CN116525834A - 一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铅酸蓄电池领域的一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池的正极铅膏包括如下重量份的组分：铅粉1000份、氧化钛/氮掺杂石墨烯10～15份、碳纤维0.5～1.5份、中空玻璃微球1～3份、羧甲基纤维素钠溶液30～50份、硫酸60～100份、去离子水80～120份。本发明通过加入氧化钛/氮掺杂石墨烯、碳纤维、中空玻璃微球提高铅酸蓄电池正极活性物质的利用率，改善正极活性物质的软化、脱落问题，从而提升电池的放电容量，延长电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体是指一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池。
背景技术
铅酸蓄电池是一种的化学电源，它具有使用安全、性能可靠、稳定性高、成本低廉等优点；在放电过程中，随着硫酸铅晶体在二氧化铅表面不断生成，正极的离子及电传导性能下降，当放电深度达到50%，质子和电子的供给已经不足以维持正极放电反应，因此整个活性物质利用率就受到极板导电性的限制；现有技术一般通过在铅膏中添加添加剂，提高正极活性物质的导电性，从而提高电池放电容量，例如碳纤维，有良好的机械性能和导电性能，但碳纤维加入量太多，其分散性会受到影响；石墨烯作为正极活性物质添加剂有良好的导电性，能够提高电池放电容量，但其机械稳定性较差，而且石墨烯没有带隙，且较为惰性，不易与其他材料复合；针对正极铅膏活性物质软化脱落，导致电池循环寿命差的问题，一般采用添加4BS来解决，但是，添加4BS需要高温固化，这样会导致成本增加，电池化成困难，同时，添加大量4BS会导致正极活性物质的比能量降低。
目前现有技术主要存在以下问题：铅酸蓄电池放电容量低，循环寿命差。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池，为了解决铅酸蓄电池放电容量低，循环寿命差的问题，本发明提出氧化钛/氮掺杂石墨烯作为正极铅膏的添加剂，通过对石墨烯以氧化钛和氮化物进行改性，提高了石墨烯的导电性和机械稳定性，进而提高电池放电容量，改善电池循环寿命差的问题，同时加入碳纤维、羧甲基纤维素钠溶液、中空玻璃微球，改善碳纤维在铅膏中的分散性，提高正极活性物质的导电性。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种铅酸蓄电池的正极铅膏，所述正极铅膏包括如下重量份的组分：铅粉1000份、氧化钛/氮掺杂石墨烯10～15份、碳纤维0.5～1.5份、中空玻璃微球1～3份、羧甲基纤维素钠溶液30～50份、硫酸60～100份、去离子水80～120份。
进一步地，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为2%。
进一步地，所述硫酸的密度为1.3～1.4g/cm3。
进一步地，所述氧化钛/氮掺杂石墨烯其制备方法包括如下步骤：
S1、称取300～450mg氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声波分散20～40min，超声功率300W，得到氧化石墨烯分散液；
S2、称取80～100mg三聚氰胺加入S1所述的氧化石墨烯分散液中，60℃恒温油浴，磁力搅拌50～70min，得到氧化石墨烯、三聚氰胺混合液；
S3、将S2所述的氧化石墨烯、三聚氰胺混合液转移至反应釜中，在200℃下恒温4～6h后，自然冷却至室温，去离子水洗涤3次，在-40℃的低温条件下冷冻干燥，得到黑色粉末样品；
S4、将S3所述的黑色粉末样品放入管式电阻炉，通入氩气，900℃恒温烧结4～7h后取出，研磨成粉末，得到氮掺杂石墨烯粉末；
