CN112042041A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制内部电阻的上升并通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态的铅蓄电池。铅蓄电池具备隔着隔板(30)交替地层叠有多块正极板(10)和负极板(20)的极板组(1)，其中，正极板(10)具有含有二氧化铅的正极活性物质，负极板(20)具有含有金属铅的负极活性物质。该极板组(1)浸渍于电解液。并且，化成后的正极板(10)的平面度为4.0mm以下。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
在近年来的汽车市场中，搭载有以提高燃料效率、减少排放气体为目的的充电控制系统、怠速停止系统的车辆(下面，有时将这些车辆记作“充电控制车”、“怠速停止车”)成为主流。在这些车辆中，在车辆侧判定铅蓄电池的充电状态、劣化状态，并基于其结果来控制铅蓄电池的充放电、发动机的怠速停止。
然而，在使用充电控制系统、怠速停止系统的情况下，由于会对铅蓄电池施加较大的负载，因此易于短寿命化。例如，由于在任一系统中都频繁地重复铅蓄电池的充放电，因此有可能会产生活性物质的软化、脱落而较早地发生容量降低。此外，在怠速停止车中，由于铅蓄电池的充电状态易于降低，因此当铅蓄电池的充电接受性不充分时，钝化的硫酸铅累积在极板的表面的硫酸盐化会加剧，而有可能发生内部电阻的上升和较早的容量降低。
基于这样的情况，充电控制车、怠速停止车所使用的铅蓄电池除较高的耐久性和充电接受性之外，还要求对充电状态、劣化状态进行判定时的准确性。作为判定铅蓄电池的充电状态、劣化状态的手段，已知对铅蓄电池的内部电阻进行测定的方法。然而，由于铅蓄电池的内部电阻有时因充电状态、劣化状态以外的各种各样的因素而上升，因此充电状态、劣化状态的准确的判定并不容易。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本国专利公开公报2017年第92001号
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的课题在于提供一种能够抑制内部电阻的上升并通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态的铅蓄电池。
[用于解决课题的手段]
本发明的一方面所涉及的铅蓄电池，其主旨在于，具备隔着隔板交替地层叠有多块正极板和负极板的极板组，其中，所述正极板具有含有二氧化铅的正极活性物质，所述负极板具有含有金属铅的负极活性物质，极板组浸渍于电解液，化成后的正极板的平面度为4.0mm以下。
本发明所涉及的铅蓄电池能够抑制内部电阻的上升并通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态。
附图说明
图1是说明本发明的一实施方式所涉及的铅蓄电池的构造的局部截面图。
图2是说明极板的平面度的测定方法的图。
图3是示意性地示出由正极活性物质的涂敷厚度之差引起的弯曲的产生的正极板的图。
图4是说明正极板的两板面的涂敷厚度比的截面图。
具体实施方式
对本发明的一实施方式进行说明。另外，下面说明的实施方式示出本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。此外，能够对本实施方式施加各种变更或改良，这样的施加了变更或改良的方式也可包含在本发明中。
本发明人进行了深入研究的结果是关于铅蓄电池的内部电阻的上升，发现了新的见解，因此在下面详细地进行说明。
在铅蓄电池中，隔着隔板交替地层叠有多块正极板和负极板的极板组在负载有规定的组压强的状态下，被容纳在电池槽内。此时，一般的手段是在极板组的极板间需要充放电反应所需的电解液的扩散通道、气体的排放通道，因而使在基体面设置有肋条的带肋条的隔板介于极板间，确保成为电解液的扩散通道、气体的排放通道的间隙。
然而，即使在使用这样的带肋条隔板的情况下，有时内部电阻也保持上升并被维持，而不易下降。本发明人对这样的内部电阻居高不下的铅蓄电池进行调查后的结果是明确了构成极板组的极板发生弯曲，气体的气泡停留在弯曲的极板的缘部成为附着于极板的状态。然后，明确了气体的气泡附着于极板的结果是，气体被封闭并滞留在极板组内，活性物质与电解液的接触面积(即，发生反应的部分的面积)减少，因此铅蓄电池的内部电阻上升。
此外，还已知由于邻接的极板间的距离因弯曲而变得更小，因此易于使气体封闭在极板间，不易逸出到极板组的外部。
而且，还已知存在即使极板弯曲，内部电阻却不会居高不下的铅蓄电池。基于该事实，已知根据极板的弯曲的大小、弯曲的形状，有时气体不易滞留在极板组内。
根据本发明人的研究，明确了极板弯曲的原因正如以下那样。在基板的表面形成由活性物质构成的活性物质层来制造极板时，欲在基板的两板面形成相同厚度的活性物质层，但在两板面形成相同厚度的活性物质层并不容易，有时也会形成不同的厚度的活性物质层。例如，若为图3的示例，则相比于形成于极板100的基板101的右侧的板面101a的活性物质层102A的厚度，形成于左侧的板面101b的活性物质层102B的厚度较大。
这样，当形成于基板101的两板面101a、101b的活性物质层102A、102B的厚度不同时，如图3所示，通过化成而极板100发生弯曲，并变形为大致碗状。然后，如图3所示，极板100弯曲成活性物质层102B的厚度较大的一侧板面101b为凸面，活性物质层102A的厚度较小的一侧板面101a为凹面。
基于以上的研究结果，本发明人发现若抑制极板的弯曲，则可得到能够抑制由化成、充放电等引起的内部电阻的上升，并通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态的铅蓄电池，进而完成本发明。
即，本发明的一实施方式所涉及的铅蓄电池，其特征在于为如下铅蓄电池：具备隔着隔板交替地层叠有多块正极板和负极板的极板组，其中，正极板具有含有二氧化铅的正极活性物质，负极板具有含有金属铅的负极活性物质，该极板组浸渍于电解液的铅蓄电池，化成后的正极板的平面度为4.0mm以下。优选极板组内的所有的正极板的平面度为4.0mm以下。
另外，在正极板和负极板中，在化成时正极板易于弯曲。基于该情况，为了达成本发明的目的，将正极板的平面度控制得较小是重要的。
参照图1的同时，进一步详细地说明本发明的一实施方式所涉及的铅蓄电池的构造。本实施方式所涉及的铅蓄电池具备隔着隔板30交替地层叠有多块正极板10和负极板20的极板组1。该极板组1以其层叠方向沿着水平方向的方式(即，以正极板10以及负极板20的板面沿着铅垂方向的方式)与未图示的电解液一起容纳在电池槽41内，在电池槽41内浸渍于电解液。
正极板10例如在由铅合金构成的板状格栅的开口部填充含有二氧化铅的正极活性物质，并在由铅合金构成的板状格栅的两板面形成有由含有二氧化铅的正极活性物质构成的活性物质层。负极板20例如在由铅合金构成的板状格栅的开口部填充含有金属铅的负极活性物质，并在由铅合金构成的板状格栅的两板面形成有由含有金属铅的负极活性物构成的活性物质层。作为正极板10、负极板20的基板的板状格栅能够通过铸造法、冲裁法、拉网方式来制造。隔板30例如是由树脂、玻璃等构成的多孔质的膜状体。
