KR20180045244A - 납축전지의 극판 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지에 사용되는 극판의 제조방법에 관한 것으로, 연분, 첨가제, 물, 황산등과 함께 혼합 및 반죽하는 활물질 제조 단계, 상기 활물질을 집전체에 도포한 후, 일정시간 숙성 및 건조하여 숙성된 극판을 만드는 단계, 활물질에 활성을 부여하는 화성단계를 포함하는 납축전지의 제조방법에 있어서, 상기 극판 도포단계에서 활물질 지지체로 나노섬유를 사용하여 극판의 활물질과 전해액간의 표면적을 향상시킴으로써 납축전지의 초기성능 개선 및 활물질 탈락 방지의 효과를 향상 시킨것이다.

Description

납축전지의 극판 및 이의 제조방법{Plate for lead storage battery and manufacturing method of it}

본 발명은 납축전지의 양극 및 음극 활물질 지지를 위한 지지체 사용 극판 제조 방법에 관한 것이다. 다른 한편으로는 그러한 지지체를 포함하는 납축전지에 관한 것이다.

일반적으로 자동차 등에 사용되는 납축전지는 충전과 방전이 가능한 2차 전지이다. 이는 전해액으로서 희황산(H₂SO₄)이 사용되고, 극판의 활물질로서 양극(+)에 이산화납(PbO₂)을, 음극(-)에 해면상(海綿狀)납(Pb)을 도포하여, 외부회로에 연결하면 전기가 흐르면서 그 양극(+)과 음극(-)의 활물질이 황산납(PbSO₄)으로 변화(방전)되고, 반대로 외부에서 전류를 흘려주면 그 황산납이 다시 이산화연(+)과 해면상납(-)으로 변화(충전)되는 원리를 이용한 것이다. 이 중 양극과 음극은 전기적인 신호를 발생시키는 활물질과 이 전기적인 신호의 통로 및 활물질을 지지시켜주는 기판으로 이루어진 것으로 활물질의 중량에 따라서 납축전지의 성능과 용량이 변화하며, 기판은 납축전지의 크기에 따라 변화한다.

종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다. 이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양·음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이 때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다. 극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조 안에 수용된다. 상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이 때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO₂)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다. 또한 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다. 이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

상기 과정 중, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성·건조공정을 거치게 된다. 양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70~100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐 만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다. 음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다. 하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다. 이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

상기 제품의 초충전을 용이하게 하기 위하여, 음극판에 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 제품 내구성이 떨어지게 된다. 음극판의 경우 자연 숙성 및 건조를 행하고 있으나, 제작된 극판에 수분을 함유하고 있기 때문에 3일 이상의 충분한 건조기간이 필요하다.

본 발명이 해결하려는 과제는 고온 환경에서 잦은 충전 및 방전시 활물질 탈락에 의하여 배터리의 수명이 종지되는 현상을 개선 및 초기 용량을 향상시키는 것이다.

보다 자세히 언급하면 배터리의 고장 원인은 사용 중에 부하의 종류와 관리하는 방법에 따라 좌우된다. 주된 고장요인은 양극 활물질 탈락, 음극 활물질 파손, 양극 격자부식, 격리판 파손, 복합적인 요인 등이 있다. 특히 자동차에 장착된 제품의 경우 운행 조건 및 전장에서의 사용부하에 따라 활물질 탈락이 가속화 되어 조기 수명 종지 현상이 발생된다. 따라서 전극의 활물질을 지지하게 만드는 일이 중요하며, 납축전지 업계에서는 활물질 지지력을 향상시키는 연구가 활발하게 진행 중이다. 본 발명이 해결하려는 과제는 활물질의 지지력을 향상시켜 상기 고장 요인 중 양극 활물질 탈락, 음극 활물질 파손에 의한 조기 수명종지를 개선하는 것과 황산의 원활한 침투로 반응 면적을 증가시켜 초기 용량을 개선하는 것이다.