S5、称取S4所述的氮掺杂石墨烯粉末100～180mg与50～150mg氯化钛加入60～105mL体积分数为90%的乙醇溶液中，超声波分散10～30min，超声功率500W，转到水热反应釜中，滴加4～12mL去离子水，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在80℃下水热反应80～120min，将所得产物在8000r/min的转速下离心3～5min，用去离子水反复洗涤3次后真空干燥，得到氧化钛/氮掺杂石墨烯。
进一步地，所述中空玻璃微球其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1～1.5g中空玻璃微球放入到100mL质量分数为1%的HF溶液中，磁力搅拌，磁力搅拌的速度为700～1000r/min，搅拌时间为10～20min；
（2）过滤，用蒸馏水洗涤两次后，放入烘箱中60℃烘干5～8h，即得。
本发明提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，具体包括如下步骤：
①将碳纤维放入羧甲基纤维素钠溶液中分散20～30min，得到分散液；
②将铅粉、氧化钛/氮掺杂石墨烯、中空玻璃微球干混5～10min，得到干混料；
③将步骤①所述分散液加入步骤②所述干混料中，加入去离子水，搅拌10～20min，得到湿混料；
④将硫酸缓慢加入到湿混料中，搅拌均匀，加入时间为15～25min，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，所述正极板中包括上述所制备的正极铅膏；所述负极板为常规方法制作的铅酸蓄电池铅负极板；所述隔板采用AGM、PE隔板材料中的一种；所述电解液采用密度为1.4g/cm3硫酸溶液；按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体产品。
本发明取得的有益效果如下：
本发明通过将氧化钛与氮掺杂氧化石墨烯进行复合所得添加剂、碳纤维、羧甲基纤维素钠溶液、中空玻璃微球加入正极铅膏中，能够提高铅酸蓄电池的放电容量和循环寿命；石墨烯具有良好导电性能，氮掺杂石墨烯可以改变其费米能级，从而改变能带结构，同时含有缺陷空位的石墨烯又能加强对负载粒子的束缚，从而固定负载粒子，增强石墨烯的导电性能，掺杂氧化钛能够提高氮掺杂石墨烯在循环过程中的骨架结构稳定性，改善正极活性物质软化脱落的问题，提高电池寿命；将碳纤维在羧甲基纤维素钠溶液中进行充分分散后，再加入到铅粉中进行和膏，能够让碳纤维均匀分布在正极铅膏里，碳纤维的加入能够增强正极活性物质的导电性，并且羧甲基纤维素钠对电池的性能有促进作用；经过HF溶液刻蚀后的中空玻璃微球，表面形成大量孔隙结构，不仅能够增强极板的机械性能，其孔隙结构还可以储存更多的电解液，缩短了活性物质到电解液的扩散距离，提高了活性物质的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例所制备的酸蓄电池的容量测试结果图；
图2为本发明实施例和对比例所制备的铅酸蓄电池的循环寿命结果图；
图3本发明实施例一所制备的氧化钛/氮掺杂石墨烯放大2000倍的SEM图像；
图4本发明实施例一所制备的氧化钛/氮掺杂石墨烯放大20000倍的SEM图像；
图5本发明实施例一所制备的中空玻璃微球的SEM图像。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例一
本发明提供一种铅酸蓄电池的正极铅膏包括如下重量份的组分：铅粉1000份、氧化钛/氮掺杂石墨烯10份、碳纤维0.5份、中空玻璃微球1份、羧甲基纤维素钠溶液30份、硫酸60份、去离子水80份。
其中，所述硫酸的密度为1.3g/cm3，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为2%。
所述氧化钛/氮掺杂石墨烯其制备方法包括如下步骤：
S1、称取300mg氧化石墨烯加入去100mL离子水中，超声波分散20min，超声功率300W，得到氧化石墨烯分散液；
S2、称取100mg三聚氰胺加入S1所述的氧化石墨烯分散液中，60℃恒温油浴，磁力搅拌50min，得到氧化石墨烯、三聚氰胺混合液；