在正极板10和负极板20的上端部分别形成有集电极耳11、21，各正极板10的集电极耳11通过正极连接片13连结，各负极板20的集电极耳21通过负极连接片23连结。然后，正极连接片13连接于正极端子15的一端，负极连接片23连接于负极端子25的一端，正极端子15的另一端和负极端子25的另一端贯通盖43，并露出于由电池槽41和盖43构成的铅蓄电池的壳体的外部，该盖43堵塞电池槽41的开口部。
在具有这样的构造的本实施方式所涉及的铅蓄电池中，使化成后的正极板10的平面度为4.0mm以下。平面度的数值越小则正极板10越平，气体的气泡越不易附着在正极板10的表面。若化成后的正极板10的平面度为4.0mm以下，则气体变得易于排放至极板组1的外部，因此能够抑制铅蓄电池的内部电阻的上升并通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态。
使化成后的正极板10的平面度为4.0mm以下的方法不作特别限定，可以通过抑制由化成引起的弯曲的方法来制造铅蓄电池，也可以对通过化成而弯曲的正极板10进行校正，使平面度为4.0mm以下。
如上述那样，当形成于正极板的两板面的活性物质层的厚度不同时，由于在化成时在正极板发生弯曲，因此若将在两板面形成有大致相同厚度的活性物质层的正极板供于化成，则能够抑制弯曲并使平面度为4.0mm以下。
作为在两板面形成相同厚度的活性物质层的方法，例如能够列举以下的两个方法。第一方法是在将在两板面形成有厚度不同的活性物质层的正极板与负极板以及隔板层叠之前，磨削正极板的厚度较大的一侧活性物质层，使厚度与厚度较小的一侧活性物质层一致的方法。
当欲在正极板的两板面同时形成活性物质层时，由于难以形成相同厚度的活性物质层，因此第二方法是通过将正极活性物质的糊料每次单面地填充在板状格栅的开口部来形成活性物质层，从而形成相同厚度的活性物质层的方法。
不过，在化成后的正极板10的平面度小于0.5mm的情况下，虽然气体变得易于排放至极板组1的外部，但是在将极板组1容纳在电池槽41内时，由电池槽41的内壁面对极板组1负载的组压强有可能变得不充分。其结果是有时变得易于发生正极活性物质的软化、脱落，铅蓄电池的性能、寿命降低。因此，优选使化成后的正极板10的平面度为0.5mm以上。
正极板的平面度能够通过JIS B0419：1991所规定的方法来测定。即，如图2所示，在基台的平面上以正极板的板面与基台的平面呈大致平行的方式，且使弯曲的正极板的凸面朝向上方载置正极板来测定弯曲的正极板的凸面的顶点(最远离基台的平面的部分)与基台的平面之间的距离h。然后，将从该距离h减去正极板的厚度而得的值作为平面度。
另外，在现有的铅蓄电池中，也未确认有极板发生弯曲却具有平面度为4.0mm以下的极板的铅蓄电池。例如，在专利文献1的附图中描绘出不弯曲的、平的极板，却是为了方便而描绘成平的，实际上基板并不平，而发生弯曲。此外，即使对本领域技术人员来说，还完全不知道因极板的弯曲使气体封闭在极板组的内部而内部电阻会上升的这一见解。
如以上那样，本实施方式所涉及的铅蓄电池不易发生由化成、恒定电压充电等引起的内部电阻的上升，充电后的内部电阻的降低也较快。此外，本实施方式所涉及的铅蓄电池也具有优异的耐久性和较高的充电接受性(充电效率较高，能够在短时间内充电)。因此，本实施方式所涉及的铅蓄电池优选作为搭载于充电控制车、怠速停止车那样的进行充电控制的车辆且主要在部分充电状态下使用的铅蓄电池。另外，部分充电状态是充电状态例如超过70％且小于100％的状态。
此外，本实施方式所涉及的铅蓄电池不仅作为启动车辆的内燃机的电源的用途，还能够作为电动汽车、电动叉车、电动巴士、电动摩托车、电动滑板车、小型电动助力车、高尔夫用球车、电力机车等的动力电源来使用。而且，本实施方式所涉及的铅蓄电池也能够作为照明用电源、预备电源来使用。或者，也能够作为由太阳能发电、风力发电等所发电的电能的蓄电装置来使用。
另外，在本实施方式所涉及的铅蓄电池中，化成后的负极板的平面度不作特别限定，但与化成后的正极板同样，平面度也可以较小，例如也可以为4.0mm以下。此外，化成后的正极板的平面度与化成后的负极板的平面度可以相同，也可以不同，但优选为不同。例如，若在极板组内使负极板的平面度与正极板的平面度之比以平均计为50％以上且80％以下，则气体不易滞留在极板组内，而易于发生来自极板组的气体的排放。
下面，进一步详细地说明本实施方式所涉及的铅蓄电池。
〔关于正极板的弯曲的形状〕
如上述那样，根据正极板的弯曲的形状，有时气体不易滞留在极板组内，而存在化成后的正极板即使发生弯曲而内部电阻却不会居高不下的铅蓄电池。例如，若为如下弯曲形状：弯曲的正极板的凸面的顶点位于比配置铅蓄电池内的状态的正极板的铅垂方向中央靠下方一侧的部分，则可以说比成为气体的气泡的出口的铅垂方向中央靠上方一侧的部分的弯曲程度较小，因此气体不易滞留在极板组内。
即，若比成为气体的气泡从极板组向外部排放时的出口的部分即正极板的铅垂方向中央靠上方一侧的部分的弯曲程度较小，则气体不易滞留在极板组内而易于排放，因此铅蓄电池的内部电阻的上升被抑制。因此，若化成后的正极板中的比铅垂方向中央靠上方一侧的部分的平面度为4.0mm以下，则起到抑制铅蓄电池的内部电阻的上升的这一效果。
〔关于正极活性物质的密度〕
正极板具有的正极活性物质的密度不作特别限定，但优选为4.2g/cm3以上且4.6g/cm3以下，更优选为4.4g/cm3以上且4.6g/cm3以下。若正极活性物质的密度在上述数值范围内，则不易发生正极活性物质的软化、脱落，因此起到提高铅蓄电池的寿命的这一效果。
〔关于电解液〕
电解液的组成不作特别限定，能够没有问题地应用一般的铅蓄电池所使用的电解液，但为了使铅蓄电池的充电接受性优异，优选电解液含有铝，并优选使电解液中的铝离子的含量为0.01mol/L以上。不过，当电解液中的铝离子的含量高时，气体不易从极板组排放至外部，因此优选使电解液中的铝离子的含量为0.3mol/L以下。
此外，电解液也可以含有钠离子。能够使电解液中的钠离子的含量为0.002mol/L以上且0.05mol/L以下。
〔关于极板组所负载的组压强〕
如上述那样，在将极板组容纳在电池槽内时，由电池槽的内壁面对极板组负载组压强，但当组压强不充分时，有时易于发生正极活性物质的软化、脱落，而铅蓄电池的性能、寿命降低。另一方面，当组压强过高时，气体滞留在正极活性物质中，而铅蓄电池的内部电阻有可能上升。因此，优选使对极板组负载的组压强为10kPa以下。
〔关于正极活性物质所含有的二氧化铅〕
二氧化铅中存在作为斜方晶系的α相(α-二氧化铅)和作为正方晶系的β相(β-二氧化铅)。正极活性物质所含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)优选为20％以上且40％以下。若是这样的结构则不易发生电解液的成层化，因此起到提高铅蓄电池的寿命的这一效果。
