KR20170051041A - 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지용 음극판에 사용되는 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 연분, 첨가제, 물, 황산등과 함께 혼합 및 반죽하는 활물질 제조 단계, 상기 활물질을 집전체에 도포한 후, 일정시간 숙성 및 건조하여 숙성된 극판을 만드는 단계, 활물질에 활성을 부여하는 화성단계를 포함하는 납축전지의 제조방법에 있어서, 상기 활물질 제조단계에서 다공성 규조토를 첨가하여 기공을 활성화를 통한 음극활물질의 표면적을 향상시킴으로써 납축전지의 초기성능 향상, 숙성 및 건조 시간 감소를 시킨 것이다.

Description

납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법{Manufacturing method of active material for lead-acid battery}

본 발명은 납축전지의 음극판에 도포하는 활물질과 그 제조방법으로, 활물질 기공을 활성화하여 음극판의 표면적을 향상시킴으로써 우수한 성능과 용량을 형성시키는 납축전지 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 납축전지의 음극판에 도포하는 활물질과 그 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 자동차 등에 사용되는 납축전지는 충전과 방전이 가능한 2차 전지이다. 이는 전해액으로서 희황산(H2SO4)이 사용되고, 극판의 활물질로서 양극(+)에 이산화납(PbO2)을, 음극(-)에 해면상(海綿狀)납(Pb)을 도포하여, 외부회로에 연결하면 전기가 흐르면서 그 양극(+)과 음극(-)의 활물질이 황산납(PbSO4)으로 변화(방전)되고, 반대로 외부에서 전류를 흘려주면 그 황산납이 다시 이산화연(+)과 해면상납(-)으로 변화(충전)되는 원리를 이용한 것이다. 이 중 양극과 음극은 전기적인 신호를 발생시키는 활물질과 이 전기적인 신호의 통로 및 활물질을 지지시켜주는 기판으로 이루어진 것으로 활물질의 중량에 따라서 납축전지의 성능과 용량이 변화하며, 기판은 납축전지의 크기에 따라 변화한다.

종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다. 이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이 때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다. 극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조 안에 수용된다. 상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이 때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO2)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다. 또한 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다. 이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

상기 과정 중, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성?건조공정을 거치게 된다. 양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐 만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다. 음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다. 하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다. 이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

상기 제품의 초충전을 용이하게 하기 위하여, 음극판에 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 제품 내구성이 떨어지게 된다. 음극판의 경우 자연 숙성 및 건조를 행하고 있으나, 제작된 극판에 수분을 함유하고 있기 때문에 3일 이상의 충분한 건조기간이 필요하다.

종래의 기술로서, 등록특허 10-0483246 '음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지'는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극(負極)활물질에 관한 기술을 개시한 바 있다. 그러나 상기의 기술은 활물질의 수명을 향상시킨 효과는 기대할 수 있으나 표면적의 증대 및 황산이온 투과력 증대의 효과를 기대하기는 어려웠다.

등록특허 10-0483246 '음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지' 국제공개일자 2002년05월16일

본 출원인은 상기한 종래 기술의 문제점을 감안해서 본 발명이 있기까지 연구를 거듭한 결과,종래 활물질의 주성분인 연분과 황산수용액 및 음극의 특성에 따른 첨가제 이외에 분말상태의 규조토를 일정비율 첨가함으로써 다공성 음극판 제작을 통해 기존대비 자연숙성 및 건조 기간을 10% 감소 시키며 황산수용액의 이동통로를 확산시켜 표면적 향상을 통해 종래의 납축전지에 비해 5%이상의 기초성능 향상시킬 수 있다는 점을 발견하였다.

즉, 본 발명은 음극활물질 제조방법에 있어서, 연분 80~85 중량%, 1.00~1.50 비중의 황산 2~10 중량%, 물 10~15 중량%, 음극첨가제 1~3 중량%를 배합하는 단계(s100); 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200); 배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법을 제공함으로써 상기의 과제를 해결하고자 한다.

