KR102295770B1 - 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성이 우수한 은 나노 와이어를 통해 납축전지 활물질 간의 전도성을 부여하며, 종래의 화이버와 같이 단순한 1자형 구조에서 탈피하여 Flexible한 전극 Bridge 역할로 이어져 Fast 충전이 가능한 상승 효과를 제공할 수 있는 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 은 나노와이어는 표면 형태의 변형 등을 쉽게 조절할 수가 있으며, 와이어의 변형을 통해 활물질의 공극률을 최대한 높여 모세관 현상에 의한 흡수성을 높여 주거나, 수 분산 또는 콜로이드 서스펜션한 가공에 의해 황산의 흡수, 확산의 속도를 높여줄 수 있게 됨으로써, 납축전지의 기대 충전 수입성을 상승 시켜 결과적으로 충전 효율성 향상으로 납축전지의 기대 수명을 향상시키는 효과를 제공하게 되는 것이다.

Description

은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법{Method for manufacturing anode active material for lead acid batteries using silver nanowires}

본 발명은 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성이 우수한 은 나노 와이어를 통해 납축전지 활물질 간의 전도성을 부여하며, 종래의 화이버와 같이 단순한 1자형 구조에서 탈피하여 Flexible한 전극 Bridge 역할로 이어져 Fast 충전이 가능한 상승 효과를 제공할 수 있는 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것이다.

현재 납축전지 활물질 메커니즘은 활물질에 물리적 강도 및 황산과의 반응 표면적 확보를 위하여 폴리에스터 계열 화이버를 첨가하고 있다.

통상적으로 납축전지 활물질에 0.8 ~ 5 데니어의 섬도를 갖고, 1 ~ 10 mm 길이의 폴리에스터 계열의 화이버를 첨가하는데 이러한 섬유(화이버)는 내산성과 내산화성이 우수한 특징이 있다.

이때, 첨가되는 유기합성 단섬유는 통상적으로 원형 단면 형태를 가지며, 길이는 2 ~ 10mm 정도이다.

유기합성 단섬유의 성분은 내산성 및 내산화성이 우수한 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 모드아크릴 계열이 주종을 이루고 있다.

종래 기술인 대한민국특허등록번호 제10-0603908호인 "축전지용 극판 및 그 제조 방법"은 활물질 표면에 섬유 필라멘트가 박히도록 섬유강화 종이를 압력을 가해 부착하고 표면의 요철부에 활물질을 충전하여서 되는 극판 제조 방법을 개시한다.

상기한 종래 대한민국등록특허는 "축전지용 극판 및 그 제조 방법"에 관한 것으로서 축전지의 극판은 전기가 흐르는 통로 역할을 하는 기판에 전기 화학적 활성을 갖는 활물질이 도포되고, 그 활물질 표면에 섬유강화 종이를 부착 또는 압착하는 단계에서 섬유강화종이의 섬유 필라멘트가 일정 깊이로 박히도록 압력을 가해 부착하고, 섬유강화종이의 표면 요철부에 활물질이 충전되어 그 결착표면적을 증대시킴으로서, 기판으로부터 활물질이 탈리되는 것을 방지하고, 나아가, 섬유강화종이의 다공성으로 인한 극판의 초기고율방전 특성을 향상시키고 또한 섬유강화종이의 섬유필라멘트 조직의 안정된 지지력과 내산성으로 인한 활물질을 잘 보유하고 지지함으로서 축전지의 수명을 연장시키는 기술에 관한 것이다.

지금까지 납축전지용 그리드 합금으로 납(Pb)-칼슘(Ca)-주석(Sn)계 합금을 사용해 왔으나 이러한 합금구성만으로는 가혹한 사용환경(고온 및 과충전 현상)에 충분히 대응하지 못해 그리드의 부식이나 부식의 성장(growth)으로 인한 변형이 발생하여 납축전지의 수명이 짧아지고 있는 것이 문제로 지적되고 있다.

이에 따라 그리드의 내부식성, 기계적 강도 개선 및 성장 변형의 억제가 요구되고 있다.

한편, 종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다.

이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다.

극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조안에 수용된다.

상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO2)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다.

또한, 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다.

이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

또한, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성 및 건조공정을 거치게 된다.

양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다.

음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다.

하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다.