α-二氧化铅缺乏多孔性而比表面积小，因此放电能力小，但由于结晶的崩解进行得极缓慢，因此软化速度较小。另一方面，β-二氧化铅富于多孔性而比表面积较大，因此放电能力较大，但结晶的崩解较快推进，软化速度较大。因此，为了兼具铅蓄电池的长寿命化和优异的放电能力，优选以正极活性物质含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)为20％以上且40％以下的方式，在正极活性物质内分散α-二氧化铅和β-二氧化铅。
当α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)小于20％时，铅蓄电池的寿命有可能变得不够。另一方面，当α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)大于40％时，铅蓄电池的容量有可能降低。
〔关于正极活性物质具有的细孔〕
在正极活性物质为多孔质的情况下，优选正极活性物质具有的细孔的平均直径为0.07μm以上且0.20μm以下，优选正极活性物质的孔隙率为30％以上且50％以下。
当正极活性物质具有的细孔的平均直径小于0.07μm时，活性物质的利用率有可能降低。另一方面，当正极活性物质具有的细孔的平均直径大于0.20μm时，铅蓄电池的内部电阻有可能上升。此外，有可能变得易于发生正极活性物质的软化。正极活性物质具有的细孔的平均直径的测定方法不作特别限定，例如能够通过水银压入法进行测定。
当正极活性物质的孔隙率小于30％时，变得难以使硫酸浸透到活性物质中，而活性物质的利用率有可能降低。另一方面，当正极活性物质的孔隙率超过50％时，由于活性物质的密度降低，因此寿命有可能降低。
正极活性物质的孔隙率的测定方法不作特别限定，例如能够通过水银压入法进行测定。
〔关于正极板的表面的表面粗糙度Ra〕
正极板的表面的表面粗糙度Ra不作特别限定，但优选为0.20mm以下。当正极板的表面的表面粗糙度Ra大于0.20mm时，气体变得易于滞留在正极板的表面的凹凸的凹部内，因此内部电阻有可能上升。不过，当正极板的表面的表面粗糙度Ra小于0.05mm时，在充电时在正极板的表面生成的硫酸的沉降速度变快，而有可能变得易于发生电解液的成层化。
〔关于邻接的正极板与负极板之间的距离〕
在极板组内，邻接的正极板与负极板之间的距离不作特别限定，但在任意极板间都优选为0.60mm以上且0.90mm以下。
当邻接的正极板与负极板之间的距离小于0.60mm时，存在于极板间的硫酸的量变少，因此铅蓄电池的容量有可能降低。另一方面，当邻接的正极板与负极板之间的距离大于0.90mm时，液体电阻变大，而铅蓄电池的内部电阻有可能上升。此外，因气体的滞留而铅蓄电池的内部电阻有可能上升。
另外，邻接的正极板与负极板之间的距离优选为0.60mm以上且0.90mm以下，但在本发明中是指在极板的板面上的任一部位，两极板间的距离都为0.60mm以上且0.90mm以下。
〔关于满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量〕
铅蓄电池的满充电状态下(例如，化成后)的正极活性物质中所含有的铁的含量不作特别限定，但优选为3.5ppm以上且20.0ppm以下。当正极活性物质中含有铁时，易于在正极板上产生气体。然后，所产生的气体在电解液中上升，从而搅拌电解液，抑制成层化。若铅蓄电池的满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量在上述的范围内，则在正极板上产生的气体的量相对于电解液的搅拌为最佳的量，因此更抑制电解液的成层化。
当铅蓄电池的满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量小于3.5ppm时，在正极板上产生的气体的量变少，因此电解液不被充分搅拌，而有可能变得易于发生电解液的成层化。此外，在铅蓄电池的制造工艺中较多地使用铁、不锈钢制的制造装置，会混入来源于这些装置的铁，因此难以使铅蓄电池的满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量小于3.5ppm。
例如，混合作为正极活性物质的糊料的材料的铅粉与水、硫酸的混合器，或用于向混合器供给材料的储料器等多是由耐酸性的不锈钢形成。因此，为了使铅蓄电池的满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量小于3.5ppm，需要通过非铁金属、陶瓷等来形成铅蓄电池的制造工艺中所使用的制造装置、或追加除去铁的工艺，因此关系到铅蓄电池的制造成本的增大。
另一方面，当铅蓄电池的满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量超过20.0ppm时，会促进电解液的电解而在正极板上产生的氧气等气体的量变多，因此电解液的减液变多而铅蓄电池发生短寿命化，并且铅蓄电池的内部电阻有可能上升。而且，由于促进自放电，因此压降有可能变大。
另外，存在于铅蓄电池内的铁经由电解液而在充电时向正极、在放电时向负极重复移动(穿梭效应)，因此由铁引起的气体产生效果并不限定于正极，在负极中也会发生。因此，在隔板为袋状的情况下，即使是将正极板以及负极板的任一个容纳在袋状的隔板内的结构，都能够期待同样的电解液搅拌效果，因此铅蓄电池的设计的自由度变高。
〔关于涂敷厚度比〕
如上述那样，极板弯曲的原因是形成于极板的两板面的活性物质层的厚度的差异。因此，为了使化成后的正极板的平面度为4.0mm以下，形成于化成后的正极板的一侧板面的正极活性物质的活性物质层的厚度与形成于化成后的正极板的另一侧板面的正极活性物质的活性物质层的厚度之比(下面，有时也记作“涂敷厚度比”)优选为0.67以上且1.33以下。
使用图4进行说明，化成后的正极板100在作为板状格栅的正极基板101的开口部101c内填充含有二氧化铅的正极活性物质，并在正极基板101的两板面101a、101b上分别形成有由含有二氧化铅的正极活性物质构成的正极活性物质层102A、102B。然后，优选正极基板101的一侧板面101b上的正极活性物质层102B的厚度B与正极基板101的另一侧板面101a上的正极活性物质层102A的厚度A之比的B/A为0.67以上且1.33以下。
另外，为了使化成后的正极活性物质的活性物质层的涂敷厚度比为0.67以上且1.33以下，只要使化成前的正极活性物质的活性物质层的涂敷厚度比为0.67以上且1.33以下来进行化成即可。即使在正极板的化成的过程中正极活性物质发生了体积变化，只要正极板的两板面的化成条件是相同条件，则涂敷厚度比在化成前后也不会变化。
若使化成后的正极板的涂敷厚度比在上述的数值范围内，则易于使化成后的正极板的平面度为4.0mm以下。其结果是气体变得易于排放至极板组的外部，因此能够抑制铅蓄电池的内部电阻的上升，并通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态。
另外，正极活性物质的活性物质层的厚度是正极板的表面和与其对置的正极基板的板面之间的距离，即是与正极板的表面正交的虚拟直线中从正极板的表面至正极基板的板面的部分的长度。正极板的表面是在微米量级(数十μm～数mm左右)中实质上不存在阶差、弯折、弯曲等的一个平坦的平面。正极活性物质的活性物质层的厚度可以是测定一处正极板的表面与正极基板的板面之间的距离所得到的值，也可以是测定多处正极板的表面与正极基板的板面之间的距离所得到的值的平均值。
