KR102325594B1 - 다층 그래핀과 그라파이트 나노섬유를 포함하는 납축전지 극판용 활물질 및 이를 이용하여 제조된 납축전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 납축전지 극판용 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전극에 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유를 적용함으로써, 전기 전도도, 내구성 및 부식 성능이 우수한 납축전지를 제공할 수 있는, 납축전지 극판용 활물질 및 이를 이용하여 제조된 납축전지에 관한 것이다.

Description

다층 그래핀과 그라파이트 나노섬유를 포함하는 납축전지 극판용 활물질 및 이를 이용하여 제조된 납축전지{ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRODE PLATE FOR LEAD-ACID BATTERY COMPRISING MULTILAYER GRAPHENE AND GRAPHITE NANOFIBER AND LEAD-ACID SECONDARY BATTERY MANUFACTURED USING SAME}
본 발명은 납축전지 극판용 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전극에 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유를 적용함으로써, 전기 전도도, 내구성 및 부식 성능이 우수한 납축전지를 제공할 수 있는, 납축전지 극판용 활물질 및 이를 이용하여 제조된 납축전지에 관한 것이다.
이차전지인 납축전지는 경제적이고, 신뢰성이 높아 대부분 자동차용으로 주로 쓰여 왔으며, 그 밖에도 도난 경보 시스템, 화재 안전 시스템, 비상 조명 장치, 다양한 계측기, 통신 시스템용 백업 전원 공급 장치, 컴퓨터 및 비디오 감시 시스템용 무정전 전원 공급 장치 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
납축전지는 완전히 충전된 상태로 유지하는 것이 중요한데, 이것은 방전 중에는 배터리 플레이트에 황산납의 작은 결정이 생성되고 재충전 중에 다시 용해되며, 배터리를 충전하지 않은 상태로 두면 결정이 점차 더 커져 결정으로 재결정되며 반응 표면적이 감소하여, 충전상태인 금속 납 형태로 복귀가 어려워지기 때문이다. 즉, 이러한 부분 충전상태(PSOC, Partial State Of Charge)의 상태에서 사용되는 경우, 사이클 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
따라서, 부분 충전상태에서 납축전지의 사이클 수명을 증가시키기 위해서는 납축전지의 충전 효능을 향상시켜서, 과도하게 부족한 충전상태에서 충방전이 반복되는 것을 방지하고, 충전과 방전의 반복에 의해 황산납이 커지는 것을 억제할 필요가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위한 종래의 기술로는, 대한민국 등록특허 제10-0531450호를 참조하면, 겔 전해질에 실리카 분말을 넣어 도포하며, 전지 초기 작동 단계에서 상부 전해질의 점성을 높여 전해질 고갈을 방지하는 것을 특징으로 하는 전해질 개질을 통한 황산납의 성장과 축적을 차단하는 납축전지 기술을 개시한다. 또한, 미국 특허공개공보 제2012-0115031호에서는 산화납, 카본블랙, 활성탄 및 실리카를 포함하는 복합입자를 포함하는 납축전지 음극용 페이스트를 개시한다.
즉, 종래에는 납축전지의 충전성능을 향상시키기 위한 기술로서, 특히, 음극 활성물질에 카본블랙, 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브와 같은 도전성 물질을 첨가하는 기술이 개발되고 있다. 그러나, 이러한 도전성 물질은 첨가하는 양에 제한을 받고, 충전 회복성능을 향상시키는 것에 한계가 있다. 또한, 전술된 도전성 물질은, 고가의 탄소계 재료이며, 실제 적용 시에는 제조공정의 추가가 불가피하고, 이에 따라, 경제성 및 열화에 의한 접착 불량과 같은 문제가 있는 것이 현실이다. 따라서, 이러한 문제점의 일부를 개선하고 충방전 주기 수명이 향상되고 부식을 방지하여야 하는 전극 및 배터리에 대한 보다 심도깊은 연구가 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0531450호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 음극 전극 및 양극 전극에 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유를 적용함으로써, 전극 및 전지(배터리)의 내구성, 부식 방지 성능 및 충방전 주기를 향상시키면서도, 경제성을 확보할 수 있는, 납축전지 극판용 활물질 및 이를 이용하여 제조된 납축전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 음극 전극, 양극 전극 및 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서, 상기 음극 전극 및 양극 전극은 일면에 활물질이 도포되고, 상기 활물질은 유기 섬유, 바인더, 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 납축전지에 의해 달성될 수 있다.
