KR102105993B1 - 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법으로, 보다 상세하게는, 주 성분은 철이며 주석과 크롬이 합금되어있는 스테인리스 스틸이다. 납보다 2배 이상의 전기전도도를 가지며, 마이크로 크기는 직경 3 마이크로 내지12 마이크로 미터의 장섬유 형태의 화이버인 마이크로 메탈 화이버를 첨가제로 한 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법에 관한 것이다.

Description

납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법{Method for manufacturing negative electrode plate using micro metal fiber additive for lead acid battery}

본 발명은 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법으로, 보다 상세하게는, 주 성분은 철이며 주석과 크롬이 합금되어있는 스테인리스 스틸이다.

납보다 2배 이상의 전기전도도를 가지며, 마이크로 크기는 직경 3 마이크로 내지12 마이크로 미터의 장섬유 형태의 화이버인 마이크로 메탈 화이버를 첨가제로 한 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법에 관한 것이다.

종래의 납축전지의 활물질은 일반적으로 연분(鉛粉)과 황산수용액을 기본으로 하며, 양극과 음극 특성에 따라서 기타 첨가제를 배합한 후, 혼합하여 활물질을 만든다.

이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 거쳐, 양/음극 특성에 따라 숙성공정 및 건조공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 여러 장 교호로 중첩하며, 이때, 극판 간에 전기적 단락을 방지하기 위하여 비전도성 격리판을 설치하여, 양극판과 음극판 및 격리판이 극판군(群)을 이루도록 구성되어 있다.

극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조 안에 수용된다.

상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 초충전인 화성공정을 거치게 되는데, 이때 양극판의 활물질은 이산화납(PbO2)이 형성되고 특성상, 산화된 납의 미립자가 무수히 결합되어 있으며 다공성이 풍부하여 입자간을 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 되어 있다.

또한, 음극판의 활물질은 해면상납(海綿狀鉛, Pb)으로 역시 다공성과 반응성이 풍부하여 전해액이 자유로이 확산, 침투하도록 된 것이다.

이렇게 만들어진 제품은 비로소 시장에서 사용할 수 있게 되는 것이다.

상기 과정 중, 초충전 과정을 원활히 하며, 제품의 내구성을 향상시키기 위하여 극성별로 별도의 숙성건조공정을 거치게 된다.

양극판의 숙성공정은 제품의 내구성을 증대시키는 중요한 공정으로서 스팀(steam)의 뜨거운 온도(약 70 ~ 100℃)와 수분(습도 99%이상)으로 활물질의 구성성분인 납(Pb)을 산화납(PbO)으로 변화시킬 뿐 만 아니라, 활물질의 결정구조를 변화시킨다.

음극판은 별도 공정 없이 자연 상태에서 방치하면 숙성 및 건조를 동시에 할 수 있다.

하지만, 충분한 숙성 및 건조가 이루어지지 않으면 극판군을 형성하는 조립과정에서 극판과 극판끼리 달라붙으며, 수분이 존재하여 활물질의 내구력이 떨어져 기판사이에 박혀 있는 활물질은 조그마한 충격에도 손쉽게 떨어지게 된다.

이와 같은 과정을 거쳐 만들어진 납축전지는 충,방전의 횟수가 증가함에 따라 납과 황산의 반응에 의해서 활물질은 기판에서 더욱 쉽게 떨어지게 되며, 떨어진 활물질들은 더 이상 반응에 참가할 수 없기 때문에, 결국 납축전지의 성능을 저하시켜 납축전지의 수명을 통상 1~2년에 불과하게 만들었다.

본 발명에 관한 선행문헌으로는 '특허문헌 1','특허문헌 2'가 있다.

특허문헌 1은 다공성 실리콘 입자를 초음파 처리하여 나노크기의 실리콘 입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.

실리콘은 리튬 이차전지용 음극 재료로서 탄소 재료를 대체할 수 있는 물질이다.

현재 상용화된 흑연질 재료의 경우, 이론 용량이 372 mAh/g이나 실리콘은 4000 mAh/g 이상의 이론 용량을 지니고 있다.