상위의 시험 결과 설명에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극활물질에 규조토를 첨가하여 제조한 납축전지에 있어서는, 규조토의 다공성 및 흡수성 특성이 기인한 납축전지의 기초성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극판 제작간 다공성 구조의 영향으로 숙성 및 건조시간 감소 효과가 있는 것이다.

도1은 본 발명의 음극활물질의 확대사진이다.
도2는 본 발명의 음극활물질의 효과를 설명한 설명도이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 바람직한 방법은, 연분과 황산수용액 및 기타 첨가제를 혼합하여 납축전지의 활물질을 제조함에 있어서, 이에 규조토를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 활물질은, 80~90중량%에, 1.400 비중의 황산(H2SO4) 3~7%, 물 첨가를 8~13%, 음극 첨가제 0.5~2 중량%를 혼합하고, 여기에 연분대비 규조토 0.3~2중량% 첨가하여 숙성, 건조하여 제조한다. 가장 바람직한 규조토 혼합비는 혼합에 사용되는 연분 대비 1중량%이다. 위와 같은 수치 한정은 후술하는 바람직한 실시예에 의한 시제품의 시험과 같은 시험에 의해 얻어진 것이다.

상기 규조토는 단세포 조류인 규조의 규산질유해가 바다나 호수 바닥에 쌓여서 생성된 퇴적물로써 백색 또는 회백색을 띠우며 미세한 다공질이기 때문에 흡수성이 강하여 화약, 탈지제, 흡착제, 여과제, 등 다양한 방면에서 사용되고 있다.

상기 배합비로 혼합된 음극 활물질은 기판에 도포되어 자연숙성 및 건조후, 납축전지 제조과정을 거치면 규조토의 흡수성 특성에 의하여 음극 활물질과 황산수용액의 표면적을 증가 시킴으로써 납축전지 기초성능을 증대시키는데 도움을 주었다.

이에, 본 발명은 음극활물질 제조방법에 있어서, 연분 80~85 중량%, 1.00~1.50 비중의 황산 2~10 중량%, 물 10~15 중량%, 음극첨가제 1~3 중량%를 배합하는 단계(s100); 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200); 배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300)를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.

상기 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서 상기 규조토는 800~1200도의 회전로를 이용한 소성과정시 Na2 Co3 융제(Flux)를 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다.

상기 배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300) 이후, 상기 혼합물인 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포하는 단계(s400); 음극 활물질이 도포된 기판을 2~3일간 대기중에 자연 숙성 및 건조 시키는 단계(s500)가 부가되는 것이 바람직하다.

상기 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서,

상기 규조토의 입자크기는 10~20um이고 공극의 크기(Pore Siz)는 10~20um이거나, 상기 규조토의 입자크기는 20~30um이고 공극의 크기(Pore Siz)는 10~20um일 수 있다.

또한 본 발명은 음극활물질이 도포된 극판을 포함하는 납축전지에 있어서,

상기 음극활물질이 도포된 극판의 음극활물질은 상기의 제조방법으로 제조된 음극활물질인 것을 특징으로 하는 납축전지를 제공한다.

<실시예>

연분 ; 82 중량%, 황산 ; 1.400비중 황산 5중량% ; 물; 11중량%, 음극 첨가제 ; 1 중량%, 규조토 ; 1 중량%를 혼합하여 자연건조 조건으로 상온의 실내에서 2.5일 숙성 및 건조시켰다.

위와 같은 실시예에 의하여 제조된 동일 음극활물질이라 할지라도 이를 극판에 도포하게 되면 각 개의 음극판이 동일한 작용과 효과를 낼 수 없다. 이는 각 음극판에 도포되는 활물질의 두께 등이 동일할 수 없기 때문이다. 그리하여 본 발명자들은 위 바람직한 실시예에 의하여 제조된 음극활물질 도포하여서 된 극판 3개를 선정하여 이를 각각 시제품1, 시제품2시제품3라 이름짓고, 아래와 같이 시험을 수행하며 그 결과를 아래에 적었다. 아래에서 보는 종래품이라 함은, 출원인 회사에서 제조하는 납축전지(BX80)에 사용하는 활물질을 도포한 음극판을 말하는 것이다.

