KR20180045327A - 납축전지의 활물질 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지의 활물질에 다공성 형태의 폴리프로필렌이나 폴리에스테르 및 모드아크릴계열의 섬유 즉, 다공성 나노섬유를 첨가함으로써 극판에서 기공 활성화로 인한 활물질과 황산과의 반응 면적 확대, 납축전지의 초기성능 향상, 숙성 및 건조 시간 감소 등 다공성 나노 섬유에 의한 활물질내의 황산 침투 확대로 납축전지의 기대수명을 향상시킬 수 있게 함.

Description

납축전지의 활물질 제조 방법{Manufacturing method of active material for lead-acid battery}

본 발명은 납축전지용 극판에 사용되는 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 표면적을 극대화시킬수 있는 다공성 나노섬유를 첨가제로 사용하는 극판의 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 납축전지의 활물질에 첨가하는 첨가제의 조성물에 관한 것이다. 기존의 납축전지는 연-칼슘 기판에 특수한 첨가제를 넣어 배합된 활물질을 도장한 양극판,음극판을 여러 장으로 충접하여 설치된다. 일반적으로, 납축전지의 극판은 활물질의 기계적 강도의 향상을 위하여 활물질 혼합시 유기합성 단섬유를 0.01~0.5 wt %를 첨가하고 있다. 이때 첨가되는 유기합성 단섬유는 통상적으로 원형 단면 형태를 가지며, 길이는 2 ~10밀리미터 정도이다. 유기합성 단섬유의 성분은 내산성 및 내산화성이 우수한 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 모드아크릴 계열이 주종을 이루고 있다. 근래의 납축전지 업계는 충전/방전 심도가 높은 환경의 마이크로-하이브리드(Micro-hybrid) 또는 마일드-하이브리드(Mild-hybrid) 자동차용 전지 개발에 힘쓰고 있으며, 이러한 환경에서 전지의 기초성능 및 내구성을 향상시키기 위해서 보다 높은 황산과의 반응 면적 확대를 갖는 활물질 개발이 요구된다.

상기한 종래 기술의 문제점을 감안해서 본 발명이 있기까지 연구를 거듭한 결과, 종래 활물질의 주성분인 연분과 황산수용액 등 극판의 특성에 따른 첨가제 중 유기합성 단섬유를 다공성 나노섬유로 대체하여 일정비율 첨가함으로써 양,음극판과 황산수용액의 이동통로를 확산시켜 표면적 향상을 통해 종래의 납축전지에 대비 5% 이상의 기초성능 향상과 25% 내구성 향상을 시킬 수 있다는 점을 발견하고, 확인시험을 거쳐 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 또한 배터리의 고장 원인은 사용 중에 부하의 종류와 관리하는 방법에 따라 좌우된다. 주된 고장요인은 활물질 설페이션화, 극판 활물질 탈락, 양극 격자부식, 격리판 파손, 복합적인 요인 등이 있다. 특히 자동차에 장착된 제품의 경우 운행 조건 및 전장에서의 사용부하에 따라 활물질 설페이션화가 가속화되어 조기 수명종지 현상이 발생된다. 따라서 전극의 활물질에 반응면적을 증가시키는 일이 중요하며, 납축전지 업계에서는 활물질 설페이션화의 개선 연구가 활발하게 진행 중이다. 본 발명이 해결하려는 과제는 활물질에 반응면적을 향상시켜 상기 고장에 주요 원인인 활물질 설페이션화 지연 및 기초 성능을 개선하는 것이다.

활물질 설페이션화는 극판이 황산납(PbSO4)으로 결정체가 되는 것으로, 납축전지가 충.방전을 반복하여 진행하면 극판이 불활성 물질로 덮이는 현상을 말한다. 주요 원인으로는 오랜기간 충.방전을 반복하여 사용하였을 경우, 과방전하였을 경우, 장기간 방전 상태로 방치하였을 경우, 전해액의 비중이 너무 낮을 경우, 전해액의 부족으로 극판이 노출되었을 경우, 전해액에 불순물이 혼입되었을 경우, 불충분한 충전을 반복하였을 경우 등이다. 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 활물질의 제조방법은, 연분과 황산수용액 및 기타 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질을 제조함에 있어서, 이에 다공성 나노섬유를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 활물질은 80~90wt.%에, 1.400 비중의 황산(H2SO4) 3~7%, 물 첨가를 8~13wt.%, 양.음극 첨가제 0.5~2 wt.%를 혼합하고, 연분 투입량 대비 0.1~0.5wt.%첨가하여 숙성, 건조하여 제조한다. 가장 바람직한 다공성 나노섬유의 혼합비는 혼합에 사용되는 연분 대비 0.3wt.% 이다.

본 발명은 활물질에 첨가제로 다공성 나노섬유를 사용함으로서 활물질의 반응면적을 극대화 시키는 효과가 있다. 다공성 나노 섬유는 황산과의 반응 면적 확대{전해액 (황산) 흡수력}을 종래품 보다 높여 활물질내의 황산 침투력 증대로 이어져 기초성능 및 기대 수명 상승에 대한 효과가 있다. 위에서 상술한 바와 같이 본 발명은 내산성 및 내산화성이 우수한 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 모드아크릴 계열의 다공성 나노섬유를 전극제조용 활물질에 소량 첨가하여 황산과의 반응 면적 증대 및 침투력 상승을 위한 것이다. 발명의 효과를 파악하기 위해 활물질 혼합시 기존에 투입되던 유기합성 단섬유를 다공성 나노섬유로 대체하여 동일 중량비로 첨가하여 극판을 제조하고 숙성 공정을 통해 숙성시킨 후 기초성능 및 수명시험을 하였다. 또한 후속 공정인 조립, 화성 등의 공정을 통해 최종적인 80Ah의 용량을 갖는 제품을 제작하였으며, 고온에서의 수명을 검증하기 위해 SAE J240 규격에 따라 수명 시험을 진행하였다. 시험결과 보유용량에서 87Ah의 용량과 수명이 2,400사이클에서 종지되었으며, 이는 종래품 대비 보유용량에서 6%, 수명에서는 25% 향상되었다.