그러나, 실리콘의 경우 리튬과의 합금화(alloying) / 비합금화(de-alloying) 과정에서 많은 부피 변화 (310 %)를 겪게되어 전극이 열화되기 때문에, 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있었으나, 특허문헌 1에서는 이러한 문제점을 해결하였다.

특허문헌 2는 이차 전지용 금속 산화물을 주체로 하는 활물질원료에 규조토 및 카본을 함유하거나 또는 규조토를 함유하며, 카본의 함유 질량이, 마이너스 4.6×10－1에 규조토의 함유 질량을 곱셈한 값에 4.9를 가산하는 일차식에서 나타내지는 함수가 그리는 직선이 나타내는 값을 포함하고, 한편, 직선이 나타내는 값을 넘는 값의 범위에 대해서도 결정되는“0”을 포함한 카본의 함유 질량과“0”을 포함하지 않는 규조토의 함유 질량의 화의 값“S”를 활물질원료의 질량“A”에 대해서“S/A×100”질량 퍼센트 이상을 함유 시킨 혼합물로부터 완성되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극 조성물에 관한 것이다.

그러나, 종래 기술의 문제점은,

설페이션 방지가 여전히 어렵다는 것인데, 설페이션(sulfation)은 축전지 극판이 황산납으로 결정체가 되는 것으로, 축전지를 방전 상태로 장기간 방치하면 극판이 불활성 물질로 덮이는 현상을 말한다. 원인으로는 과방전하였을 경우, 장기간 방전 상태로 방치하였을 경우, 전해액의 비중이 너무 낮을 경우, 전해액의 부족으로 극판이 노출되었을 경우, 전해액에 불순물이 혼입되었을 경우, 불충분한 충전을 반복하였을 경우 등이다.

대한민국공개특허공보 10-2004-0082876 (2004년09월30일) 일본공개특허공보 2010-225564 (2010년10월07일)

본 발명은 상기 서술한 문제점에 대하여 보완하고자 안출되었다.

본 발명의 제1목적은 음극판에 마이크로 메탈 화이버 첨가제 투입을 통한 설페이션 발생을 감소시키고자 한다.

본 발명의 제2목적은 마이크로 메탈 화이버 첨가제 함량별 첨가량 최적화 수치를 알아내고자 함이다.

본 발명의 제3목적은 마이크로 메탈 화이버 첨가제로 하는 음극판을 적절하게 제조하는 것을 제공하는 데에 있다.

본 출원인은 상기한 종래 기술의 문제점을 감안해서 본 발명이 있기까지 연구를 거듭한 결과, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 마이크로 메탈 화이버가 음극 활물질에 첨가되면 전반적인 전기 전도도가 증가하고, PbSO4의 재용해를 돕고 성장을 억제하는 역할을 담당한다.

또한, 충전 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 전해액의 확산을 촉진시키는 촉매역할을 하여 고율층방전시 전해액 이온을 활발하게 이동하도록 돕는 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법을 제안하고자 한다.

본 발명에 따른 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용으로 인한 효과는 설페이션 발생을 감소시키며, 마이크로 메탈 화이버 첨가제 함량별 첨가량 최적화를 통한 음극판을 제조할 수 있게 하고, 기본용량, 충전 수입성, 저온고율 방전에 우수한 성능과 기능을 향상한 첨가제를 제공하게 되었다.

도 1은 600A에서의 시동 전압 대비 저항을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 실시예에 따른 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법에 관한 플로우차트이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 음극판에 마이크로 메탈 화이버 첨가제 투입을 통한 설페이션 발생을 감소하고자 한다. 마이크로 메탈 화이버 첨가제 함량별 첨가량 최적화를 통한 음극판을 개발하였으며, 기본용량, 충전 수입성, 저온고율 방전 시험 등을 통해 비교 실험을 진행하였다.

설페이션(sulfation)은 축전지 극판이 황산납으로 결정체가 되는 것으로, 축전지를 방전 상태로 장기간 방치하면 극판이 불활성 물질로 덮이는 현상을 말한다.

원인으로는 과방전하였을 경우, 장기간 방전 상태로 방치하였을 경우, 전해액의 비중이 너무 낮을 경우, 전해액의 부족으로 극판이 노출되었을 경우, 전해액에 불순물이 혼입되었을 경우, 불충분한 충전을 반복하였을 경우 등이다.