본 발명은 납축전지의 극판 제조방법에 있어서, 양극판과 음극판의 재료가 되는 기판을 마련하는 기판 준비 단계(s100); 상기 기판에 활물질을 도포하는 활물질 도포단계(s200); 상기 활물질이 도포된 활물질 도포층의 표면에 지지체를 도포하는 지지체도포 단계(s300)를 포함하며, 상기 활물질이 도포된 활물질 도포층의 표면에 지지체를 도포하는 지지체도포 단계(s300)에서 상기 활물질 도포층의 표면에 도포되는 지지체는 나노섬유를 사용하여 제작된 부직포임을 특징으로 하는 납축전지의 극판 제조방법을 제공함으로써 상기의 과제를 해결하고자 한다.

양극 활물질 탈락의 원인은 방전 환경에 따라 달라진다. 온도나 충전 전류의 영향은 적은 편이다. 탈락 메커니즘은 방전 시 반응은 액상 반응이므로 이온이 용해되었다가 다시 황화납(PbSO₄)으로 변화 시 응결 핵이 부족하여 이온이 부유 중 흡착이 안되고 밑으로 쌓이게 된다. 이를 막기 위하여 활물질을 지지할 수 있는 유리 섬유가 붙은 격리판과 응결 핵제용으로 바륨이나 스트론티늄을 활물질에 첨가하기도 한다. 또한 음극 활물질 탈락의 원인은 불용성 황화납(충전시 회복이 되지 않는 황화 납) 생성이 주요인이며, 고온에서 장시간 사용시 발생한다.

활물질 탈락현상을 방지하기 위해 판상(Plate)의 양극 활물질을 사용하는 일반차량용 납축전지에는 종이류(Pulp소재) 또는 유리섬유 매트(Mat)와 같은 다공성 물질을 극판에 접착시키는 방법이 사용되고 있다.

상기 유리섬유 매트 지지체는 큰 공극과 양호한 습윤성을 나타내므로 극판의 활물질 탈락을 방지하면서 전해질의 이동을 용이하게 한다. 그러나, 유리섬유는 인체에 유해하고 작업성이 떨어질 뿐만 아니라, 경도가 낮기 때문에 양극판, 격리막 및 음극판으로 구성된 단위 셀(cell)을 패킹(packing)하는 과정에서 충격 또는 압력에 의해 파손되는 경우가 발생한다. 이를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 제1999-0060539호는 유리섬유 대신 부직포로 이루어진 지지체를 개시하고 있다.

본 발명은 활물질 지지체로 나노섬유를 사용한 부직포를 이용하여 극판을 제작함으로써 활물질 탈락 방지 및 초기성능을 향상시키는 효과가 있다. 나노섬유 부직포를 이용하여 제작된 극판은 황산과의 반응 면적이 종래품보다 높기 때문에 초기 용량 상승에 대한 효과가 있다. 또한 활물질과 부직포의 닿는 면이 넓기 때문에 부착성이 높아 활물질 탈락을 막는데 유리하여 수명 상승의 효과도 있다.

본 발명은 나노섬유를 사용한 부직포를 극판에 부착하여 활물질과 전해액 간의 반응 면적을 향상시키고 활물질 탈락을 막기 위한 것이다. 발명의 효과를 파악하기 위해 기존 사용되던 일반 부직포 대신 나노섬유 부직포로 대체하여 극판을 제조하고 숙성 공정을 통해 숙성 시킨 후 극판의 활물질 접착력을 시험하였다. 시험 결과, 종래 극판 대비 60% 활물질 접착력이 향상되었다. 또한 후속 공정인 조립, 화성 등의 공정을 통해 최종적인 80Ah의 용량을 갖는 제품을 제작하였으며, 고온에서의 수명을 검증하기 위해 SAE J240 규격에 따라 수명 시험을 진행하였다, 시험 결과 수명이 2,400사이클에서 종지되었으며, 이는 종래품 대비 25% 향상되었다.