도 1은 미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 75℃ 환경에서 수명을 검증한 그래프 (SAE J240)상기 시험 규격은 납축전지가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다. (1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전) 본 시험은 1주 동안 480회 반복하며 그 후 56시간 정치 후 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 배터리의 상태를 판정한다. 30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 배터리를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 배터리를 수명종지로 판정하여, 시험을 중단한다.
도 2는 SEM[주사전자현미경,scanning electron microscope]으로 찍은 다공성 나노섬유 골격 이미지이다.

유기합성 단섬유는 전지 활물질의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로, 활물질에 첨가하게 된다. 재질은 전해액인 황산수용액에 대한 내산성을 고려하여, 폴리프로필렌이나 폴리에스테르 및 모드아크릴계열이 사용되고 있다. 사용되는 유기합성 단 섬유는, 직접방사법으로 제조되는 통상적인 합성 단섬유의 사양인 원형 단면를 지니며, 2~5 데니어(직경은 약 12~20 마이크로미터)의 섬도를 갖으며, 길이는 2~10밀리미터이다. 혼합시 투입되는 양은 0.1 ~ 0.5 wt% 로, 이를 통해 최종적인 전 극 활물질의 기계적 강도를 향상시켜 진동 및 충방전에 의한 활물질의 수축팽창로 인해 활물질 구조가 파괴되는 현상을 억제하게 된다. 다공성 나노섬유는 전기방사법으로 휘발성이 높은 용매를 이용하여 나노섬유사 기공을 가지는 다공성 나노섬유를 제조하여 비표면적을 극대화되도록 구현한 것이다. 이러한 다공성 나노섬유는 종래의 단섬유에 비해 표면적을 증가시키고, 섬유표면의 다공성 성질을 이용하여 전해액의 확산을 용이하게 하여 이온전도도를 향상시키고 최종적으로 전지의 기초성능 및 수명을 향상시키는 것이다.

따라서, 전해액인 황산에 대한 내산성, 주기적인 산화환원반응에 대한 화학적 안 정성이 요구되는 재질을 갖는 다공성 나노섬유를 선정, 전극 활물질에 첨가하여 활물질의 표면적 및 제품 성능 및 수명에 대한 영향을 확인하였다. 그리하여, 다공성 나노섬유는 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 아크릴 중에서 선택된 물질로 제조된 것으로, 3~5 데니어의 섬도를 갖는 길이 1~10mm의 스테이플 화이버인 것이 바람직하다.

종래의 납축전지와 위 개선품을 이용하여 제조한 납축전지의 성능 시험결과

구분	종래품	개선품
RC	118min	125min
CCA	622A	640A
C20	82Ah	87Ah
내구성(SAE J240)	1920 cycle	2400 cycle

실시예 :

아래에서 보는 종래품이라 함은, 출원인 회사에서 제조하는 납축전지(BX80)에 사용하는 활물질을 도포한 양,음극판을 말하는 것이다.

1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)

보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로, 예를 들면 이는 차량에 있어서 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는가에 대한 척도가 된다.

시험결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 나노섬유를 첨가한 활물질로 양, 음극판을 제조하였을 경우, 보유용량(RC)은 126~130분으로, 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 다공성 나노섬유 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)

일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다. 이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다. 본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다.

시험결과, 표 1에서 보는 바와 같이, 30초 전압은 7.15V~7.22V, 환산 CCA는650A~660A로, 기존제품에 대비하여 4%의 성능향상 효과를 보임으로써 다공성 나노 섬유 첨가가 저온시동전류에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

3) 20간율 용량(AH)

이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(AH)을 측정하는 것이다. 시험 결과, 68AH~71AH로 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 다공성 나노섬유 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

4) 수명 검증 시험(SAE J240, Cycle)

미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 75℃ 환경에서 수명을 검증한 그래프 (SAE J240) 상기 시험 규격은 납축전지가 고온(75℃)에서 충전/방전을 반복하여 수명이 종지될 때까지의 사이클을 측정하는 시험 방법이다. (1사이클 : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)

본 시험은 1주 동안 480회 반복하며 그 후 56시간 정치 후 630A 고율로 방전하여 30초 시점에서의 전압을 측정함으로써 배터리의 상태를 판정한다. 30초 시점의 전압이 7.2V 이상이면 배터리를 온전한 상태로 판정하여 위의 싸이클을 반복하며, 7.2V 이하이면 배터리를 수명종지로 판정하여, 시험을 중단한다. 시험 결과, 도 1에서 보는 것과 같이 기존제품에 대비하여 수명에서 25% 향상 효과를 보임으로써 다공성 나노섬유 첨가가 수명 증가에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

Claims (3)

1. 납축전지의 극판 제조방법에 있어서,
   납축전지의 활물질 혼합공정에서 연분, 황산, 및 양극/음극에 따른 첨가제를 배합할 시 다공성 나노섬유를 첨가해 혼합한 후 숙성 및 건조를 시키는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 활물질 제조방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   활물질에서의 다공성 나노섬유의 함량은 연분 투입량의 0.1~0.5wt.%인 것을 특징으로 하는 납축전지의 활물질 첨가제.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   활물질에서의 다공성 나노섬유의 기공의 평균 크기는 30~35Å이며, 상기 나노섬유의 비표면적은 125~150m²/g인 것을 특징으로 하는 납축전지의 활물질 첨가제.

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