활물질의 혼합은 기판에 활물질을 도장하기 위한 전 공정으로 혼합되는 양에 따라 전지 성능 특성이 결정되는 매우 중요한 공정중 하나이다. 연분과 물, 황산, 첨가제 등을 혼합하여 반죽처럼 만들어지며, 이때 혼합 온도, 활물질의 밀도와 수분이 특성에 영향을 끼친다. 전지의 제조 시간 단축을 위해 양극판에 광명단을 사용하기도 하며, 음극판에는 충전이 잘이뤄지며 설페이션을 방지하기 위해 여러 가지 첨가제(BaSO4, Carbon, Lignin, Vanilex)가 추가된다. 혼합 순서는 제조사마다 차이가 있지만, 보통의 경우 아래와 같이 진행한다.

납 화합물의 구성을 보면 다음과 같다.

1) 산화납 (PbO)

산화납은 정방정계 (β-PbO)와 사방정계 (α-PbO) 두 가지 형태로 존재 하며, 25℃ 물에 대한 용해도는 α-PbO의 경우 0.0504 g L-1이고 β-PbO의 경우 0.1065 g L-1이다.

산화납은 납 수화물인 3PbO·H2O와 5PbO·H2O을 형성한다. (식1)

산화납은 양쪽성 화합물로 수화물인 Pb(OH)2 를 생성하고 HPbO2-와 Pb(OH)- 이온으로 해리되며, 부분 열산화법으로 얻어져 ‘leady oxide’라 불린다.

산화납은 73%에서 85% PbO 를 포함하고 잔류물은 산화되지 않은 납상태로 존재하고 있다.

또한 결정구조학적으로 보면 ‘leady oxide’의 기본 구성물은 정방정계 PbO 이지만, 사방정계 PbO 도 5-6% 이상 존재한다.

2) PbO-PbSO4 (1BS)

PbO-PbSO4 는 길고 얇은 결정으로 이루어진 단사정계 결정 구조 물질로써, 페이스트 제조시 매우 좁은 pH 간격인 8-15% H2SO4/PbO내에서 PbO가 황산용액과 혼합될 때 형성된다.

PbO-PbSO4 는 주로 화성전, 황산 용액에 숙성 극판을 침적시 얻어지며, 0℃ 물에서 용해도가 0.044g/L 이지만 묽은 황산에서 용해도가 더 커지는 특성을 나타낸다. (식3)

3) 3PbO-PbSO4-H2O (3BS)

각기둥 형태의 결정으로, 길이는 1~4 mm, 단면은 0.2~0.8 mm 의 크기로 이루어진 납화합물이다.

XRD 패턴이 나타나며, 밀도는 6.5g/cm3, 물에 잘 녹지 않는 특성이 있다. 3BS 의 생성은 PbO 와 황산 수용액 (8wt% 이상의 황산/PbO)의 혼합으로 생성된다. (식5)

4) 4PbO-PbSO4 (4BS)

각기둥 형태의 결정으로, 길이는 10~100 mm, 직경은 3~15 mm 의 크기로 이루어져있다.

Pb 와 황산수용액, 75℃ 이상의 온도에서 충분한 수분과의 접촉에 의해 형성되며, 4BS 로부터 형성된 활물질은 전지의 장수명 사이클 성능을 보장한다.

3BS 화학물이 온도가 상승하면서 조성 비율이 점차 낮아지는 것을 알 수 있으며, 4BS 는 온도가 증가할수록 그 조성비가 증가하는 것을 확인할 수 있다.(식6)

먼저 연분에 물을 투입하고, 이는 수산화연을 생성한다. (식1)

------ 식1

여기에 황산을 투입시키면 물은 연분과 반응하는데, 열역학적으로 연분은 황산과 반응하려면 알칼리가 되어야 하고 그때 중화반응이 일어나게 된다. 그 다음 반응은 수산화연이 황산과 반응하여 황산연과 물이 생성되게 된다. (식2)

----- 식2

혼합 반응은 계속 진행되며, 산성을 띄고 있는 황산연은 염기를 중화시킬 수 있다. 염기성 물질인 수산화연이 생성될 때 최고로 강한 성분의 특성을 갖는다. 원래 산성인 1 염기성 황산연을 만들기 위하여 더 많은 산화연과 반응을 갖게 된다.