이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

따라서, 현재 고성능의 납 축전지를 요구하는 흐름에 맞추어 납 축전지 내구성과 성능을 향상시킬 수 있는 제조 공정이 요구되고 있는 실정이다.

종래의 기술로서, '음극활물질 및 그 제조방법 그리고 납축전지'는 리그닌이 납분말에 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극(負極) 활물질에 관한 기술을 개시한 바 있다.

그러나, 상기의 기술은 활물질의 수명을 향상시킨 효과는 기대하기는 어려웠다.

대한민국특허등록번호 제10-0483246호

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

본 발명의 목적은 전도성이 우수한 은 나노 와이어를 통해 납축전지 활물질 간의 전도성을 부여하며, 종래의 화이버와 같이 단순한 1자형 구조에서 탈피하여 Flexible한 전극 Bridge 역할로 이어져 Fast 충전이 가능한 상승 효과를 제공할 수 있는 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법은,

납축전지의 음극 활물질 혼합공정에서,

연분, 황산, 및 음극에 따른 첨가제를 배합할 시, 은 나노 와이어를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 안에 분포하게 하기 위한 은나노와이어혼합단계(S100);와

은 나노 와이어가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 대기 중에서 자연 숙성 및 건조시키기 위한 자연숙성및건조단계(S200);를 포함함으로써, 본 발명의 과제를 해결하게 된다.

본 발명인 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법을 통해, 전도성이 우수한 은 나노 와이어를 통해 납축전지 활물질 간의 전도성을 부여하며, 종래의 화이버와 같이 단순한 1자형 구조에서 탈피하여 Flexible한 전극 Bridge 역할로 이어져 Fast 충전이 가능한 상승 효과를 제공하게 된다.

구체적으로는 은 나노와이어는 표면 형태의 변형 등을 쉽게 조절할 수가 있으며, 와이어의 변형을 통해 활물질의 공극률을 최대한 높여 모세관 현상에 의한 흡수성을 높여 주거나, 수 분산 또는 콜로이드 서스펜션한 가공에 의해 황산의 흡수, 확산의 속도를 높여줄 수 있게 됨으로써, 납축전지의 기대 충전 수입성을 상승 시켜 결과적으로 충전 효율성 향상으로 납축전지의 기대 수명을 향상시키는 효과를 제공하게 되는 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명에 포함되는 은 나노 와이어를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에서 제조된 개선품과 종래품를 비교한 충전수입성 시험 그래프 도면이다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법은,

납축전지의 음극 활물질 혼합공정에서,

연분, 황산, 및 음극에 따른 첨가제를 배합할 시, 은 나노 와이어를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 안에 분포하게 하기 위한 은나노와이어혼합단계(S100);와

은 나노 와이어가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 대기 중에서 자연 숙성 및 건조시키기 위한 자연숙성및건조단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 음극 활물질에서의 은 나노 와이어의 함량은,

음극 활물질 100 중량부 대비 0.01 ~ 1 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 은나노와이어혼합단계(S100)에서,

은 나노 와이어를 첨가하여 황산의 흡수 및 확산 속도를 증대시켜 납축전지의 기초성능 및 충전 효율을 증대시키는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 의해,

은 나노 와이어를 첨가하지 않은 수명인 238 사이클에서 은 나노 와이어 첨가시 수명이 374 사이클로 57%의 수명 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명의 제조 방법에 의해,

은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질을 적용한 납축전지용 극판을 포함하고 있는 납축전지를 제공하게 된다.

이하, 본 발명에 의한 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법의 공정도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명인 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법은,

납축전지의 음극 활물질 혼합공정에서,

연분, 황산, 및 음극에 따른 첨가제를 배합할 시, 은 나노 와이어를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 안에 분포하게 하기 위한 은나노와이어혼합단계(S100);와

은 나노 와이어가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 대기 중에서 자연 숙성 및 건조시키기 위한 자연숙성및건조단계(S200);를 포함하게 된다.

본 발명은 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 관한 것으로서, 종래에 사용되는 폴리에스터 계열 화이바 대신에 은 나노 와이어를 사용하여 음극 활물질의 내부 전기전도도를 증가시켜 납 축전지 기초 성능과 기대 충전 수입성을 향상시키기 위한 것이다.

