KR20190048588A - 나노기공 활성탄소 첨가제를 이용한 납축전지의 음극활물질 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지용 음극판에 사용되는 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 연분, 첨가제, 물, 황산등과 함께 혼합 및 반죽하는 활물질 제조 단계, 상기 활물질을 집전체에 도포한 후, 일정시간 숙성 및 건조하여 숙성된 극판을 만드는 단계, 활물질에 활성을 부여하는 화성단계를 포함하는 납축전지의 제조방법에 있어서, 상기 활물질 제조단계에서 나노기공 활성탄소를 첨가하여 음극활물질의 표면적 향상 및 전기 전도도를 증대시킴으로써 납축전지의 기초 성능 및 충전 수입성을 향상시킨 것이다.

Description

나노기공 활성탄소 첨가제를 이용한 납축전지의 음극활물질 제조방법{Manufacture method of active material for lead acid batteries using nano-porous activated carbon}

본 발명은 납축전지의 음극판 활물질 제조 방법으로, 나노기공 활성탄소가 첨가하여 활물질 비표면적을 향상시킴으로써 기초 성능 및 충전수입성을 향상시키는 납축전지 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 납축전지의 음극판에 도포하는 활물질과 그 제조방법에 관한 것이다. 다른 한편으로는 그러한 음극판을 포함하는 납축전지에 관한 것이다. 일반적으로 자동차 등에 사용되는 납축전지는 충전과 방전이 가능한 2차 전지이다. 이는 전해액으로서 황산(H₂SO₄)이 사용되고, 극판의 활물질로서 양극(+)에 이산화납(PbO₂)을, 음극(-)에 해면상(海綿狀)납(Pb)을 도포하여, 외부 회로에 연결하면 전기가 흐르면서 그 양극(+)과 음극(-)의 활물질이 황산납(PbSO₄)으로 변화(방전)되고, 반대로 외부에서 전류를 흘려주면 그 황산납이 다시 이산화연(+)과 해면상납(-)으로 변화(충전)되는 원리를 이용한 것이다. 이 중 양극과 음극은 전기적인 신호를 발생시키는 활물질과 이 전기적인 신호의 통로 및 활물질을 지지시켜주는 기판으로 이루어진 것으로 활물질의 중량에 따라서 납축전지의 성능과 용량이 변화하며, 기판은 납축전지의 크기에 따라 변화한다.

종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산 수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다. 이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양·음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러장 교대로 중첩하며, 이때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판, 음극판과 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다. 극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조 안에 수용된다. 상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO₂)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입 자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다. 또한, 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다. 이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

상기 과정 중, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성·건조공정을 거치게 된다. 양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성 성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다. 음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다. 하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다. 이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

상기 제품의 초충전을 용이하게 하기 위하여, 음극판에 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 제품 내구성이 떨어지게 된다. 음극판의 경우 자연 숙성 및 건조를 행하고 있으나, 제작된 극판에 수분을 함유하고 있기 때문에 3일 이상의 충분한 건 조기간이 필요하다.

종래의 납축전지용 음극에 도포하는 활물질을 제조함에 있어서 리그닌, 바륨설페이트, 카본 블랙과 같은 물질을 혼합물을 추가하여 혼합 후 납으로 된 기판에 도포하여 제조한다. 이렇게 제조된 납축전지의 음극판은 도포 시 설계된 밀도 및 침입도로 인하여, 활물질과 황산(전해액)과의 접촉면적이 상대적으로 낮고, 음극 활물질 내의 기공 분포 및 비표면적이 작아 황산 이온의 반응이 낮기 때문에 성능이 기대에 미치지 못한 문제가 있었다.

이에, 본 발명은 납축전지용 음극에 도포하는 활물질을 제조함에 있어서, 납축전지의 음활물질 페이스트에 나노기공 활성탄소가 첨가되는 것을 특징으로 하는 납축전지용 음극에 도포하는 활물질을 제공함으로써 상기의 과제를 해결하고자 한다.

본 발명은 음극 활물질 첨가제로 나노기공 활성탄소를 사용함으로서 기초성능을 향상시키는 효과가 있다. 나노기공 활성탄소가 첨가된 음극 활물질을 도포한 음극판과 전해액간의 반응 면적을 증가시키는 효과가 있다. 또 고온에서 탄화공정을 통해 전기적 활성을 갖는 탄소물 첨가제는 전기전도도를 향상시킴으로써 납축전지의 충전 수입성 상승에 대한 효과도 있다.

도1은 본 발명의 나노기공 활성탄소 첨가제의 확대사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

종래의 납축전지용 음극에 도포하는 활물질을 제조함에 있어서 리그닌, 바륨설페이트, 카본 블랙과 같은 물질을 혼합물을 추가하여 혼합 후 납으로 된 기판에 도포하여 제조한다. 이렇게 제조된 납축전지의 음극판은 도포시 설계된 밀도 및 침입도로 인하여, 활물질과 황산(전해액)과의 접촉면적이 상대적으로 낮고, 음극 활물질 내의 기공 분포 및 비표면적이 작아 황산 이온의 반응이 낮기 때문에 성능이 기대에 미치지 못한 문제가 있었다. 이에 본 발명은 나노기공 활성탄소가 첨가된 음극 활물질을 도포한 음극판을 제작함으로써 전해액과의 넓은 반응 면적과 향상된 전기전도도를 통해 납축전지 성능 향상을 기대 할 수 있다.