황산은 수산화연과 반응후에도 계속해서 강산인 상태로 존재하고 있어 산성이 중성화 될 때 까지 계속해서 반응을 하게 되는데 그 반응은 아래와 같다.

PbSO4 + PbO → PbO

PbSO4 ----- 식3

PbO

PbSO4 + PbO → 2PbO

PbSO4 ----- 식4

2PbO

PbSO4 + PbO → 3PbO

PbSO4 ----- 식5

3PbO

PbSO4 + PbO → 4PbO

PbSO4 ----- 식6

연축전지의 숙성 공정은 활물질 내에 있는 Pb의 함량을 보다 빠른 시간에 낮추고 충전 시, 필요한 에너지를 감소시킴으로써 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 기판과 활물질간 결합력을 증대시켜 배터리 수명과도 연관이 되는 주요 공정이다.

극판의 Pasting 공정 후, 활물질은 3BS, 4BS, PbSO4 등으로 구성되어 있으며, 내부 기공은 수분으로 채워졌다.

고온 다습한 숙성 과정에서 수분은 서서히 증발하며 발열반응과 함께 Pb의 함량을 줄어 들어가고 이 과정에서 활물질과 기판 결합력은 증가하게 된다.

다공성 구조의 활물질은 숙성이 진행되면서 작은 입자들이 큰 결정들의 일부분으로 결정화 과정을 통하게 되는데, 이러한 과정을 거쳐 강한 결합력을 갖는 3BS, 4BS 를 형성하게 된다.

결정 구조는 온도, 습도, 활물질 조성에 따라 결정되는데, 75℃이상의 고온 과습한 환경에서 4BS 구조가 잘 형성되며, 60℃에서는 3BS 가 잘 형성된다.

일반적으로 3BS 는 자동차용 전지에서 Cold Cranking 성능을 강화시킨다고 알려져 있으며, 4BS 는 골프카와 같은 Deep Cycle 용 전지에 적용하면 우수한 성능을 발휘하는 것으로 알려져있다.

연축전지는 오랜 기간동안 극저온/고온 및 다양한 환경 속에서도 자동차의 시동 파워를 전달함에 있어 매우 큰 강점이 있어왔다.

이 배터리 내부에 존재하는 기판, 활물질, 전해액 등의 전도성 요소들은 시동에 있어서 생성된 전류를 전달해주지만, 전체적인 파워는 ohmic 분포에 따라 점차적으로 약화되기도 한다. 자동차는 대게 1초 이내에 시동이 걸리게 되며 이는 ohmic 특성과 관련해서 전압 vs. 정전류 저항, 또는 전류 vs. 컨덕턴스로 나타낼 수 있다.

도 1은 600A에서의 시동 전압 대비 저항을 나타낸 그래프이다.

저항과 전압과의 관계는 선형적으로 나타내어지며, 저항이 낮을수록 시동 전압은 높다.

이는 배터리의 전기적인 요소들의 저항을 개선하면 시동 성능이 높아지는 것을 알 수 있다.

특히 음극판 도포 과정에서 마이크로 메탈 화이버 첨가제를 투입하여, 활물질간 전기 전도도를 향상시켜 저항을 낮추거나, 기판 형상 개선을 통해 전자의 이동을 용이하게 하여 저항을 낮춤으로써, 좋은 시동 성능을 확보할 수 있다.

스타트-스톱 시스템 적용 차량은 주행 도중에도 정차시마다 엔진 정지 및 시동이 반복되므로 시동 빈도가 수십 ~ 수백회 가량 증가한다.

많은 방전과 시동 횟수, 짧은 재충전 시간등 많은 가혹한 환경에 연축전지가 노출되게 되면, 일반적인 연축전지의 경우 수명이 3년에서 6개월 이내로 급격히 감소하게 된다.

주요 수명 종료 요인은 다양하게 존재하지만 잦은 충방전에 의한 음극활물질의 설페이션이 가장 큰 비중을 차지하고 있다.

