후 56시간 정치 후 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 납축전지의 상태를 판정한다.

30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 납축전지를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 납축전지를 수명종지로 판정하여, 시험을 중단한다.

시험 결과, 도 2에서 보는 것과 같이 종래품에 대비하여 수명에서 25% 향상 효과를 보임으로써, 다공성 규조토 단섬유를 적용한 납축전지용 활물질이 수명 증가에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

5) 충전수입성 시험 (CA: Charge Acceptance test)

만충전된 시료를 상온(25±2℃)에서 5시간율 전류(70Ah 기준 17.5A)로 2.5시간 방전한 후, 0±2℃ 온도에서 12시간이상 방치한다.

이후 정전압 14.4V±0.1V으로 충전하여 충전 10분때 전류를 측정한다.

시험결과, 전지전도도 및 충전 효율이 높아 개선품이 종래품 대비 10분 정도에 전류가 32% 증대되었음을 알 수 있었다.(도 3 참조)

구분	시간	종래품	개선품
충전수입성	1분	27.25	28.17
	2분	24.21	26.98
	3분	22.14	26.22
	4분	21.25	25.52
	5분	20.11	24.83
	6분	19.35	23.94
	7분	18.74	23.46
	8분	17.68	22.79
	9분	17.04	22.37
	10분	16.43	21.78

상기와 같은 제조 방법을 통해, 유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하고, 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하여 이를 기판에 도포하여 음극을 제조함으로써, 납축전지의 기계적 강도 및 다공도 향상으로 인하여 파이버 전해액 함습율을 향상시켜 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 내구성과 성능을 향상시키는 효과를 제공하게 된다.

상기와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

S100 : 다공성규조토단섬유제조단계
S200 : 다공성규조토단섬유첨가활물질혼합물제조단계
S300 : 활물질도포단계

Claims

규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 있어서,
유기합성 단섬유의 다공성 성질 개질을 위하여 고분자 용융시, 무기 충전제로 다공성 실리카 계열의 규조토를 첨가한 후, 성형 방사하여 다공성 규조토 단섬유를 제조하는 다공성규조토단섬유제조단계(S100);와
상기 제조된 다공성 규조토 단섬유를 첨가제 혼합물에 첨가하여 활물질 혼합물을 제조하기 위한 다공성규조토단섬유첨가활물질혼합물제조단계(S200);와
상기 제조된 혼합물을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 2 ~ 3일간 대기중에서 자연 숙성 및 건조시키는 활물질도포단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하되,
상기 다공성 실리카 계열의 규조토의 함량은,
유기합성 단섬유 함량 대비 2 ~ 10 wt% 를 첨가하는 것을 특징으로 하며,
상기 다공성 규조토 단섬유는,
파이버 전해액 함습율을 향상시켜 활물질과 전해액인 황산과의 표면적을 늘려 주는 것을 특징으로 하며,
상기 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 의해,
제조된 납축전지의 보유 용량이 80Ah ~ 87Ah의 용량일 경우,
수명은 1,920 싸이클에서 2,304 ~ 2,400 싸이클로 20% ~ 25% 범위 내의 내구성 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하며,
다공성 규조토 단섬유를 첨가하지 않은 보유용량인 118분에서 다공성 규조토 단섬유를 첨가시 보유용량(RC)이 125분으로 6 %의 성능 향상을 제공하며,
다공성 규조토 단섬유를 첨가하지 않은 저온시동전류(CCA)인 622A에서 다공성 규조토 단섬유를 첨가시 저온시동전류(CCA)이 640A로 4 %의 성능 향상을 제공하며,
다공성 규조토 단섬유를 첨가하지 않은 20 시간율 용량(AH)인 82Ah에서 다공성 규조토 단섬유를 첨가시 87Ah로 6 %의 성능 향상을 제공하며,
다공성 규조토 단섬유를 첨가하지 않은 충전수입성(CA)인 16.4A에서 다공성 규조토 단섬유를 첨가시 21.8A로 32 %의 성능 향상을 제공하는 것을 특징으로 하는 규조토 단섬유를 첨가한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법.
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