例如，在使用板状格栅作为正极基板的情况下，由于正极板的表面与形成板状格栅的网格的纵横的骨架的表面对置，因此只要测定正极板的表面与骨架的表面之间的距离并将其测定值作为正极活性物质的活性物质层的厚度即可。此外，由于在板状格栅中排列多个骨架，因此也可以在多个骨架中测定正极板的表面与骨架的表面之间的距离并将这些测定值的平均值作为正极活性物质的活性物质层的厚度。
此外，由于板状格栅的骨架的截面形状(由与骨架的纵长方向正交的平面剖切时的截面的形状)基本上是矩形，因此正极板的表面和与其对置的骨架的表面呈平行(参照图4)。不过，在通过拉网方式制造的板状格栅中，在制造过程中，有时在板状格栅发生扭转、应变。在板状格栅发生了扭转、应变的情况下，由于骨架的表面相对于正极板的表面倾斜或成为曲面状，因此正极板的表面和与其对置的骨架的表面变为非平行。在这样的情况下，根据测定处而正极板的表面与骨架的表面之间的距离会较大不同，因此可以在各骨架中测定骨架的表面与正极板的表面的最短距离并将这些测定值的平均值作为正极活性物质的活性物质层的厚度。
本发明中的涂敷厚度比是形成于化成后的正极板的一侧板面的正极活性物质的活性物质层的厚度与形成于化成后的正极板的另一侧板面的正极活性物质的活性物质层的厚度之比，将正极板的两板面中任一面的正极活性物质的活性物质层的厚度作为分母进行计算都无妨。例如，也可以以使化成后的正极板为其两板面与铅垂方向正交的那样的姿势且集电极耳位于右上侧的方式，在载置于平面上的状态下，将正极板的两板面中上表面侧的正极活性物质的活性物质层的厚度作为分母，将下表面侧的正极活性物质的活性物质层的厚度作为分子，来计算比，并作为涂敷厚度比。
〔实施例〕
下面，示出实施例以及比较例，进一步具体地说明本发明。
(A)关于正极板的平面度对内部电阻的上升的影响的研究
首先，铸造由Pb-Ca系或Pb-Ca-Sn系的铅合金构成的板状格栅，在该板状格栅的规定的位置形成集电极耳。接下来，用水和稀硫酸对以一氧化铅为主要成分的铅粉进行混炼，再根据需要混合添加剂融合，来制造正极活性物质的糊料。同样地，用水和稀硫酸对以一氧化铅为主要成分的铅粉进行混炼，再根据需要混合添加剂融合，来制造负极活性物质的糊料。
然后，在将正极活性物质的糊料填充在板状格栅之后，进行熟化和干燥，再在化成槽中进行化成，得到在极板的两板面形成有含有二氧化铅的正极活性物质的活性物质层的即用式(化成完毕)的正极板。同样地，在将负极活性物质的糊料填充在板状格栅之后，进行熟化和干燥，再在化成槽中进行化成，得到在极板的两板面形成有含有金属铅的负极活性物质的活性物质层的即用式(化成完毕)的负极板。关于正极板，通过后述的方法来测定平面度。
使由多孔质的合成树脂构成的隔板介于上述那样制备的正极板和负极板，并交替地层叠多块正极板和负极板，而制备出极板组。将该极板组收纳在电池槽内，通过正极连接片连结各正极板的集电极耳，并通过负极连接片连结各负极板的集电极耳。然后，正极连接片连接于正极端子的一端，负极连接片连接于负极端子的一端。
进一步地，用盖堵塞电池槽的开口部。正极端子和负极端子贯通盖，并使正极端子的另一端和负极端子的另一端露出于铅蓄电池的外部。从形成于盖的注液口注入电解液，通过栓体对注液口进行封口，得到铅蓄电池。
使电池尺寸为M-42，使构成极板组的正极板的块数为6块，使负极板的块数为7块。通过连续制法来制备正极板和负极板。通过对形成于化成前的正极板的两板面的正极活性物质的活性物质层的涂敷厚度比进行变更，来调整化成后的正极板的平面度。
此外，以极板组负载规定的组压强的方式来调整隔板的厚度。正极板具有的正极活性物质的密度是4.4g/cm3。正极活性物质含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)是30％。正极活性物质具有的细孔的平均直径是0.10μm，正极活性物质的孔隙率是30％。正极板的表面的表面粗糙度Ra是0.10mm。邻接的正极板与负极板之间的距离是0.60mm。电解液使用以0.1mol/L的浓度含有硫酸铝的电解液。
接下来，在对制备的铅蓄电池进行初次充电之后，实施48小时老化。然后，对铅蓄电池的内部电阻进行测定。将该内部电阻测定值作为“初始值”。
接着，对老化后的满充电状态的铅蓄电池进行恒定电压充电，测定恒定电压充电刚结束后的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“刚充电后的值”。恒定电压充电的条件是最大电流100A、控制电压14.0V、充电时间10分钟(使该铅蓄电池的5小时率容量(额定容量)为32Ah)。
等恒定电压充电结束之后，静置1小时，测定静置后的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“静置后的值”。
通过以下那样测定正极板的平面度。首先，使用千分尺在正极板的多处测定厚度，将其平均值作为正极板的厚度。接下来，如图2所示，在基台的平面上以正极板的板面与基台的平面呈大致平行的方式，且使弯曲的正极板的凸面朝向上方载置正极板，使用高度尺测定弯曲的正极板的凸面的顶点与基台的平面之间的距离h。然后，将从该距离h减去正极板的厚度而得的值作为平面度。
在表1中示出它们的结果。使用内部电阻的初始值、刚充电后的值、静置后的值，计算出内部电阻的上升率。刚充电后的值相对于初始值的上升率通过([刚充电后的值]-[初始值])/[初始值]来计算，静置后的值相对于初始值的上升率通过([静置后的值]-[初始值])/[初始值]来计算。
然后，在满足刚充电后的值相对于初始值的上升率为10％以下的这一条件A、和静置后的值相对于初始值的上升率为5％以下或相对于刚充电后的值的上升率而静置后的值的上升率为4％以上的较低的值的这一条件B双方的情况下，判定为内部电阻的上升被明显抑制，在表1中由○标记示出。
在仅满足条件A和条件B的任一方的条件的情况下，判定为虽然内部电阻的上升被充分抑制但是还不能说被明显抑制，在表1中由△标记示出。在不满足条件A和条件B的任一个的情况下，判定为内部电阻的上升的抑制稍不充分或完全不充分，在表1中由×标记示出。
[表1]
Figure BDA0002742363470000151
从表1所示的结果可知，正极板的平面度为4.0mm以下的实施例1～4中内部电阻的上升被明显抑制。
与此相对，可知正极板的平面度为5.0mm的比较例1，刚充电后的值相对于初始值的上升率较高。此外，从静置后的值相对于初始值的上升率也较高而可知内部电阻的降低速度较慢。
(B)关于组压强对内部电阻的上升的影响的研究
接下来，对负载于极板组的组压强的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构、制造方法以及评价方法，除了以对极板组负载规定的组压强的方式来调整隔板的厚度的点之外，与上述(A)的研究的情况是同样的。在表2中集中示出评价结果。