방전시 활물질은 PbSO4로 재결정화 되었다가 충전시 Pb로 환원되는데, 스타트-스톱 시스템에서는 충전 시간이 짧기 때문에 활물질 내부에 PbSO4가 Pb로 환원되지 않고 지속적인 성장이 이루어지게 되어 반응할 수 있는 다공성 및 표면적이 감소하게 된다.

따라서, 본 발명은 이러한 설페이션을 억제하기 위해 음극 활물질에 마이크로 메탈 화이버를 첨가하여 고율 방전 특성 및 충전 수입성을 강화시키고자 한다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 음극판에 마이크로 메탈 화이버를 첨가하여 성능을 향상시키는 데 역점을 두고 있다.

본 발명은 마이크로 메탈 화이버가 음극 활물질에 첨가되면 전반적인 전기 전도도가 증가하고, PbSO4의 재용해를 돕고 성장을 억제하는 역할을 담당한다.

또한, 충전 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 전해액의 확산을 촉진시키는 촉매역할을 하여 고율층방전시 전해액 이온을 활발하게 이동하도록 돕는다.

<실시예>

도 2는 본 실시예에 따른 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법에 관한 플로우차트이다.

1) 연분(20)

활물질의 주성분인 연분 (Lead oxide)는 99.99% 이상의 순도를 갖는 Pb를 사용한 연괴(Lead Ingot)을 사용하여, 연분 제조 공정은 연괴를 용해로에 투입하여 충분한 온도로 가열한 뒤, 100g 가량의 연구 (Lead ball)로 주조한다.

주조된 연구를 밀링기에 투입 후, 볼밀 공정을 통해 연구들이 분쇄되는데 이 과정에서 연분이 생성된다.

연분의 밀도는 1.45g/cc 가량이며 산화도는 74% 이상으로 생성 조건을 설정하였다.

2) 음극 기판(10)

음극 기판(격자)은 Pb에 Ca/Sn을 첨가하여 제조된 합금을 사용하였다. 음극에 적용되는 기판은 연속 주조 방식에 의해 주조하였다.

3) 활물질 혼합(30) 및 도장(50)

상기와 같이 제조된 연분과 황산 그리고 물, 기타 첨가제와 마이크로 메탈 화이버(40)를 적정량 혼합하여 활물질을 제조하였다.

양극판의 혼합은 동일하게 적용하였으며, 마이크로 메탈 화이버의 주 성분은 철이며 주석과 크롬이 합금되어있는 스테인리스 스틸이다.

납보다 2배 이상의 전기전도도를 가지며, 마이크로 크기는 직경 3 마이크로 내지12 마이크로 미터의 장섬유 형태의 화이버가 활물질에 균일하게 분산이 되면서 전자를 구석까지 전달하는 역할을 한다.

혼합시 활물질 온도는 65 ℃이하에서 유지되도록 냉각장치를 가동하여 혼합 하였으며, 배합 조건은 아래 표 1과 같다.

상기 방법으로 제조된 활물질을 기판 위에 도장 (Pasting, 50)을 진행하였으며, 음극에 각각 도포하였다. 이후 숙성(60)과 조립(assembly, 70)을 하고 화성(formation, 80)을 통하여 극판 제조를 완성하였다.

	음극 활물질
사례	1	2	3	4
연분 (중량%)	100	100	100	100
마이크로 메탈 화이버(중량%)	0	0.1	0.3	0.5

상기 표 1은 각 사례별 연분 100중량% 대비 마이크로 메탈 화이버 중량%을 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예에서는 상기에 언급한 순서대로 제조한 극판과 AGM (Absorbed Glass Mat)격리판을 사용하여 12 V, 70Ah 전지를 조립한 후 묽은 황산 전해액 (비중 1.100/25 ℃)에서 이론 용량의 300 % 전기량으로 초충전을 실시하였다.

조립이 완료된 전지 특성을 파악하기 위해 상용 자동차 업체의 규격에 따라 실험을 진행하였다.

마이크로 메탈 화이버의 첨가량이 증가함(0중량%, 0.1중량%, 0.3중량%, 0.5중량%)에 따라 음극판의 시험을 행하였다.

1) 용량시험

충전이 완료된 후 전해액온이 25 ± 2 ℃가 되도록 12시간 이상 안정화 시킨다.