활물질 기공분석

구분	종래품 음극판			시제품 음극판
전지No.	1	2	3	1	2	3
Pore Size	1.89um	2.12um	2.10um	3.69um	3.12um	4.02um

2.5시간 자연건조 및 숙성 후 수분함량

구분	종래품			저온화성 적용 제품
전지No.	1	2	3	1	2	3
수분함량	7%	10%	8%	5%	5%	3%

활물질 기공 분석은 2.5일간 숙성 및 건조시간을 지킨 후 공극률(Porosity)분석기를 통하여 기공 크기(Size)를 조사하였다. 이 실험의 통하여 알 수 있는 것은 규조토의 음극활물질 첨가가 자연건조 및 숙성 시간 감소 및 공극크기(Pore Size) 증가함으로써 제품으로 만들어 졌을 때, 납축전지의 기초성능 증대를 가져올 수 있는 척도가 된다는 것이다.

종래의 납축전지와 위 시제품을 이용하여 제조한 납축전지의 초기성능 시험결과

구분	종래품			개선품
전지No.	#1	#2	#3	1	2	3
RC	118min	120min	125min	126min	129min	130min
CCA	622A	635A	640A	650A	655A	660A
C20	64Ah	65Ah	67Ah	68Ah	69Ah	71Ah

1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)

보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로, 예를 들면 이는 차량에 있어서 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는가에 대한 척도가 된다.

시험결과, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 규조토를 첨가한 활물질로 음극판을 제조하였을 경우, 보유용량(RC)은 126~130분으로, 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 규조토 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)

일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다. 이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다. 본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다.

시험결과, 표 2에서 보는 바와 같이, 30초 전압은 7.15V~7.22V, 환산 CCA는 650A~660A로, 기존제품에 대비하여 4%의 성능향상 효과를 보임으로써 규조토 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

3) 20간율 용량(AH)

이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(AH)을 측정하는 것이다. 시험 결과, 68AH~71AH로 기존제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 규조토 첨가가 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알수있다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다. 또한, 청구항 부호는 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 형상과 구조를 첨부된 도면에 한정한다는 뜻이 아니다.

Claims (6)

1. 음극활물질 제조방법에 있어서,
   연분 80~85 중량%, 1.00~1.50 비중의 황산 2~10 중량%, 물 10~15 중량%, 음극첨가제 1~3 중량%를 배합하는 단계(s100);
   배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200);
   배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300);
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서 상기 규조토는 800~1200도의 회전로를 이용한 소성과정시 Na2 Co3 융제(Flux)를 첨가하여 제조한 것임을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
   
3. 제 1항 있어서,
   상기 배합된 혼합물을 50~75도의 온도에서 교반하여 60~80g/In3 밀도의 혼합물을 얻는 단계(s300) 이후,
   상기 혼합물인 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포하는 단계(s400);
   음극 활물질이 도포된 기판을 2~3일간 대기중에 자연 숙성 및 건조 시키는 단계(s500);
   가 부가되는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서,
   상기 규조토의 입자크기는 10~20um이고 공극의 크기(Pore Siz)는 10~20um인 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 배합된 혼합물에 규조토 1~3 중량%를 첨가하는 단계(s200)에서,
   상기 규조토의 입자크기는 20~30um이고 공극의 크기(Pore Siz)는 10~20um인 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
   
6. 음극활물질이 도포된 극판을 포함하는 납축전지에 있어서,
   상기 음극활물질이 도포된 극판의 음극활물질은 제1항 내지 제5항의 제조방법으로 제조된 음극활물질인 것을 특징으로 하는 납축전지.
   

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