극판의 접착력 시험 결과를 나타냈다. 본 발명의 출원인 회사의 자체 시험 방법으로 측정된 결과로 종래 극판 대비 60%의 접착력이 향상된 것으로 나타났다. 기초성능 및 수명시험 결과를 나타냈다.
1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)
보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로, 예를 들면 이는 차량에 있어서 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는가에 대한 척도가 된다.
시험결과, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노섬유 부직포를 이용하여 극판을 제ㅈ조했을 경우, 보유용량(RC)은 125분으로, 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 나노섬유가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.
2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)
일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다. 이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다. 본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다.
시험결과, CCA결과 큰차이를 보이지 않았다.
3) 20시간율 용량(AH)
이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(AH)을 측정하는 것이다. 시험 결과, 72Ah로 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 나노섬유가 20시간율 용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.
4) 수명시험(SAE J240)
미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 75℃ 환경에서 수명을 검증하는 방법이다. 상기 시험 규격은 납축전지가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다. (1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)
본 시험은 1주 동안 480회 반복하며 그 후 56시간 정치 후 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 배터리의 상태를 판정한다. 30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 배터리를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 배터리를 수명종지로 판정하여, 시험을 중단한다. 시험 결과, 2,000Cylce로 기존제품에 대비하여 25%의 향상을 보임으로써 나노섬유가 수명에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.
나노 섬유로 구성된 부직포의 SEM 사진이다.

고분자 물질을 용매에 용해하여 방사용액을 제조하여 전기방사 방법에 의하여 나노섬유를 얻는다. 상기 나노섬유의 평량은 1~50gsm이며, 평균 세공의 크기는 0.1~1.0μm 로 구성된 부직포를 이용하여 납축전지용 극판을 제작한다. 이러한 나노섬유의 크기에 의해 활물질과 전해액의 접촉 면적을 증가시켜 종래보다 많은 전기화학 반응을 할 수 있다. 접촉 면적 증가로 인해 접착력 또한 향상되어 활물질 탈락을 방지하는데 도움을 준다.

본 발명은, 투입되는 부직포를 나노섬유로 제조된 부직포로 대체함으로써 반응면적 증가를 통해 초기용량 향상시키고, 활물질 탈락 방지로 인해 최종적으로 전지의 수명을 향상시키는 것이다.

따라서, 전해액인 황산에 대한 내산성, 주기적인 산화환원반응에 대한 화학적 안정성이 요구되는 재질을 갖는 나노섬유 적용 부직포를 선정, 극판을 제작하여 활물질과의 결합력 및 제품 수명에 대한 영향을 확인하였다. 그리하여, 부직포는 PET, PE, 및 PP 중에서 선택된 물질로 제조된 것으로, 1~50gsm 평량의 나노 섬유인 것이 바람직하다.

Claims (5)

1. 납축전지의 극판 제조방법에 있어서,
   양극판과 음극판의 재료가 되는 기판을 마련하는 기판 준비단계(s100);
   상기 기판에 활물질을 도포하는 활물질 도포 단계(s200);
   상기 활물질이 도포된 활물질 도포층의 표면에 지지체를 도포하는 지지체도포 단계(s300);
   를 포함하며,
   상기 활물질이 도포된 활물질 도포층의 표면에 지지체를 도포하는 지지체도포 단계(s300)에서 상기 활물질 도포층의 표면에 도포되는 지지체는 나노섬유를 사용하여 제작한 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판 도포방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 나노섬유 부직포는 다공성 고분자이며, 나노섬유로 PET, PE, 및 PP계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 재질인 것을 특징으로 하는 납축전지용 활물질 지지체를 사용하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 나노섬유 부직포는 다공도가 30%이상인 것을 특징으로 하는 납축전지용 활물질 지지체를 사용하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 나노섬유의 평균 세공 크기는 0.1~1.0μm 범위인 것이 특징으로 하는 활물질 지지체를 사용하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판 제조방법.
   
5. 납축전지에 있어서,
   납축전지의 극판에 제 1 항의 도포방법으로 형성시킨 양극판 또는 음극판을 이용하여 제조된 납축전지.

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