본 발명에서 설명하고 있는 은 나노 와이어는 도 2에 도시한 바와 같이, 표면 형태의 변형 등을 쉽게 조절 할 수가 있으며, 와이어의 변형을 통해 활물질의 공극률을 최대한 높여 모세관 현상에 의한 흡수성을 높여 주거나, 수 분산 or 콜로이드 서스펜션한 가공에 의해 황산의 흡수, 확산의 속도를 높여주게 된다.

따라서, 바람직한 실시예에 따라, 상기 은 나노 와이어는,

원사 혹은 Chopping된 화이버 형태로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이때, 부가적인 양상에 따라, 상기 은 나노 와이어는 2 ~ 5 데니어(직경은 약 12 ~ 20 마이크로미터)의 섬도를 갖으며, 길이는 1 ~ 5 밀리미터이다.

한편, 다른 부가적인 양상에 따라, 상기 은 나노 와이어는,

수분산(에멀젼) 형태 혹은 Acid 형태 혹은 콜로이드 서스펜션 형태인 것을 특징으로 한다.

통상적인 납축전지의 활물질에 투입되는 PE(Polymer)계열의 화이버를 대체 또는 별도 배합을 통해 납축전지 전극을 제조하게 되는 것이다.

본 발명에서 활용하고 있는 은 나노 와이어는 비 표면적이 크고, 일반 polymer 원사들 보다 크기가 작기에 우수한 화학적 특성을 가지고 있으며, 현재 전자, 정보, 디스플레이등 광범위한 분야에 중요 소재로 사용되고 있다.

따라서, 상기한 우수한 특성을 납축전지의 음극 제조 공정에 활용하게 된 것이며, 이는 수많은 실험 및 연구 결과에 따라 가장 최적의 소재를 발견하여 이를 개량하여 완성한 것이다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명이 해결하려는 과제는 전도성이 우수하며, 은 나노 와이어를 통해 납축전지 활물질 간의 전도성을 부여하며, 종래의 화이버와 같이 단순한 1자형 구조에서 탈피하여 Flexible 한 전극 Bridge 역할로 이어져 Fast 충전이 가능한 성능 상승에 대한 효과를 제공하는 것이다.

이러한 은 나노와이어는 표면 형태의 변형 등을 쉽게 조절할 수가 있으며, 와이어의 변형을 통해 활물질의 공극률을 최대한 높여 모세관 현상에 의한 흡수성을 높여 주거나, 수 분산 or 콜로이드 서스펜션한 가공에 의해 황산의 흡수, 확산의 속도를 높여줄 수 있게 된다.

따라서, 납축전지의 기대 충전 수입성을 상승시키게 되며, 결과적으로 충전 효율성 향상으로 납축전지의 기대 수명을 향상시키는 효과를 제공할 수가 있게 되는 것이다.

이때, 활물질의 효율을 향상시키며, 충전 수입성의 향상을 얻을 수 있다는 것을 실험을 통해 확인하였다.

또한, 납축전지의 고장 원인은 사용 중에 부하의 종류와 관리하는 방법에 따라 좌우된다.

주된 고장 요인은 활물질 설페이션화, 극판 활물질 탈락, 양극 격자부식, 격리판 파손, 복합적인 요인 등이 있다.

특히, 자동차에 장착된 제품의 경우, 운행 조건 및 전장에서의 사용부하에 따라 활물질 설페이션화가 가속화되며 극판 활물질 탈락이 발생하여 조기 수명 종지 현상이 발생된다.

따라서, 전극의 활물질에 반응 면적을 증가시키는 일이 중요하며, 신장율을 증가시켜 활물질 간의 접착력을 증가시키는 일이 중요하다.

결론적으로 은 나노 와이어를 도입함으로써, 황산의 흡수, 확산의 속도를 높여줄 수 있게 됨으로써, 납축전지의 기대 충전 수입성을 상승 시켜 결과적으로 충전 효율성 향상으로 납축전지의 기대 수명을 향상시키는 효과를 제공하게 되는 것이다.

상기와 같은 기능을 제공하기 위하여, 본 발명의 은나노와이어혼합단계(S100)는 연분, 황산, 및 음극에 따른 첨가제를 배합할 시, 은 나노 와이어를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 안에 분포하게 하기 위한 단계이다.