S3、将S2所述的氧化石墨烯、三聚氰胺混合液转移至反应釜中，在200℃下恒温4h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，在-40℃的低温条件下冷冻干燥，得到黑色粉末样品；
S4、将S3所述的黑色粉末样品放入管式电阻炉，通入氩气，900℃恒温烧结4h后取出，研磨成粉末，得到氮掺杂石墨烯粉末；
S5、称取100mg氮掺杂石墨烯与50mg氯化钛加入到75mL体积分数为90%的乙醇溶液中，超声波分散10min，超声功率500W，转到水热反应釜中，滴加4mL去离子水，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在80℃下水热反应80min，将所得产物在8000r/min的转速下离心3min，用去离子水反复洗涤3次后真空干燥，得到氧化钛/氮掺杂石墨烯。
所述中空玻璃微球其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1g中空玻璃微球放入到100mL质量分数为1%的HF溶液中，磁力搅拌，磁力搅拌的速度为700r/min，搅拌时间为10min；
（2）过滤，用蒸馏水洗涤两次后，放入烘箱中60℃烘干5h，即得。
本发明提供一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，具体包括如下步骤：
①将碳纤维放入羧甲基纤维素钠溶液静置20min，得到分散液；
②将铅粉、氧化钛/氮掺杂石墨烯、中空玻璃微球干混5min，得到干混料；
③将步骤①所述分散液加入步骤②所述干混料中，同时加入所需的去离子水，搅拌10min，得到湿混料；
④将硫酸缓慢加入到湿混料中，搅拌均匀，加入时间为15min，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
本发明提供一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，所述正极板中包括上述所制备的正极铅膏；所述负极板为常规方法制作的铅酸蓄电池铅负极板；所述隔板采用AGM隔板材料；所述电解液采用密度为1.4g/cm3硫酸溶液；按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体产品。
实施例二
本发明提供一种铅酸蓄电池的正极铅膏包括如下重量份的组分：铅粉1000份、氧化钛/氮掺杂石墨烯15份、碳纤维1.5份、中空玻璃微球3份、羧甲基纤维素钠溶液50份、硫酸100份、去离子水120份。
其中，所述硫酸的密度为1.4g/cm3，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为2%。
所述氧化钛/氮掺杂石墨烯其制备方法包括如下步骤：
S1、称取450mg氧化石墨烯加入去100mL离子水中，超声波分散40min，超声功率300W，得到氧化石墨烯分散液；
S2、称取90mg三聚氰胺加入S1所述的氧化石墨烯分散液中，60℃恒温油浴，磁力搅拌50min，得到氧化石墨烯、三聚氰胺混合液；
S3、将S2所述的氧化石墨烯、三聚氰胺混合液转移至反应釜中，在200℃下恒温6h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，在-40℃的低温条件下冷冻干燥，得到黑色粉末样品；
S4、将S3所述的黑色粉末样品放入管式电阻炉，通入氩气，900℃恒温烧结7h后取出，研磨成粉末，得到氮掺杂石墨烯粉末；
S5、称取150mg氮掺杂石墨烯与150mg氯化钛加入到60mL体积分数为90%的乙醇溶液中，超声波分散30min，超声功率500W，转到水热反应釜中，滴加12mL去离子水，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在80℃下水热反应120min，将所得产物在8000r/min的转速下离心5min，用去离子水反复洗涤3次后真空干燥，得到氧化钛/氮掺杂石墨烯。
所述中空玻璃微球其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.5g中空玻璃微球放入到100mL质量分数为1%的HF溶液中，磁力搅拌，磁力搅拌的速度为1000r/min，搅拌时间为20min；