从表2所示的评价结果可知，即使正极板的平面度为4.0mm以下，当组压强为20kPa时，静置后的值相对于初始值的上升率也较高，内部电阻的降低速度稍慢。其可认为原因是由于组压强较高，因此气体变得不易从极板组排放。从这些结果可知，为了使通过恒定电压充电而上升的内部电阻尽快恢复到初始值，优选使对极板组负载的组压强为10kPa以下。
[表2]
Figure BDA0002742363470000161
(C)关于正极活性物质的密度对铅蓄电池的性能的影响的研究
对正极活性物质的密度的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构以及制造方法，除了正极活性物质的密度不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(A)的研究的情况是同样的。关于铅蓄电池的性能，与上述(A)的研究同样地对内部电阻的上升进行评价，并且对电解液的成层化和电池寿命也进行了评价。
通过欧洲标准(EN标准)的EN 50342-6：2015所记载的17.5％DOD寿命实验对电解液的成层化和电池寿命进行了评价。即，重复进行下述的(1)、(2)、(3)的操作多个循环，等电压变为了10V之后，判定为达到寿命，将到此为止所进行的循环数作为电池寿命，并且测定电解液的上部与下部的比重之差。
(1)将充电状态(SOC)调整到50％。
(2)重复85次放电深度(DOD)17.5％的充放电。
(3)使满充电并实施20HR容量实验。在容量实验结束后，再次实施满充电。
在表3、4中示出评价结果。在满足电池寿命为800循环以上的这一条件C、和电解液的成层化(电解液的上部与下部的比重之差)为0.03以下的这一条件D双方的情况下，判定为铅蓄电池的性能明显优异，在表4中由○标记示出。在仅满足条件C和条件D的任一方的条件的情况下，判定为虽然铅蓄电池的性能充分优异但是还不能说明显优异，在表4中由△标记示出。在不满足条件C和条件D的任一个的情况下，判定为铅蓄电池的性能稍不充分或完全不充分，在表4中由×标记示出。
从表3、4所示的结果可知，当正极活性物质的密度为4.2g/cm3以上且4.6g/cm3以下时，内部电阻的上升被明显抑制，并且内部电阻的降低速度快。此外，可知铅蓄电池的电池寿命优异且不易发生电解液的成层化。
[表3]
Figure BDA0002742363470000181
[表4]
Figure BDA0002742363470000191
(D)关于二氧化铅的αβ比例对铅蓄电池的性能的影响的研究
对正极活性物质含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构以及制造方法，除了二氧化铅的αβ比例不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(A)的研究的情况是同样的。关于铅蓄电池的性能，与上述(A)的研究同样地对内部电阻的上升进行评价，并且与上述(C)的研究同样地对电解液的成层化和电池寿命也进行了评价。
在表5、6中示出评价结果。从表5、6所示的评价结果可知，当二氧化铅的αβ比例α/(α+β)为20％以上且40％以下时，内部电阻的上升被充分抑制，并且内部电阻的降低速度较快。此外，可知铅蓄电池的电池寿命优异且不易发生电解液的成层化。
[表5]
Figure BDA0002742363470000201
[表6]
Figure BDA0002742363470000211
(E)关于正极活性物质具有的细孔的平均直径以及正极活性物质的孔隙率对铅蓄电池的性能的影响的研究
对正极活性物质具有的细孔的平均直径以及正极活性物质的孔隙率的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构以及制造方法，除了正极活性物质具有的细孔的平均直径或正极活性物质的孔隙率不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(A)的研究的情况是同样的。关于铅蓄电池的性能，与上述(A)的研究同样地对内部电阻的上升进行评价，并且对活性物质的利用率也进行了评价。
关于活性物质的利用率，在实施5小时率放电实验之后，通过测定放电容量而求出。
在表7、8、9、10中示出评价结果。关于利用率，在放电容量的测定值为作为M-42的额定容量的32Ah以上的情况下，判定为利用率明显优异，在表8、10中由○标记示出。在放电容量的测定值为30Ah以上而小于32Ah的情况下，判定为虽然利用率充分优异但是还不能说明显优异，在表8、10中由△标记示出。在放电容量的测定值小于30Ah的情况下，判定为利用率稍不充分或完全不充分，在表8、10中由×标记示出。
从表7、8、9、10所示的评价结果可知，在正极活性物质具有的细孔的平均直径为0.07μm以上且0.20μm以下的情况下、在正极活性物质的孔隙率为30％以上且50％以下的情况下，内部电阻的上升被明显抑制，并且内部电阻的降低速度较快。此外，可知活性物质的利用率明显优异。
[表7]
Figure BDA0002742363470000231
[表8]
Figure BDA0002742363470000241
[表9]
Figure BDA0002742363470000251
[表10]
Figure BDA0002742363470000261
(F)关于正极板的表面的表面粗糙度Ra对内部电阻的上升的影响的研究
对正极板的表面的表面粗糙度Ra的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构、制造方法以及评价方法，除了正极板的表面的表面粗糙度Ra不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(A)的研究的情况是同样的。在表11中示出评价结果。
从表11所示的评价结果可知，当正极板的表面的表面粗糙度Ra为0.20mm以下时，内部电阻的上升被明显抑制，并且内部电阻的降低速度较快。
[表11]
Figure BDA0002742363470000271
(G)关于正极板与负极板之间的距离对内部电阻的上升的影响的研究
对邻接的正极板与负极板之间的距离(以下，有时也记作“极板间距离”)的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构、制造方法以及评价方法，除了极板间距离不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(A)的研究的情况是同样的。在表12中示出评价结果。
从表12所示的评价结果可知，当极板间距离为0.60mm以上且0.90mm以下时，内部电阻的上升被明显抑制，并且内部电阻的降低速度较快。
[表12]
Figure BDA0002742363470000281
(H)关于电解液中的铝离子的浓度对内部电阻的上升以及充电接受性的影响的研究
对电解液中的铝离子的浓度的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构以及制造方法，除了电解液中的铝离子的浓度不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(A)的研究的情况是同样的。关于铅蓄电池的性能，与上述(A)的研究同样地对内部电阻的上升进行评价，并且对充电接受性也进行了评价。