상기 본 발명의 효과를 제공하기 위하여, 음극 활물질에서의 은 나노 와이어의 함량은,

음극 활물질 100 중량부 대비 0.01 ~ 1 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 은나노와이어혼합단계(S100)는,

음극 활물질 총 중량부에 대하여 연분 80 ~ 83 중량부, 황산 5 ~ 10 중량부, 물 10 ~ 15 중량부, 음극첨가제 1 ~ 3 중량부를 배합하는 기초음극활물질배합단계;와

상기 기초음극활물질배합단계에서 배합된 혼합물에 혼합물 총 중량부 대비 은 나노 와이어 0.01 ~ 1 중량부를 첨가하여 55 ~ 75도의 온도에서 교반하여 75 ~ 80g/in3 밀도의 음극 활물질을 수득하기 위한 은나노와이어첨가음극활물질획득단계;를 포함하게 된다.

상기 첨가되는 은 나노 와이어의 중량부가 0.01 중량부 미만일 경우에는 극판의 전기 전도도는 종래와 비슷하므로 성능 향상을 기대하기가 어려운 소량에 해당하고, 1 중량부를 초과할 경우에는 가속 수명 시험에서 입증하였듯이, 수명 싸이클의 1 중량부의 싸이클 이상으로 기대하기가 어렵고, 단지 가격 상승 원인만을 제공할 뿐이다.

따라서, 상기한 범위 내에서 은 나노 와이어를 투입하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명에서 설명하고 있는 활물질 설페이션화는 극판이 황산납(PbSO₄)으로 결정체가 되는 것으로, 납축전지가 충,방전을 반복하여 진행하면 극판이 불활성 물질로 덮이는 현상을 말한다.

주요 원인으로는 오랜 기간 충, 방전을 반복하여 사용하였을 경우, 과방전하였을 경우, 장기간 방전 상태로 방치하였을 경우, 전해액의 비중이 너무 낮을 경우, 전해액의 부족으로 극판이 노출되었을 경우, 전해액에 불순물이 혼입되었을 경우, 불충분한 충전을 반복하였을 경우 등이다.

결국, 본 발명은 납축전지 음극판 활물질에 전기전도도 향상을 위해 종래의 화이버와 같은 단순한 1자형 구조를 개선하여 플렉시블한 전극 브릿지 역할로 이어져 패스트 충전이 가능한 성능 상승 효과를 제공하게 된다.

이는 황산의 흡수 및 확산 속도 상승을 수행할 수 있으며, 이를 통해 납축전지의 기대 충전 수입성을 상승시키게 되며, 결과적으로 충전 효율성 향상으로 납축전지의 기대 수명을 향상시키는 효과를 제공하게 된다.

또한, 상기 자연숙성및건조단계(S200)는 은 나노 와이어가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 대기 중에서 자연 숙성 및 건조시키기 위한 단계이다.

즉, 은 나노 와이어가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 일정량 골고루 퍼지게 도포한 후, 대기 중에서 2 ~ 3일간 자연 숙성 및 건조시키게 된다.

위에서 상술한 바와 같이 본 발명의 효과를 파악하기 위해 활물질 혼합시 기존에 투입되던 유기합성 단섬유(폴리머 화이버)를 은 나노 와이어로 대체 첨가하여 극판을 제조하고 숙성 공정을 통해 숙성시킨 후, 기초성능 및 수명시험을 하였다.

후술하는 종래품이라 함은, 출원인이 제조하는 납축전지(BX80)에 사용하는 활물질에 유기합성 단섬유를 포함한 후 도포한 음극판을 이용하여 제조된 제품을 말하며, 개선품은 본 발명의 제조 방법을 통해 은 나노 와이어를 적용한 납축전지용 극판을 포함하고 있는 제품을 말한다.

또한, 후속 공정인 조립 및 기판에 전기 전도도를 부여하는 화성 등의 공정을 통해 최종적인 70Ah 용량(20시간율 용량)을 갖는 종래품(유기합성 단섬유 포함됨)과 개선품(은 나노 와이어가 포함됨)을 제작하였으며, 은 나노 와이어의 효과를 입증하기 위하여 충전수입성과 50% DoD 내구성 시험을 진행하였다.

1) 충전수입성 시험 (CA: Charge Acceptance test)

만충전된 시료를 상온(25±2℃)에서 5시간율 전류(70Ah 기준 17.5A)로 2.5시간 방전한 후, 0±2℃ 온도에서 12시간이상 방치한다.