（2）过滤，用蒸馏水洗涤两次后，放入烘箱中60℃烘干8h，即得。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，具体包括如下步骤：
①将碳纤维放入羧甲基纤维素钠溶液静置30min，得到分散液；
②将铅粉、氧化钛/氮掺杂石墨烯、中空玻璃微球干混10min，得到干混料；
③将步骤①所述分散液加入步骤②所述干混料中，同时加入所需的去离子水，搅拌20min，得到湿混料；
④将硫酸缓慢加入到湿混料中，控制加入时间为25min，加入后立即与湿混料搅拌均匀，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，所述正极板中包括上述所制备的正极铅膏；所述负极板为常规方法制作的铅酸蓄电池铅负极板；所述隔板采用PE隔板材料；所述电解液采用密度为1.4g/cm3硫酸溶液；按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体产品。
实施例三
本发明提供一种铅酸蓄电池的正极铅膏包括如下重量份的组分：铅粉1000份、氧化钛/氮掺杂石墨烯13份、碳纤维1份、中空玻璃微球2份、羧甲基纤维素钠溶液40份、硫酸80份、去离子水100份。
其中，所述硫酸的密度为1.35g/cm3，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为2%。
所述氧化钛/氮掺杂石墨烯其制备方法包括如下步骤：
S1、称取400mg氧化石墨烯加入去100mL离子水中，超声波分散30min，超声功率300W，得到氧化石墨烯分散液；
S2、称取80mg三聚氰胺加入S1所述的氧化石墨烯分散液中，60℃恒温油浴，磁力搅拌50min，得到氧化石墨烯、三聚氰胺混合液；
S3、将S2所述的氧化石墨烯、三聚氰胺混合液转移至反应釜中，在200℃下恒温5h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，在-40℃的低温条件下冷冻干燥，得到黑色粉末样品；
S4、将S3所述的黑色粉末样品放入管式电阻炉，通入氩气，900℃恒温烧结6h后取出，研磨成粉末，得到氮掺杂石墨烯粉末；
S5、称取180mg氮掺杂石墨烯与135mg氯化钛加入到105mL体积分数为90%的乙醇溶液中，超声波分散20min，超声功率500W，转到水热反应釜中，滴加10.5mL去离子水，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在80℃下水热反应100min，将所得产物在8000r/min的转速下离心4min，用去离子水反复洗涤3次后真空干燥，得到氧化钛/氮掺杂石墨烯。
所述中空玻璃微球其制备方法包括如下步骤：
（1）称取1.3g中空玻璃微球放入到100mL质量分数为1%的HF溶液中，磁力搅拌，磁力搅拌的速度为800r/min，搅拌时间为15min；
（2）过滤，用蒸馏水洗涤两次后，放入烘箱中60℃烘干6h，即得。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法，具体包括如下步骤：
①将碳纤维放入羧甲基纤维素钠溶液静置25min，使碳纤维充分分散在溶液中；
②将铅粉、氧化钛/氮掺杂石墨烯、中空玻璃微球干混7min，得到干混料；
③将在分散在羧甲基纤维素钠溶液中的碳纤维加入干混料，同时加入所需的去离子水，搅拌15min，得到湿混料；
④将硫酸缓慢加入到湿混料中，控制加入时间为20min，加入后立即与湿混料搅拌均匀，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，所述正极板中包括上述所制备的正极铅膏；所述负极板为常规方法制作的铅酸蓄电池铅负极板；所述隔板采用PE隔板材料；所述电解液采用密度为1.4g/cm3硫酸溶液；按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体产品。