通过以下那样对充电接受性进行了评价。在对铅蓄电池实施完全充电并在确认到电解液的温度为23℃以上且27℃以下的范围内之后，以5小时率电流进行0.5小时放电。接下来，以23℃以上且27℃以下的温度将铅蓄电池静置20小时并在确认到电解液的温度为23℃以上且27℃以下的范围内之后，以23℃以上且27℃以下的温度、13.9V以上且14.1V以下的电压、最大电流100A的条件进行恒定电压充电，测定充电开始5秒钟后的充电电流。
在表13中示出评价结果。关于充电接受性的评价结果，与电解液中的铝离子的浓度为0mol/L的参考例相比，在充电电流为10A以上高的情况下，在表13中由○标记示出，在超过0A而小于10A高的情况下，在表13中由△标记示出。此外，在充电电流与参考例同值或比参考例低的情况下，在表13中由×标记示出。
进一步地，综合地对内部电阻的上升率和充电接受性的评价结果进行了综合判定。在表13中示出结果。在表13中，在内部电阻的上升率和充电接受性的双方为○标记的判定的情况下，综合判定示出为○标记，在内部电阻的上升率和充电接受性的至少一方为△标记或×标记的判定的情况下，综合判定示出为×标记。
[表13]
Figure BDA0002742363470000301
已知当将铝离子添加于电解液时，充电接受性提高。然而，已知在使用平面度较大的极板的铅蓄电池中，在将铝离子添加于电解液的情况下，由于因平面度变大而气体积留在极板间，内部电阻上升，因此铝离子的添加效果变小。
此外，已知当将铝离子、钠离子过多地添加于电解液时，电解液的电阻以及粘度会上升，因此气体变得不易逃逸，而内部电阻更易于上升。因此，与平面度一起将电解液中的铝离子以及钠离子的浓度设为适当的值是重要的。
(I)关于电解液中的钠离子的浓度对内部电阻的上升以及充电接受性的影响的研究
对电解液中的钠离子的浓度的影响进行了研究。关于铅蓄电池的结构以及制造方法，除了电解液中的铝离子以及钠离子的浓度不同的点之外，只要没有特别说明，则与上述(H)的研究的情况是同样的。关于铅蓄电池的性能，与上述(H)的研究同样地对内部电阻的上升和充电接受性进行评价，并且与上述(C)的研究同样地对电池寿命也进行了评价。
在表14中示出评价结果。关于电池寿命的评价结果，在电池寿命为800循环以上的情况下，在表14中由○标记示出，在小于800循环的情况下，在表14中由×标记示出。
进一步地，综合地对内部电阻的上升率、充电接受性和电池寿命的评价结果进行了综合判定。在表14中示出结果。在表14中，在内部电阻的上升率、充电接受性和电池寿命的所有都为○标记的判定的情况下，综合判定示出为○标记，在内部电阻的上升率、充电接受性和电池寿命中至少一个为△标记或×标记的判定的情况下，综合判定示出为×标记。
[表14]
Figure BDA0002742363470000311
已知电解液中的钠离子的存在是有害的，阻碍基于铝离子等的充电率改善效果。优选电解液中的钠离子的浓度为0.002mol/L以上且0.05mol/L以下。
由于作为负极的添加剂而使用的木质素一般而言是钠盐，因此当使钠离子的浓度小于0.002mol/L时，会削减木质素的添加量，因此在该点上反而使铅蓄电池的寿命降低。
(J)关于正极活性物质中所含有的铁的含量对内部电阻的上升的影响的研究
首先，铸造由Pb-Ca系或Pb-Ca-Sn系的铅合金构成的板状格栅，在该板状格栅的规定的位置形成集电极耳。另外，板状格栅并不限定于铸造法，也可以通过连续制法来制备。作为连续制法，可列举对铅或铅合金的片材(例如，轧制片材)进行冲裁来制备板状格栅的冲裁法(冲孔法)、在将铅或铅合金的片材冲压之后在与片材面平行的方向上伸展而形成格子构造的拉网法。
接下来，用水和稀硫酸对以一氧化铅为主要成分的铅粉进行混炼，再根据需要混合添加剂融合，来制造正极活性物质的糊料。同样地，用水和稀硫酸对以一氧化铅为主要成分的铅粉进行混炼，再根据需要混合添加剂融合，来制造负极活性物质的糊料。
然后，在将正极活性物质的糊料填充在板状格栅之后，进行熟化和干燥。同样地，在将负极活性物质的糊料填充在板状格栅之后，进行熟化和干燥。使由多孔质的合成树脂构成的隔板介于上述那样制备的正极板和负极板，并交替地层叠多块正极板和负极板，而制备出极板组。将该极板组收纳在电池槽内，通过正极连接片连结各正极板的集电极耳，并通过负极连接片连结各负极板的集电极耳。然后，正极连接片连接于正极端子的一端，负极连接片连接于负极端子的一端。使电池尺寸为M-42，使构成极板组的正极板的块数为6块，使负极板的块数为7块。
进一步地，用盖堵塞电池槽的开口部。正极端子和负极端子贯通盖，并使正极端子的另一端和负极端子的另一端露出于铅蓄电池的外部。从形成于盖的注液口注入电解液，通过栓体对注液口进行封口，进行电池槽化成。将从注入电解液至为了化成而开始通电的时间(即，均热时间)设为30分钟，将用于化成的电量设为230％。
作为电解液，使用含有规定量的铁的硫酸。该电解液通过将硫酸亚铁添加于工业硫酸来配制。关于电解液中的铁的含量，参照表15。配制的电解液的比重均为1.23。另外，由于铁经由电解液而在充电时向正极、在放电时向负极移动，因此化成前的电解液所含有的铁在化成后(满充电状态)向正极移动。因此，化成前的电解液中的铁的含量与满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量为大致相同的值。
通过这样的化成而得到铅蓄电池，该铅蓄电池具备：化成完毕的正极板，含有二氧化铅的正极活性物质的活性物质层形成于极板的两板面；以及化成完毕的负极板，含有金属铅的负极活性物质的活性物质层形成于极板的两板面。
通过变更形成于化成前的正极板的两板面的正极活性物质的活性物质层的涂敷厚度比，来调整化成后的正极板的平面度。不过，调整化成后的正极板的平面度的方法并不限定于变更上述的涂敷厚度比的方法，使用其他方法也无妨。关于化成后的正极板的平面度的测定方法，在下面详细叙述。
此外，以对极板组负载规定的组压强的方式来调整隔板的厚度。正极板具有的正极活性物质的密度是4.4g/cm3。正极活性物质含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)是30％。正极活性物质具有的细孔的平均直径是0.10μm，正极活性物质的孔隙率是30％。正极板的表面的表面粗糙度Ra是0.10mm。邻接的正极板与负极板之间的距离是0.60mm。电解液使用以0.1mol/L的浓度含有硫酸铝的电解液。
接下来，化成结束后马上测定正极板的平面度和正极活性物质中所含有的铁的含量。在表15中示出结果。另外，通过以下那样测定正极板的平面度。首先，使用千分尺在正极板的多处测定厚度，将其平均值作为正极板的厚度。接下来，如图2所示，在基台的平面上，以使正极板的板面与基台的平面呈大致平行的方式，且使弯曲的正极板的凸面朝向上方载置正极板，使用高度尺测定弯曲的正极板的凸面的顶点与基台的平面之间的距离h。然后，将从该距离h减去正极板的厚度而得的值作为平面度。
接下来，在对制备的铅蓄电池进行初次充电之后，实施48小时老化。然后，测定铅蓄电池的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“初始值”。