이후 정전압 14.4V±0.1V으로 충전하여 충전 10분때 전류를 측정한다.

시험결과, 전지전도도 및 충전 효율이 높아 개선품이 종래품 대비 10분 정도에 전류가 약 33% 증대되었음을 알 수 있었다.

구분	시간	종래품	개선품
충전수입성	1분	16.25	23.17
	2분	14.21	18.22
	3분	13.14	17.82
	4분	13.10	17.36
	5분	13.05	17.55
	6분	12.95	17.34
	7분	12.74	17.22
	8분	12.68	17.11
	9분	12.55	16.37
	10분	12.5	16.63

유기합성 단섬유는 전지 활물질의 기계적 강도를 증가시킬 목적으로, 활물질에 첨가하게 된다.

재질은 전해액인 황산수용액에 대한 내산성을 고려하여, 폴리프로필렌이나 폴리에스테르 및 모드아크릴계열이 사용되고 있다.

사용되는 유기합성 단 섬유는, 직접방사법으로 제조되는 통상적인 합성 단섬유의 사양인 원형 단면를 지니며, 2 ~ 5 데니어(직경은 약 12 ~ 20 마이크로미터)의 섬도를 갖으며, 길이는 2 ~ 10밀리미터이다.

혼합시 투입되는 양은 0.1 ~ 0.5 wt% 로, 이를 통해 최종적인 전극 활물질의 기계적 강도를 향상시켜 진동 및 충방전에 의한 활물질의 수축 팽창으로 인해 활물질 구조가 파괴되는 현상을 억제하게 된다.

그러나, 상기 유기합성 단섬유의 경우, 현재 유틸리티 차량의 폭발적인 보급으로 인하여 차량 내 사용 기기들이 늘어나는 관계로 이를 감당하기 위하여 갈수록 높은 기초 성능을 요구하는 환경 하에서는 성능 제공에 문제점이 발생하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 이를 개선하기 위하여 전기 전도도가 우수하고, 초고속 충전이 가능한 은 나노 와이어를 사용하게 된 것이다.

이러한 은 나노 와이어는 도 2와 같이, 황산과의 반응 면적을 기존의 화이버보다 증대시킴으로써, 고출력 및 기대 수명 향상을 가져올 수 있게 되어 최종적으로 전지의 기초성능 및 수명을 향상시키는 것이다.

따라서, 상기한 특성을 지니는 은 나노 와이어를 본 발명에서 도입하게 된 것이며, 음극 활물질에 첨가제로 은 나노 와이어를 사용함으로써, 활물질의 반응면적의 극대화와 전기 전도도를 증가시키는 효과를 제공하게 된다.

이에 대한 실험 자료는 후술하도록 하겠다.

2) 가속 수명 시험(SAE J2801)

납축전지를 75℃ 수조에서 약 1주일 동안 일반적인 차량 조건과 유사하게 34회 충/방전 싸이클이 진행한다.

34회 싸이클 실시 후 200A로 10초 방전하여 7.2V 이상 유지가 되면 다시 34회 싸이클을 진행하는 방식으로 수명 시험을 진행한다.

또한, 싸이클 중 충전전류가 15A 이상 올라가거나 방전 전압이 12.0V 이하로 떨어지면 시험을 중단한다.

하기 표2는 SAE J2801 시험을 실시한 결과이며, 34회 충/방전 싸이클 마다 200A로 10초 방전 시 전압을 나타내었다.

사이클	은나노와이어 0 중량부	은나노와이어 0.009 중량부	은나노와이어 0.6 중량부	은나노와이어 1 중량부	은나노와이어 1.2 중량부
34	11.82	11.83	11.85	11.87	11.89
68	11.76	11.77	11.80	11.83	11.87
102	11.72	11.73	11.78	11.80	11.84
136	11.69	11.71	11.76	11.79	11.82
170	11.65	11.68	11.74	11.77	11.80
204	11.55	11.61	11.69	11.70	11.76
238	11.43	11.45	11.60	11.63	11.70
272	7.2 이하	7.2 이하	11.49	11.55	11.65
306			7.2 이하	11.48	11.56
340				11.40	11.45
374				11.31	11.35
408				7.2 이하	7.2 이하

상기 표 2와 같이, 시험결과, 은 나노 와이어가 첨가되지 않을 경우와 0.009 중량부 첨가시에는 수명은 238 사이클이지만, 0.6 중량부 첨가시에는 수명은 272 사이클이며, 1 중량부 첨가시에는 수명은 374 사이클로 57%의 수명 향상을 제공할 수 있게 되었다.