对比例一
本对比例提供一种铅酸蓄电池，其中正极铅膏的组分与实施例一的区别在于不含氧化钛/氮掺杂石墨烯、碳纤维、中空玻璃微球、羧甲基纤维素钠溶液，制备方法采用常规方法。
对比例二
本对比例提供一种铅酸蓄电池的正极铅膏及其制备方法、铅酸蓄电池，其中正极铅膏的组分与实施例一的区别在于使用未改性的石墨烯材料，其余与实施例1相同。
实验例一
对本发明实施例一-实施例三及对比例一、二所制备的铅酸蓄电池采用20小时率容量试验进行容量测试，具体操作为：将蓄电池完全充电结束后1h～5h内，放置在恒温水浴槽中保持在25℃±2℃环境温度中，以In（A）电流放电，在放电时间内电流值的变化应不大于±2%，放电过程中每隔2h记录一次蓄电池电压，每隔4h记录一次电池温度。当电压达到10.80V时，每隔5min记录一次蓄电池电压，当电压达到10.50V±0.05V时，停止放电并记录放电时间和温度，并按如下公式换算到基准温度25℃时的实际容量：
Ce25℃=In×t[1-λ(T-25)]
式中，Ce25℃为25℃实际容量，单位为安时(Ah)；t为放电时间，单位为小时（h），T为最终温度，单位为摄氏度（℃）；λ为0.01，单位为每摄氏度（℃-1）。
图1为放电电流为5A的条件下，实施例与对比例的铅酸蓄电池放电容量结果图；如图所示，对比例一为不添加氧化钛/氮掺杂石墨烯、碳纤维、中空玻璃微球、羧甲基纤维素钠溶液的正极铅膏所制备的铅酸蓄电池，其放电容量仅有86.7Ah，对比例二相较于实施例一为普通石墨烯材料为添加剂的正极铅膏，其放电容量为105.9Ah；相较于对比例一、二，使用本发明实施例正极铅膏制备的铅酸蓄电池放电容量有显著的提升，从实施例一到三分别为140.1Ah、134.3Ah、138.5Ah；通过实施例一和对比例一可以看出本发明提供的正极铅膏使用氧化钛/氮掺杂石墨烯、碳纤维作为正极活性物质的导电型添加剂，能够提高正极活性物质的导电性，从而提高了活性物质的利用率，改善电池放电容量，同时加入经过HF溶液刻蚀后的中空玻璃微球，表面有很多小孔，这些表面的小孔可以储存更多的电解液，缩短了活性物质到电解液的扩散距离，提高了活性物质的利用率，从而提高了电池放电容量；通过实施例一和对比例二可以看出本发明提供的氧化钛/氮掺杂石墨烯相比未改性的石墨烯材料因掺杂氮，改变石墨烯的结构，打开石墨烯带隙并调整其导电类型，提高石墨烯的自由载流子密度和石墨烯的导电稳定性，从而提高电池放电容量。
实验例二
对本发明实施例一-实施例三及对比例一、二所制备的铅酸蓄电池采用100%DOD全充全放制式进行循环寿命测试，具体操作为：在25±1℃水浴条件下，采用10A电流放电至终止电压10.50V，采用14.75V恒压限制最大电流（限流3A）充电，充电至电流小于500mA终止，再采用13.80V充电4h，以上为一个循环，循环至电池容量下降至电池额定容量70%循环寿命终止。
图2为实施例与对比例的铅酸蓄电池循环寿命测试结果图；如图所示，对比例一为不添加氧化钛/氮掺杂石墨烯、碳纤维、中空玻璃微球、羧甲基纤维素钠溶液的正极铅膏所制备的铅酸蓄电池，其循环寿命为180次，对比例二相较于实施例一将氧化钛/氮掺杂石墨烯改为普通石墨烯材料，其循环寿命为172次，相较于对比例一、二，使用本发明实施例正极铅膏制备的铅酸蓄电池循环寿命有显著的提升，从实施例一到三分别为252次、256次、251次；通过实施例一和对比例一可以看出本发明提供的正极铅膏使用氧化钛/氮掺杂石墨烯、碳纤维作为正极活性物质的添加剂，能够形成较为稳定的机械结构，中空玻璃微球作为一种的填充材料，能够提高极板的机械强度和孔隙率，从而改善正极活性物质的软化脱落问题，提高电池循环寿命；通过实施例一和对比例二可以看出本发明提供的氧化钛/氮掺杂石墨烯相比未改性的石墨烯材料由于氧化钛的加入，能够提高结构的稳定性，改善正极活性物质软化脱落的问题，提高电池循环寿命。
实验例三
本发明实施例一所述氧化钛/氮掺杂石墨烯放大2000倍的SEM图像如图3所示，从图3中可以看到，大量的孔隙通道形成了内部相互交联的三维孔隙网络结构，与纯石墨烯相比孔隙结构更加丰富，这种三维网络结构提高了其导电性能。
实验例四