연축전지 70 Ah 20시간율 전류인 3.5 A로 방전하여 방전 종지 전압 10.5 V까지 방전한다.

방전 전류와 방전 시간을 곱하여 배터리가 보유하고 있는 용량을 판단한다.

3.5 A로 10.5 V 까지 방전시키는 용량 시험 (20시간)을 실시하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.

시험 결과, 첨가함량과 관계없이 모두 유사한 결과를 나타내었다.

낮은 전류로 방전되는 방전용량은 전기 화학 반응이 높은 전류로 방전할 때보다 첨가함량의 영향을 거의 받지 않는 것으로 확인되고, 시험 결과도 동일한 방전 성능을 나타낸다.

		음극 활물질
사례	1	2	3	4
0 시간 경과	13 V	13.1 V	13 V	13 V
5 시간 경과	12.5 V	12.6 V	12.7 V	12.5 V
10 시간 경과	12.2 V	12.2 V	12.1 V	12.1 V
15 시간 경과	11.8 V	11.9 V	11.8 V	11.7 V
20 시간 경과	11.2 V	11.3 V	11.3 V	11.3 V

상기 표 2는 각 사례별 방전 시간 대비 방전 성능을 나타낸 표이다.

1) 저온 시동 시험

충전이 완료된 후 -18 ± 1 ℃가 되도록 24시간 이상 안정화 시킨다.

608 A로 10초간 방전한 후, 365 A로 방전하여 방전 종지 전압이 6.0 V에 도달할 때까지 방전을 계속한다. 이때의 방전 시간을 비교한다.

저온 시동 성능 평가 결과로 마이크로 메탈 화이버 함량별 시간에 따른 방전 전압의 변화를 나타내었다.

-18 ℃의 챔버에서 24Hr 방치한 다음 608 A로 10초간 방전하고, 방전 전류의 60%인 365 A로 6.0 V가 도달할 때까지 방전을 진행하여 그 결과를 비교하였다.

표 3은 365A로 방전되는 시간 값을 나타낸 것으로, 함량이 증가할수록 저온시동 특성은 향상되는 것을 확인할 수 있다.

마이크로 메탈 화이버가 첨가되지 않은 사례 1의 저온 시동 성능은 126.3초, 마이크로 메탈 화이버가 0.5중량% 함유된 사례 4는 182.7초로 약 70% 향상되는 결과를 나타내었다.

이러한 차이는 마이크로 메탈 화이버 함량이 증가할수록 전류밀도는 낮아져 저온 시동 성능은 향상됨을 확인하였다.

	음극 활물질
사례	1	2	3	4
365 A, 6.0 V 도달시간 (초)	126.3	154.5	155.2	156.2

상기 표 3은 각 사례별 저온 시동시 방전 시간을 나타낸 표이다.

1)충전 수입성 시험

용량시험이 완료된 전지를 25 ℃ 수조에서 17.5 A, 16.0 V/6 cell 조건으로 24시간 동안 충전할 후 24시간 방치한다.

이 전지를 25 ℃에서 7 A 전류로 5시간 동안 방전한다. 방전된 전지를 0 ℃가 유지되는 항온 챔버에 넣은 후 24시간동안 방치하고 전지를 25 ℃에서 100 A, 16.0 V로 10분간 충전하며 충전 전류를 측정한다.

표 4는 충전 수입성 시험을 실시한 결과이다. 방전된 전지를 0 ℃ 챔버에 넣고 24시간 경과 후, 100 A, 16.0 V로 충전하여 그 값을 나타내었다.

충전 수입성 시험 결과 역시 마찬가지로 사례 1에서 사례 4까지 함량이 증가할수록 충전 전류가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

표 4와 같이 사례 1에 비해 사례 4의 전지의 충전 수입성능은 약 69% 향상되었다.

10분이라는 짧은 시간에 방전된 전지가 재충전되는 효율이 증가한 것은 방전이 많고 충전 시간이 짧은 스타트-스톱용 배터리의 용도에 적합하다는 것을 뜻한다.

	음극 활물질
사례	1	2	3	4
10분후 전류값 (A))	13.5	22.5	22.8	23.2

상기 표 4의 경우에는 충전 수입성 시험 결과를 나타낸 표이다.