그러나, 상기 1 중량부를 초과하는 은 나노 와이어를 첨가하여도 수명은 374 사이클에서 더 증가하지 않음을 알 수 있어 이에 따라 0.01 중량부 ~ 1 중량부 중에서 가장 최적의 범위는 0.7 ~ 1 중량부가 되므로 상기한 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

이는 활물질간 전기 전도도가 향상되어 전기저항이 낮아지고, 황산의 흡수와 확산 속도가 증가되었기 때문에 충전효율이 상승되면서 활물질에 누적되는 설페이션 함량이 감소되어 나타난 결과로 보여진다.

즉, 종래품 대비 수명에서 57 % 향상 효과를 보임으로써, 은 나노 와이어의 첨가가 수명 증가에 대한 긍정적인 영향을 주었음을 알 수 있었다.

상기와 같은 제조 방법을 통해, 은 나노와이어는 표면 형태의 변형 등을 쉽게 조절할 수가 있으며, 와이어의 변형을 통해 활물질의 공극률을 최대한 높여 모세관 현상에 의한 흡수성을 높여 주거나, 수 분산 또는 콜로이드 서스펜션한 가공에 의해 황산의 흡수, 확산의 속도를 높여줄 수 있게 됨으로써, 납축전지의 기대 충전 수입성을 상승 시켜 결과적으로 충전 효율성 향상으로 납축전지의 기대 수명을 향상시키는 효과를 제공하게 되는 것이다.

상기와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

S100 : 은나노와이어혼합단계
S200 : 자연숙성및건조단계

Claims (5)

1. 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법에 있어서,
   납축전지의 음극 활물질 혼합공정에서,
   연분, 황산, 및 음극에 따른 첨가제를 배합할 시, 은 나노 와이어를 첨가해 혼합하여 음극 활물질 안에 분포하게 하기 위한 은나노와이어혼합단계(S100);와
   은 나노 와이어가 포함된 음극 활물질을 납으로 제작된 기판에 도포한 후, 대기 중에서 자연 숙성 및 건조시키기 위한 자연숙성및건조단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 하며,
   상기 은나노와이어혼합단계(S100)에서,
   은 나노 와이어를 첨가하여 황산의 흡수 및 확산 속도를 증대시켜 납축전지의 기초성능 및 충전 효율을 증대시키는 것을 특징으로 하며,
   은 나노 와이어를 첨가하지 않은 수명인 238 사이클에서 은 나노 와이어 첨가시 수명이 374 사이클로 57%의 수명 향상을 제공할 수 있는 것을 특징으로 하며,
   충전수입성이 12.5A에서 16.63A로 33% 증대되는 것을 특징으로 하며,
   상기 은나노와이어혼합단계(S100)는,
   음극 활물질 총 중량부에 대하여 연분 80 ~ 83 중량부, 황산 5 ~ 10 중량부, 물 10 ~ 15 중량부, 음극첨가제 1 ~ 3 중량부를 배합하는 기초음극활물질배합단계;와
   상기 기초음극활물질배합단계에서 배합된 혼합물에 혼합물 총 중량부 대비 은 나노 와이어 0.01 ~ 1 중량부를 첨가하여 55 ~ 75도의 온도에서 교반하여 75 ~ 80g/in3 밀도의 음극 활물질을 수득하기 위한 은나노와이어첨가음극활물질획득단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며,
   상기 은 나노 와이어는,
   원사 혹은 Chopping된 화이버 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하며, 2 ~ 5 데니어(직경은 12 ~ 20 마이크로미터)의 섬도를 갖으며, 길이는 1 ~ 5 밀리미터인 것을 특징으로 하며, 수분산(에멀젼) 형태 혹은 Acid 형태 혹은 콜로이드 서스펜션 형태인 것을 특징으로 하는 은 나노 와이어를 이용한 납축전지용 음극 활물질 제조 방법.
   
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