本发明实施例一所述氧化钛/氮掺杂石墨烯放大20000倍的SEM图像如图4所示，从图4中可以看到，氧化钛固定在氮掺杂的表面以及内部，能够提高骨架结构的稳定性。
实验例五
本发明实施例一所述中空玻璃微球的SEM图像如图5所示。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种铅酸蓄电池的正极铅膏，其特征在于：所述正极铅膏包括如下重量份的组分：铅粉1000份、氧化钛/氮掺杂石墨烯10～15份、碳纤维0.5～1.5份、中空玻璃微球1～3份、羧甲基纤维素钠溶液30～50份、硫酸60～100份、去离子水80～120份。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池的正极铅膏，其特征在于：所述氧化钛/氮掺杂石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
S1、称取300～450mg氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声波分散20～40min，超声功率300W，得到氧化石墨烯分散液；
S2、称取80～100mg三聚氰胺加入S1所述的氧化石墨烯分散液中，60℃恒温油浴，磁力搅拌50～70min，得到氧化石墨烯、三聚氰胺混合液；
S3、将S2所述的氧化石墨烯、三聚氰胺混合液转移至反应釜中，在200℃下恒温4～6h后，自然冷却至室温，去离子水洗涤3次，在-40℃的低温条件下冷冻干燥，得到黑色粉末样品；
S4、将S3所述的黑色粉末样品放入管式电阻炉，通入氩气，900℃恒温烧结4～7h后取出，研磨成粉末，得到氮掺杂石墨烯粉末；
S5、称取S4所述的氮掺杂石墨烯粉末100～180mg与50～150mg氯化钛加入60～105mL体积分数为90%的乙醇溶液中，超声波分散10～30min，超声功率500W，转到水热反应釜中，滴加4～12mL去离子水，将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，在80℃下水热反应80～120min，将所得产物在8000r/min的转速下离心3～5min，用去离子水反复洗涤3次后真空干燥，得到氧化钛/氮掺杂石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种铅酸蓄电池的正极铅膏，其特征在于：所述中空玻璃微球的制备方法具体包括以下步骤：
（1）称取1～1.5g中空玻璃微球放入到100mL质量分数为1%的HF溶液中，磁力搅拌，磁力搅拌的速度为700～1000r/min，搅拌时间为10～20min；
（2）过滤，用蒸馏水洗涤两次后，放入烘箱中60℃烘干5～8h，即得。
4.根据权利要求1-3任一项所述铅酸蓄电池的正极铅膏的制备方法，其特征在于：
①将碳纤维放入羧甲基纤维素钠溶液中分散20～30min，得到分散液；
②将铅粉、氧化钛/氮掺杂石墨烯、中空玻璃微球干混5～10min，得到干混料；
③将步骤①所述分散液加入步骤②所述干混料中，加入去离子水，搅拌10～20min，得到湿混料；
④将硫酸缓慢加入到湿混料中，搅拌均匀，加入时间为15～25min，出膏，得到铅酸蓄电池正极铅膏。
5.根据权利要求4所述铅酸蓄电池的正极铅膏的制备方法，其特征在于：在步骤①中，所述羧甲基纤维素钠溶液的质量分数为2%。
6.根据权利要求5所述铅酸蓄电池的正极铅膏的制备方法，其特征在于：在步骤④中，所述硫酸的密度为1.3～1.4g/cm3。
7.一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，其特征在于：所述正极板中包括权利要求1-3任一项所述的正极铅膏；所述负极板为常规方法制作的铅酸蓄电池铅负极板；所述隔板采用AGM、PE隔板材料中的一种；所述电解液采用密度为1.4g/cm3硫酸溶液；按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体产品。
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