상기 탄소계 물질은, 상기 다층 그래핀 및 상기 그라파이트 나노섬유의 혼합물이고, 상기 다층 그래핀은, 단일층의 그래핀이 5 내지 15층으로 적층된 것이되, 상기 다층 그래핀은, 산소 함량(O Content)이 1 내지 20 중량%이고, 평균 두께가 1 내지 5 nm일 수 있고, 비표면적(BET)은 25 내지 400 ㎡/g 이고, 측면크기(lateral size)가 1㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 목적은, 납을 포함하는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에, 다층 그래핀, 그라파이트 나노섬유 또는 이들의 조합인 탄소계 물질을 포함하는 활물질 페이스트를 도포하고, 압착 성형하는 단계; 상기 압착 성형 후에 제1 열처리를 수행하는 단계; 및 상기 제1 열처리 수행 후에 제2 열처리를 수행하는 단계;를 포함하는, 납축전지용 극판 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 음극 전극 및 양극 전극에 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유를 미량 첨가하는 것만으로도, 납축전지용 극판 및 이를 적용한 배터리의 내구성, 부식 방지 성능이 우수하고, 충방전 주기 및 수명을 향상시키면서도, 우수한 경제성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른, 다층 그래핀 및 그라파이트 나노 섬유는, 다른 카본계 화합물인 카본 블랙이나 단일벽/다중벽 탄소나노튜브에 비해 넓은 비표면적을 가짐으로써, 내부저항을 줄여 전도성을 증대시킬 수 있다.
또한, 황화반응 (Sulfation)의 개선을 통한 황산납 표면의 전도성 향상 및 황산납 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 또한, 극판(납 그리드) 부식 저항성 향상을 통한 고온 환경, 예컨대, 엔진 룸의 내부온도 등으로 인한 고온환경에 의한 부식 가속화에 따른 배터리 조기 수명 종료를 막을 수 있다.
또한, 상기 다층 그래핀 및 그라파이트 나노 섬유는, 전지의 72 시간 부식 테스트에서 부식률 30 내지 60%의 개선 효과를 발휘할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 납축전지용 극판 제조방법을 순서대로 나타낸 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀의 구조를 나타낸 SEM(주사전자현미경) 사진들이다.
도 3은, 종래 제품의 납 그리드의 정전류 부식 성능을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는, 본 발명의 제조예 1의 납 그리드의 정전류 부식 성능을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는, 종래 제품의 극판의 부식 전후의 입자의 형상을 관찰한 SEM(주사전자현미경) 사진이다.
도 6은, 본 발명의 제조예 1의 극판의 부식 전후의 입자의 형상을 관찰한 SEM(주사전자현미경) 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명, 본 명세서에서의 '전지'는, 후술되는 설명에 의한 전극, 즉, 극판을 포함하는 축전 장치 및 배터리를 통칭하는 용어로 해석되어야 한다. 이러한, 축전 장치 및 배터리는, 예를 들면, 부분 충전상태(PSOC, Partial State Of Charge)에서 반복된 급속 충전/방전 조작을 필요로 하는 하이브리드 전기 자동차, E-bike(전기 오토바이), 태양광 발전으로 얻은 전기의 저장장치로 사용될 수 있으며, 그 적용예에 대해 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원의 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 음극 전극, 양극 전극 및 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서, 상기 음극 전극 및 양극 전극은 일면에 활물질이 도포되고, 상기 활물질은 유기 섬유, 바인더, 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 납축전지를 제공한다.
극판(음극 전극 및 양극 전극)
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 납축전지용 극판 제조방법을 순서대로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 기판이 준비될 수 있다. 상기 기판은, 납축전지용 극판, 구체적으로, 음극 전극 및/또는 양극 전극을 형성하는 극판의 집전체와 지지체의 기능을 수행할 수 있다.
상기 기판은, 납을 포함하여 제작되되, 구체적으로, 격자(그리드)형, 천공메탈, 메쉬, 포일 또는 판형의 형상을 가질 수 있다. 일례로서, 격자(그리드) 형상일 수 있다. 상기 기판은, 납 또는, 납-안티몬, 납-은, 납-주석 또는 납-칼슘 등과 같은, 납 기반 합금으로 제조될 수 있다.