接着，对老化后的满充电状态的铅蓄电池进行恒定电压充电，测定恒定电压充电刚结束后的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“刚充电后的值”。恒定电压充电的条件是最大电流100A、控制电压14.0V、充电时间10分钟(使该铅蓄电池的5小时率容量(额定容量)为32Ah)。
等恒定电压充电结束之后，静置1小时，测定静置后的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“静置后的值”。
在表15中示出它们的结果。使用内部电阻的初始值、刚充电后的值、静置后的值，计算出内部电阻的上升率。刚充电后的值相对于初始值的上升率通过([刚充电后的值]-[初始值])/[初始值]来计算，静置后的值相对于初始值的上升率通过([静置后的值]-[初始值])/[初始值]来计算。
然后，在满足刚充电后的值相对于初始值的上升率为10％以下的这一条件A、和静置后的值相对于初始值的上升率为5％以下或相对于刚充电后的值的上升率而静置后的值的上升率为4％以上的较低的值的这一条件B双方的情况下，判定为内部电阻的上升被明显抑制，在表15中由○标记示出。
在仅满足条件A和条件B的任一方的条件的情况下，判定为虽然内部电阻的上升被充分抑制但是还不能说被明显抑制，在表15中由△标记示出。在不满足条件A和条件B的任一个的情况下，判定为内部电阻的上升的抑制稍不充分或完全不充分，在表15中由×标记示出。
此外，关于电解液的成层化和电池寿命，通过欧洲标准(EN标准)的EN 50342-6：2015所记载的17.5％DOD寿命实验进行了评价。即，重复进行下述的(1)、(2)、(3)的操作多个循环，等电压变为了10V之后，判定为达到寿命，将到此为止所进行的循环数作为电池寿命，并且在环境温度25℃下测定电解液的上部与下部的比重之差、和电解液的减液量。
(1)将充电状态(SOC)调整到50％。
(2)重复85次放电深度(DOD)17.5％的充放电。
(3)使满充电并实施20HR容量实验。在容量实验结束后，再次实施满充电。
在表15中示出评价结果。关于电解液的成层化，在电解液的上部与下部的比重之差小于0.100的情况下，在表15中由○标记示出，在为0.100以上且0.145以下的情况下，在表15中由△标记示出，在超过0.145的情况，在表15中由×标记示出。
此外，在电解液的减液量小于36.0g的情况下，在表15中由○标记示出，在为36.0g以上且40.0g以下的情况下，在表15中由△标记示出，在超过40.0g的情况下，在表15中由×标记示出。另外，减液前的原本的电解液的量是475g。
进一步地，结合电解液的上部与下部的比重之差和电解液的减液量这两个判定结果进行整体评价，在表15中，在双方的判定结果是○的情况下，由○标记示出，在一方的判定结果是△且另一方的判定结果是○或△的情况下，由△标记示出，在至少一方的判定结果是×的情况下，由×标记示出。
进一步地，将结合上述的电解液的比重之差和减液量的整体评价、以及内部电阻的上升率的判定结果综合进行了综合判定。在表15中，在一方的判定结果是○且另一方的判定结果是○或△的情况下，由○标记示出，在双方的判定结果是△的情况下，由△标记示出，在至少一方的判定结果是×的情况下，由×标记示出。
[表15]
Figure BDA0002742363470000361
首先，从表15的平面度与内部电阻的关系可知，平面度越小则内部电阻越低。其被认为是由于平面度越小，气体越变得易于滞留在正极板的表面而变得易于向极板组的外部排放，因此铅蓄电池的内部电阻的上升被抑制。然后，若化成后的正极板的平面度为4.0mm以下，则铅蓄电池的内部电阻的上升被充分抑制，因此能够通过测定内部电阻的方法而准确地判定充电状态、劣化状态。
此外，存在满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量越少则电解液的上部与下部的比重之差越大的倾向，易于发生成层化，并存在满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量越多则电解液的上部与下部的比重之差越小的倾向，成层化被抑制。例如，相对于比较例906的比重之差较大而发生成层化，而比较例907、908的比重之差小于比较例906，比较例909、910的比重之差更小，成层化被抑制。然后，在平面度相同的铅蓄电池中(例如，在平面度为1.0mm的实施例905～908以及比较例2中)均出现与上述同样的倾向。
另一方面，关于电解液的减液量，与在电解液的上部和下部的比重之差存在相反的倾向，存在满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量越少则电解液的减液量越少的倾向，并存在满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量越多则电解液的减液量越多的倾向。
另一方面，在满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量相同的铅蓄电池中(例如，在铁的含量为4.00ppm的实施例902、906、910、914、918、比较例907中)，出现平面度越小则电解液的上部与下部的比重之差越小的倾向。由于平面度越小则正极板与负极板的间隔、正极板与隔板的间隔越小，因此气体变得不易滞留在正极板与负极板之间的间隙、正极板与隔板之间的间隙，更多量的气体被释放在电解液中。其结果是，可认为由于更有效地进行电解液的搅拌而成层化被抑制。
进一步地，满充电状态下的正极活性物质中所含有的铁的含量越多，则在充电时从正极以及负极产生的气体的量越多，因此电解液的搅拌被更有效地进行，成层化被抑制。进一步地，正极板的平面度越小，则从正极以及负极产生的气体变得越不易滞留在正极板与负极板之间的间隙，因此更多量的气体被释放在电解液中。其结果是，可认为电解液的搅拌被更有效地进行，成层化被抑制。
(K)关于正极活性物质层的厚度之比对内部电阻的上升的影响的研究
首先，通过铸造法或连续制法来制备由Pb-Ca系或Pb-Ca-Sn系的铅合金构成的板状格栅，在该板状格栅的规定的位置形成集电极耳。作为连续制法，采用了使用压制加工机等对铅合金制的轧制片材进行冲裁的冲裁法(冲孔法)。
通过连续制法制备的基板(板状格栅)与通过铸造法制备的基板(板状格栅)比较，厚度的偏差较小。详细而言，通过连续制法制备的基板的厚度依赖于预先准备的片材的厚度，因此当与铸造法相比时，制造者的技术水平、使用的模具的精度的影响较小，不易发生偏差。因此，当使用通过连续制法制备的基板来制造正极板时，比起使用通过铸造法制备的基板的情况，正极板的厚度的偏差变小，化成时的正极板的弯曲被抑制。优选正极板的厚度的偏差小，但优选使表示正极板的厚度的偏差的程度的参数R(后述详细情况)为10μm以上且30μm以下的范围内。
接下来，用水和稀硫酸对以一氧化铅为主要成分的铅粉进行混炼，再根据需要混合添加剂融合，来制造正极活性物质的糊料。同样地，用水和稀硫酸对以一氧化铅为主要成分的铅粉进行混炼，再根据需要混合添加剂融合，来制造负极活性物质的糊料。