본 발명에 따른 실험에서는 첨가제 투입량은 연분대비 가장 최소화하고 적절하게 좋은 효율을 얻으면 바람직하다.

실시예에 따르면 사례 2가 원가 상승을 가장 최소화하고 가성비 최고의 효율을 얻는다는 것을 알 수 있다.

결과적으로, 실시예에 따르면 음극 극판 도포 과정에서 마이크로 메탈 화이버 첨가제를 투입하여 제조한 제품은 저온시동성능과 충전수입성이 향상할 것으로 기대된다.

마이크로 메탈 화이버의 투입량은 연분 100중량% 대비 0.1중량% 이하로 원가상승을 최소화시켜야 한다.

마이크로 메탈 화이버는 카본 재료처럼 물을 흡수하는 특성이 없기 때문에 감액에는 영향을 주지 않을 것으로 보인다.

주의할 점으로는 금속이다 보니 쇼트가 날 우려가 있다는 점이다.

이를 예방하기 위해 극판 제조 공정에서 특별한 방식의 제조가 요구된다.

도포공정에서 음극 활물질이 격자(그리드)에 도포되고 부직포가 극판의 위, 아래로 붙으면서 디바이더를 지나는 과정이 있다.

첨가제는 음극 활물질 도포 후 그 위로 흩뿌리듯이 분사되고 부직포로 덮어 밖으로 나오지 않도록 해야 쇼트방지를 최소화할 수 있을 것이다.

음극 활물질 혼합 과정에서 첨가제를 투입 하도록 실시예는 진행하고 있지만, 실시예대로만 한다면 소량만 첨가되기 때문에 전체적으로 균일하게 분산되기 어려울 수 있다. 따라서 활물질 도포 후, 그 위로 분산 시키는 것이 유리하다.

이렇게 제작된 제품은 마이크로 메탈 화이버로 인한 향상된 전기 전도도로 전자 전달 속도가 빨라지고, 단위 시간동안 전류의 흐름이 많아지면서 시동성능과 충전수입성이 개선될 것이다.

또한, 기존 대비 저항이 감소됨에 따라 충전과 방전의 반복이 수월해지기 때문에 내구성 향상에도 도움이 될 것이다.

상기 서술한 내용 중 도면에 표시되지 않은 내용은 상기 서술된 내용을 바탕으로 당업자가 충분히 이해할 수 있는 내용으로 이하 도면에 표시되지 않아도 본 발명의 권리에 포함되어야 한다.

이상에서와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

10 : 격자 (기판)
20 : 연분
30 : 혼합
40 : 마이크로메탈화이버
50 : 도장
60 : 숙성
70 : 조립
80 : 화성

Claims (6)

1. 납축전지용 음극 극판 제조방법에 있어서,
   음극 극판에 연분과 기타 첨가제와 마이크로 메탈 화이버를 첨가제로 하여 혼합함으로써, 음극 극판에 마이크로 메탈 화이버 첨가제 투입을 통한 설페이션 발생을 감소시키는 것을 특징으로 하며,
   혼합시 활물질 온도는 65 ℃이하에서 유지되도록 냉각장치를 가동하여 혼합 하는 것을 특징으로 하며,
   상기 마이크로 메탈 화이버는,
   주 성분은 철이며 주석과 크롬이 합금되어있는 스테인리스 스틸인 것을 특징으로 하며,
   상기 마이크로 메탈 화이버의 크기는,
   직경 3 마이크로 내지12 마이크로 미터의 장섬유 형태의 화이버인 것을 특징으로 하며,
   상기 마이크로 메탈 화이버의 중량%는,
   연분 100중량%에 0.1 중량% 인 것을 특징으로 하며,
   음극 기판에 연분과 황산 그리고 물, 기타 첨가제를 혼합하여 도장한 후 상기 마이크로 메탈 화이버를 그 위로 흩뿌리듯이 분사되고 부직포로 덮어 밖으로 나오지 않도록 하는 것을 특징으로 하며,
   상기 마이크로 메탈 화이버는,
   납보다 2배 이상의 전기전도도를 가지는 것을 특징으로 하는 납축전지용 마이크로 메탈 화이버 첨가제 사용 음극 극판 제조방법.
   
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