상기 기판 상에 활물질 페이스트가 도포될 수 있다.
상기 활물질 페이스트는, 다층 그래핀(multi-layer graphene), 그라파이트 나노섬유(Graphite Nano Fiber, GNF) 또는 이들의 조합인 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 탄소계 물질은, 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소계 물질, 즉, 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유는, 활물질의 반응 면적을 극대화하여 우수한 전기전도성을 제공함과 동시에 극판의 부식 저항성을 발휘할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다층 그래핀은, 얇은 두께와, 넓은 비표면적을 가지며, 단일층의 그래핀에 비하여 용이한 취급성을 가지고 비용이 적게 들어가 우수한 경제성을 확보할 수 있다. 상기 다층 그래핀은, 일례로, 고온 고수압 액상 박리법(High Pressure Liquid Phase Exfoliation)에 의해 제조될 수 있다.
상기 다층 그래핀은, 단일층의 그래핀이 5 내지 15층으로 적층된 것일 수 있다. 상기 다층 그래핀은, 산소 함량(O Content)이 1 내지 20 중량%이고, 평균 두께가 1 내지 5 nm일 수 있고, 비표면적(BET)은 25 내지 400 ㎡/g 이고, 측면크기(lateral size)가 1㎛ 이상인 것일 수 있다. 이에 대하여, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 높은 표면적비를 갖는 다층 그래핀의 구조를 확인할 수 있다.
상기 그라파이트 나노섬유는, 탄소를 함유하는 기체 상태의 화합물을 고온에서 분해시켜 생성되는 탄소물질을 미리 제조된 금속 촉매에, 약 100nm의 평균 직경을 갖는 섬유의 형태로 성장시켜 얻은 것일 수 있다. 이러한, 상기 그라파이트 나노섬유는 넓은 비표면적, 우수한 전기 전도성 및 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 그라파이트 나노섬유는, 예를 들어, 7 내지 40nm의 평균 직경을 가지고, BET 표면적은 300 내지 700 ㎡/g 이고, 종횡비(aspect ratio)는 3,000 내지 4,000이고, 전기 저항은 10-3~0.23 Ω/cm 이고, 인장 강도는 1 내지 3Gpa 이고, 밀도는 1.8 내지 2.2 g/m3 인 것일 수 있다.
전술된 물성을 갖는 상기 그라파이트 나노섬유는, 높은 흑연화도로 인해 전지의 주기 안정성을 향상시키고 전지의 음극이나 양극에서 전압 전류 분포의 편재를 줄여주고 지지체 역할을 수행할 수 있다.
이러한 상기 다층 그래핀 및 그라파이트 나노 섬유는, 다른 카본계 화합물인 카본 블랙이나 단일벽/다중벽 탄소나노튜브에 비해 넓은 비표면적을 가짐으로써, 내부저항을 줄여 전도성을 증대시킬 수 있다. 또한, 황화반응 (Sulfation)의 개선을 통한 황산납 표면의 전도성 향상 및 황산납 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 또한, 극판(납 그리드) 부식 저항성 향상을 통한 고온 환경, 예컨대, 엔진 룸의 내부온도 등으로 인한 고온환경에 의한 부식 가속화에 따른 배터리 조기 수명 종료를 막을 수 있다. 일례로, 상기 다층 그래핀 및 그라파이트 나노 섬유는, 전지의 72 시간 부식 테스트에서 부식률 30 내지 60%의 개선 효과를 발휘할 수 있다.
상기 활물질 페이스트는, 바인더, 유기 섬유 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), S폴리페닐렌 설파이드(PPS), 플루오로중합체, 페놀 수지, 에폭시드, 우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 바인더로써, 흄드 실리카(Fumed silica); 테트라에톡시오르쏘실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시오르쏘실리케이트(tetramethoxyorthosilicate); 테트라클로로 실란, 트리클로로 메틸실란 등의 실란; 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 휘발성 실리콘으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수도 있다.