상기 나노기공 활성탄소는 음극 활물질 제조에 투입되는 첨가제이다. 활성탄소는 목재, 갈탄, 무연탄, 및 야자껍질 등을 원료로 제조되는 미세세공이 잘 발달된 무정형 탄소의 집합체로써, 큰 내부면적을 갖게 된다. 상기 활성탄소는 원료를 800~1100℃ 온도 범위에서 탄소의 산화반응을 통해 탄화물의 표면을 침식시켜 탄화물의 미세기공을 발달시킨다. 첨가제로 사용되는 활성탄소는 10~100μm의 입자크기를 가지며, 기공의 크기(pore size)는 10~100nm 이다. 혼합시 투입되는 양은 연분 투입량의 1~3중량%인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 음극 활물질이 도포된 극판을 포함하는 납축전지에 있어서, 상기 음극 활물질이 도포된 극판의 음극 활물질은 상기의 제조 방법으로 제조된 첨가제가 투입된 것을 특징으로 하는 납축전지를 제공한다.

발명의 효과를 파악하기 위해 음극 활물질 혼합시 나노기공 활성탄소 첨가제를 투입하여 음극판을 제조하고, 숙성 공정을 통해 숙성 시킨 후 극판의 비표면적을 측정하였다. 시험 결과, 첨부된 표1에 표시된 바와 같이, 종래 극판 대비 160% 비표면적이 향상되었다. 또한 후속 공정인 조립, 화성 등의 공정을 통해 최종적인 70Ah의 용량을 갖는 제품을 제작하여 기초 성능 및 충전수입성 시험을 진행하였다.

음극판의 비표면적 측정

구 분	종래 예	실시 예
비표면적	1.6 m2/g	2.6 m2/g

초기 성능 및 충전 수입성 시험 결과

구 분	Spec.	종래 예	실시 예
RC	120min	118min	126min
CCA	630A	635A	650A
C20	70Ah	68Ah	73Ah
충전 수입성	7A	14A	16A

1) 보유용량 (RC : Reserve Capacity)

보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간을 측정하는 것으로, 예를 들면 이는 차량에 있어서 시동이 정지된 상태 등에서 부하를 작동시키는데 어느 시간까지 최소한의 기능을 발휘할 수 있는 가에 대한 척도가 된다.

시험결과, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 나노기공 활성탄소 첨가제를 사용하여 제작한 음극판으로 제품을 제조했을 경우, 보유용량(RC)은 125분으로, 종래 제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 보유용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있다.

2) 저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)

일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측정한다. 이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것으로 평가된다. 본 발명에서는 (30초 전압÷6-0.2)×630의 보정식을 사용하여 CCA를 계산하였다. 시험결과, 종래 제품에 대비하여 2%의 CCA향상 효과를 보였다.

3) 20시간율 용량(Ah)

이는 저율방전 특성을 알아보기 위한 것으로, 축전지 용량에 대해 비교적 적은 전류인 3.75A로 연속 방전시켜, 전압이 10.5V에 도달할 때까지의 방전용량(Ah)을 측정하는 것이다. 시험 결과, 73Ah로 기존 제품에 대비하여 6%의 성능향상 효과를 보임으로써 20시간율 용량에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있다.

4) 충전 수입성(Charge Acceptance)

이는 충전 수입 특성을 알아보기 위한 것으로, 시험 전 제품을 상온에서 25A로 보유용량 기준치의 0.8배의 시간 동안 방전 후, 0℃ 온도에서 12이상 방치한다. 그 후 14.4V의 정전압으로 10분 동안 충전했을 때의 전류값이 기준값의 95%이상이어야 한다. 시험 결과, 14%의 상승 효과가 있었으며 나노기공 활성탄소 첨가제를 사용함으로써 전기전도도가 향상 되었음을 알 수 있다.

Claims (7)

1. 납축전지의 제조 공정 중 음극활물질 혼합공정에서, 연분, 황산, 물, 음극첨가제를 배합하는 단계; 배합된 혼합물에 나노기공 활성탄소 첨가제 1~3 중량%를 첨가하는 단계; 배합된 혼합물을 50~75℃의 온도에서 교반하여 60~80g/In³ 밀도의 혼합물을 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 배합된 혼합물에 나노기공 활성탄소 첨가제 1~3 중량%를 첨가하는 단계에서, 상기 첨가제는 나노기공을 갖는 활성탄소이며, 유기물과 산화성 기체의 가열로 인한 화학반응으로 얻어지는 탄화물을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
3. 제 1항 있어서, 활성탄소 첨가제의 평균 입자 크기는 약 50~100μm인 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성탄소 첨가제의 입자가 갖는 기공의 크기는 약 10~100nm인 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 유기물과 산화성 기체의 가열로 인한 화학반응으로 탄화물을 얻는 과정에서 유기물은 목재, 갈탄, 무연탄 및 야자껍질 등이 원료인 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
6. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 기체는 산소, 수증기 등을 투입하여 가열하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.
7. 제 2항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 가열은 800~1,100℃의 온도범위에서 탄소의 활성화로 인한 산화반응을 특징으로 하는 납축전지의 극판용 음극 활물질 제조방법.

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