상기 유기 섬유는, 활물질들을 지지하여 물리적 강도를 확보하고, 황산과의 반응 표면적을 증가시키는 것일 수 있다. 상기 유기 섬유는, 구체적으로, 평균 직경이 1 내지 10mm인 유기합성 단섬유로써, 내산성 및 내산화성이 우수한 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 섬유는, 폴리에스터계, 폴리프로필렌계 또는 모드 아크릴계 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 바인더의 종류에 따라서 달라질 수 있으며, 예컨대, 테트라하이드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 알코올, 케톤 또는 물일 수 있다.
상기 활물질 페이스트는, 예컨대, 황산 바륨, 리그닌, 셀룰로오스, 규조토 또는 규소 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 규소 화합물은, 예컨대, 산화규소, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 알루미노규산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 황산 바륨은, 황산납의 생성핵으로 작용하여 음극판의 용량을 증대시키는 역할을 할 수 있다. 상기 리그닌 또는 셀룰로오스는, 납 (Pb)과 황산납(PbSO4)에 강하게 흡착하여 전극의 표면적과 다공도를 증대 및 유지시키는 역할을 할 수 있다. 상기 규조토 또는 상기 규소 화합물은, 음극 활물질과 황산 수용액의 표면적을 증가시킴으로써 납축전지 기초성능을 증대시킬 수 있다.
일례로, 상기 활물질 페이스트는, 황산 바륨, 리그닌, 규조토 및 규산칼슘의 혼합물을 기타 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 활물질 페이스트에서, 상기 탄소계 물질은 상기 활물질 페이스트 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소계 물질이 다층 그래핀 및 상기 그라파이트 나노섬유의 혼합물일 경우, 상기 다층 그래핀 및 상기 그라파이트 나노섬유의 배합비는 1:1 내지 2:1, 또는 1:2 의 중량비일 수 있다.
상기 기타 첨가제는, 상기 활물질 페이스트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 4 중량부, 구체적으로, 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 활물질 페이스트는, 상기 기판의 전면 또는 일부에 도포되어 활성 물질층을 형성할 수 있다. 상기 활성 물질층은 음극 전극 및 양극 전극에 모두 형성될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 음극 전극 및 양극 전극은, 납을 포함하는 기판의 전면 또는 일부에, 다층 그래핀 및/또는 그라파이트 나노섬유를 포함하는 활성 물질층이 형성된 구조일 수 있다.
상기 기판 상에 상기 활물질 페이스트를 도포한 후, 압착 성형한 다음에, 제1 열처리 및 제2 열처리를 수행하여 극판을 제조할 수 있다. 이때, 상기 극판은, 음극 전극 및 양극 전극을 모두 의미할 수 있다.
상기 압착 성형의 방법으로는, 통상의 기술을 따를 수 있다. 상기 제1 열처리는, 예를 들어, 10 내지 30℃, 일례로, 20℃로 유지되는 건조기에서, 1 내지 5시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 상기 제2 열처리는, 예를 들어, 60 내지 80℃로 유지되는 건조기에서 1 내지 12시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
전해질
상기 전해질은, 납축전지 분야에서 통상적으로 사용되는 황산 전해질을 사용할 수 있다.
분리막
상기 음극 전극과 상기 양극 전극은 다공성 비전도성 분리판에 의해 분리된다. 상기 분리판은 인접 전극간에 적당한 간격을 유지해 준다. 상기 분리막은, 납축전지 분야에서 통상적으로 사용되는 적합한 어떤 다공성 재료, 예를 들어 다공성 고분자 재료 또는 흡착성 유리 마이크로섬유 ("AGM")으로 제조할 수 있다. 이들 분리판에 의한 간격 (분리판 두께에 해당함)은 일반적으로 1 내지 2.5 mm이다. 배터리 부품을 형성하는 양극과 음극간에 분리판을 형성하는데 유용한 것으로 적합한 고분자 재료는 폴리에틸렌 및 AGM이다. 폴리에틸렌 분리판은 적당한 두께가 1 내지 1.5 mm인데 반해 AGM 분리판의 적당한 두께는 1.2 내지 2.5 mm이다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
활물질 페이스트 조성물 100 중량부에 대하여, 분쇄 납 50 중량부, 황산 수용액 13 중량부, 다층 그래핀 및 그라파이트 나노 섬유를 1:1의 중량비로 혼합한 탄소계 물질 5 중량부, 바인더(폴리비닐 피롤리돈) 5 중량부, 폴리에스테르 섬유 2 중량부, 용매(물) 22 중량부 및 첨가제(황산바륨, 리그닌, 규조토 및 규산칼슘의 혼합물) 3 중량부를 포함하는 활물질 페이스트를 제조하였으며, 페이스트 전체 고형분(Solid Contents)을 62%로 하여 그리드에 압착 성형한 후, 20℃로 유지되는 건조기에서 1~5시간 동안 유지하는 제1 열처리 및 60~80℃로 유지되는 건조기에서 1~12시간 동안 유지하는 제2 열처리를 모두 수행하여 전극을 완성하였다.
[제조예 1 : 전지 제조]
실시예 1에서 제조된 전극을 각각 음극 전극 양극 전극으로 사용하였다. 상기 전극들 사이에 분리막으로 폴리에틸렌 분리판을 고정한 다음, 케이스 내에서 비중 1.05 ~ 1.32의 황산 용액을 투입하여 5시간 이상 함침하여 단위셀을 완성하였다. 제조된 단위셀을 요구되는 전기 용량에 맞게 매수를 조합하여 전지를 제조하였다.
[실험예 1 : 전지 성능 평가]
상기 제조예 1의 전지와 종래 제품(차량용 배터리 상품명: BX80DL, 제조사 : 한국 아트라스, 용량 80AH)의 성능 평가를 수행한 후 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
보유용량 (RC : Reserve Capacity)
보유용량 RC는 만충전 완료 후 1시간 이상 방치한 다음 25℃에서 25A의 방전전류로 방전종지전압 10.5V 도달 시까지의 방전가능지속시간으로 측정하였다.
저온시동전류(CCA : Cold Cranking Ampere)
일반적으로 축전지의 급속방전 특성은 -10℃ 이하에서 급속히 저하되는데, 저온시동전류(CCA)는 저온에서의 자동차 시동능력을 평가하기 위한 고율방전시험으로서, 만충전 완료 후 -18℃에서 630A로 30초 방전시의 전압을 측 정한다. 이 시험에 있어서는 30초 때의 전압이 7.2V 이상 요구되며, 높을수록 성능이 우수한 것이다.
수명 검증 시험(SAE J240, Cycle)
고온에서의 수명을 검증하기 위해, 미국 자동차 기술자 협회 규격에 따라 75℃ 환경에서 수명을 검증하는 시험인 SAE J240 규격에 따라 시험을 진행하였으며, 이 테스트는 납축전지가 고온(75℃)에서 충전과 방전을 반복하여 수명이 끝날 때까지의 주기(싸이클)을 측정하는 시험 방법이다. (1 주기(사이클) : 25A 4분 방전, 14.8V[최대 25A] 정전압 10분 충전)
이 과정을 반복하며, 7.2V 이하이면 배터리의 수명이 다한 것으로 판정하여, 시험을 마무리한다.
Figure 112021099680638-pat00001
표 1을 참조하면, 제조예 1의 전지는, 보유용량(RC)이 130~150분으로, 종래 제품에 대비하여 최대 10%이상의 성능향상 효과를 보임으로써, 다층그래핀 및 그라파이트 나노섬유 첨가가 보유용량에 대해 긍정적인 영향을 주었음을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1의 전지는, 저온시동전류(CCA)는 650A ~ 660A로, 종래 제품에 대비하여 4~5%의 성능 향상 효과를 나타내는 것으로 보아, 다층 그래핀과 그라파이트 나노섬유의 첨가가 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1의 전지는 2,500 사이클에서 종료되었으며, 이는 종래 제품의 1,900 사이클 대비 내구성이 31 % 향상되었음을 확인할 수 있었다.
다시 말해서, 본 발명의 제조예 1은 전극에 다층 그래핀과 그라파이트 나노 섬유를 적용함으로써, 납축전지의 성능을 향상시키는 활물질의 반응면적의 최적화하여 전기 전도도를 증가시키는 효과를 제공할 수 있음을 보여준다.
[실험예 2 : 부식 테스트]
1.5 A의 조건에서 72 시간 동안 작동시킨 제조예 1 및 종래 제품의 전지를 분해하여, 음극 격자의 무게를 측정하였다. 부식율(%)은, 수명시험 전의 초기 상태의 음극 격자의 무게와 작동 후의 음극 무게의 차이의 백분율로 구하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3 내지 6에 나타내었다.
Figure 112021099680638-pat00002
도 3 및 도 4는, 각각 종래 제품 및 제조예 1의 납 그리드의 정전류 부식 성능을 측정한 결과를 나타낸 사진들이다.
상기 표 2 및 도 3 내지 도 4를 함께 참조하면, 제조예 1의 음극은 부식층이 얇고 부식률은 3.5 %로, 종래 제품에 비해 50% 감소하였음을 확인할 수 있었다.
도 5 및 도 6은, 각각 종래 제품 및 제조예 1의 극판의 부식 전후의 입자의 형상을 관찰한 SEM(주사전자현미경) 사진들이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 제조예 1의 극판(양극 및 음극)은 종래 제품에 비하여 입자의 크기가 현저히 작은 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예 1의 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유는, 충전 및 방전의 다수의 사이클 동안 황산납 결정의 축적을 막아 극판의 내구성을 향상시키는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (3)

  1. 음극 전극, 양극 전극 및 전해질을 포함하는 납축전지에 있어서,
    상기 음극 전극 및 양극 전극은 일면에 활물질이 도포되고,
    상기 활물질은 유기 섬유, 바인더, 탄소계 물질을 포함하고,
    상기 탄소계 물질은, 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유의 혼합물이고,
    상기 다층 그래핀 및 상기 그라파이트 나노섬유의 배합비는 1:1 의 중량비이고,
    상기 다층 그래핀은, 단일층의 그래핀이 5 내지 15층으로 적층된 것이되, 상기 다층 그래핀은, 산소 함량(O Content)이 1 내지 20 중량%이고, 평균 두께가 1 내지 5 nm일 수 있고, 비표면적(BET)은 25 내지 400 ㎡/g 이고, 측면크기(lateral size)가 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하고,
    상기 그라파이트 나노섬유는, 7 내지 40nm의 평균 직경을 가지고, BET 표면적은 300 내지 700 ㎡/g 이고, 종횡비(aspect ratio)는 3,000 내지 4,000이고, 전기 저항은 10-3~0.23 Ω/cm 이고, 인장 강도는 1 내지 3Gpa 이고, 밀도는 1.8 내지 2.2 g/m3 인 것을 특징으로 하고,
    상기 활물질은 황산바륨, 리그닌, 규조토 및 규산칼슘의 혼합물인 기타 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 납축전지.
  2. 삭제
  3. 납을 포함하는 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에, 다층 그래핀 및 그라파이트 나노섬유의 혼합물인 탄소계 물질을 포함하는 활물질 페이스트를 도포하고, 압착 성형하는 단계;
    상기 압착 성형 후에 20℃로 유지되는 건조기에서, 1 내지 5시간 동안 유지하는 것인, 제1 열처리를 수행하는 단계; 및
    상기 제1 열처리 수행 후에 60 내지 80℃로 유지되는 건조기에서 1 내지 12시간 동안 유지하는 것인, 제2 열처리를 수행하는 단계;를 포함하고,
    상기 다층 그래핀 및 상기 그라파이트 나노섬유의 배합비는 1:1 의 중량비이고,
    상기 활물질 페이스트는 황산바륨, 리그닌, 규조토 및 규산칼슘의 혼합물인 기타 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 다층 그래핀은, 단일층의 그래핀이 5 내지 15층으로 적층된 것이되,상기 다층 그래핀은, 산소 함량(O Content)이 1 내지 20 중량%이고, 평균 두께가 1 내지 5 nm일 수 있고, 비표면적(BET)은 25 내지 400 ㎡/g 이고, 측면크기(lateral size)가 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하고,
    상기 그라파이트 나노섬유는, 7 내지 40nm의 평균 직경을 가지고, BET 표면적은 300 내지 700 ㎡/g 이고, 종횡비(aspect ratio)는 3,000 내지 4,000이고, 전기 저항은 10-3~0.23 Ω/cm 이고, 인장 강도는 1 내지 3Gpa 이고, 밀도는 1.8 내지 2.2 g/m3 인 것을 특징으로 하는, 납축전지용 극판 제조방법.
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