然后，在将正极活性物质的糊料填充在板状格栅之后，进行熟化和干燥。同样地，在将负极活性物质的糊料填充在板状格栅之后，进行熟化和干燥。介于由多孔质的合成树脂构成的隔板并交替地层叠多块通过上述那样制备的正极板和负极板，来制备极板组。将该极板组收纳在电池槽内，通过正极连接片连结各正极板的集电极耳，通过负极连接片连结各负极板的集电极耳。正极连接片连接于正极端子的一端，负极连接片连接于负极端子的一端。使电池尺寸为D31。通过隔板的厚度来调整组压强。
进一步地，用盖堵塞电池槽的开口部。正极端子和负极端子贯通盖，并使正极端子的另一端和负极端子的另一端露出于铅蓄电池的外部。从形成于盖的注液口注入电解液，通过栓体对注液口进行封口，进行电池槽化成。作为电解液，使用含有规定量的铝离子的硫酸。通过将硫酸铝添加于工业硫酸来配制该电解液。
通过化成得到铅蓄电池，该铅蓄电池具备：化成完毕的正极板，含有二氧化铅的正极活性物质的活性物质层形成于极板的两板面；以及化成完毕的负极板，含有金属铅的负极活性物质的活性物质层形成于极板的两板面。
对得到的实施例1001～1060、比较例1001～1039以及现有例的铅蓄电池进行各种测定以及评价。关于测定以及评价的内容、方法，在以下进行说明。
另外，正极板具有的正极活性物质的密度正如表16～19所示的那样。正极活性物质含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)是30％。正极活性物质具有的细孔的平均直径是0.10μm，正极活性物质的孔隙率是30％。正极板的表面的表面粗糙度Ra是0.10mm。邻接的正极板与负极板之间的距离是0.60mm。电解液使用以0.1mol/L的浓度含有硫酸铝的电解液。
(正极板的平面度)
测定化成后的正极板的平面度。通过变更形成于化成前的正极板的两板面的正极活性物质的活性物质层的涂敷厚度比来调整正极板的平面度。涂敷厚度比和平面度正如表16～19所示的那样。通过以下那样测定出化成后的正极板的平面度。
首先，使用千分尺在正极板的多处测定厚度，将其平均值作为正极板的厚度。接下来，如图2所示，在基台的平面上以正极板的板面与基台的平面呈大致平行的方式，且使弯曲的正极板的凸面朝向上方载置正极板，使用高度尺测定弯曲的正极板的凸面的顶点与基台的平面之间的距离h。然后，将从该距离h减去正极板的厚度而得的值作为平面度。
(正极板的厚度的偏差的程度)
通过以下那样评价化成后的正极板的厚度的偏差的程度。使用株式会社三丰(Mitutoyo)制的千分尺来测定正极板的厚度。使测定处为呈矩形的正极板的角部的附近部分和中央部分的共计5处。将测定值代入下述的数学式，计算出表示正极板的厚度的偏差的程度的参数R(单位μm)。
[数学式1]
Figure BDA0002742363470000401
上述的数学式中的Ti表示正极板的厚度的各测定值，Tave表示从正极板的厚度的各测定值计算出的平均值，n表示正极板的厚度的测定点数(在本例的情况下为5)。
在表16～19中示出厚度的偏差的评价结果。另外，参数R为30μm、50μm的正极板使用通过铸造法制造的基板。此外，参数R为10μm、15μm的正极板使用通过连续制法制造的基板。
(充电接受性)
在环境温度25℃时，以5小时率电流进行30分钟恒定电流放电并在将充电状态(SOC)调整到90％之后，以电流100A、电压14.0V实施60秒钟恒定电流恒定电压充电。此时，测定恒定电流恒定电压充电开始5秒钟后的充电电流，并用该充电电流评价充电接受性。
在表16～19中示出结果。另外，表16～19所示的充电电流的数值是将现有例的铅蓄电池的充电电流设为100的情况下的相对值。然后，在充电电流比100大的情况下，判定为充电接受性优异。
(电解液的成层化以及电池寿命的评价)
关于电解液的成层化和电池寿命，通过欧洲标准(EN标准)的EN50342-6：2015所记载的17.5％DOD寿命实验进行了评价。即，重复进行下述的(1)、(2)以及(3)所示的那样的操作，评价电解液的成层化和电池寿命。
(1)对满充电状态的铅蓄电池，在环境温度25℃下，以电流4×I20(I20是20小时率电流，单位是A)进行2.5小时恒定电流放电，将充电状态(SOC)调整到50％。
(2)等上述充电状态的调整结束之后，将以电流7×I20A、电压14.4V实施2400秒钟恒定电流恒定电压充电，并进一步地以电流7×I20A进行1800秒钟恒定电流放电的这一操作作为1个循环，重复进行85个循环。
(3)等上述85个循环的操作结束之后，以电流2×I20A、电压16V实施18小时恒定电流恒定电压充电，进一步地，以电流2×I20A进行恒定电流放电直到铅蓄电池的电压变为10.5V为止，进一步地，以电流5×I20A、电压16V实施24小时恒定电流恒定电压充电。
将这些一连串的操作(1)～(3)作为1个周期，一边以10秒钟间隔测定铅蓄电池的电压，一边重复进行操作(1)～(3)几个周期，等在上述周期中的放电时铅蓄电池的电压变为小于10V之后，判定为铅蓄电池达到寿命。在表16～19中示出结果。另外，表16～19所示的寿命的数值是将现有例的铅蓄电池的寿命设为100的情况下的相对值。然后，在寿命比100大的情况下，判定为PSOC寿命性能(部分充电状态下的寿命)优异。
此外，在上述的电池寿命的评价中判定为铅蓄电池达到寿命之后，测定电解液的上部与下部的比重之差，通过该测定值来评价成层化的状况。使用株式会社MonotaRO制的光学比重计(电池冷却液测试器)来进行比重的测定。在表16～19中示出结果。另外，表16～19所示的比重之差的数值是将现有例的铅蓄电池的比重之差设为100的情况下的相对值。然后，判定为比重之差越小则成层化越被抑制。
(内部电阻的上升的评价)
在对制备的铅蓄电池进行初次充电之后，实施48小时老化。然后，测定铅蓄电池的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“初始值”。
接着，对老化后的满充电状态的铅蓄电池进行恒定电压充电，测定恒定电压充电刚结束后的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“刚充电后的值”。恒定电压充电的条件是最大电流100A、控制电压14.0V、充电时间10分钟(使该铅蓄电池的5小时率容量(额定容量)为32Ah)。
等恒定电压充电结束之后，静置1小时，测定静置后的内部电阻。将该内部电阻测定值作为“静置后的值”。
在表16～19中示出它们的结果。使用内部电阻的初始值、刚充电后的值、静置后的值，计算出内部电阻的上升率。刚充电后的值相对于初始值的上升率通过([刚充电后的值]-[初始值])/[初始值]来计算，静置后的值相对于初始值的上升率通过([静置后的值]-[初始值])/[初始值]来计算。
然后，在满足刚充电后的值相对于初始值的上升率为10％以下的这一条件A、和静置后的值相对于初始值的上升率为5％以下或相对于刚充电后的值的上升率而静置后的值的上升率为4％以上的较低的值的这一条件B双方的情况下，判定为内部电阻的上升被明显抑制，在表16～19中由○标记示出。
在仅满足条件A和条件B的任一方的条件的情况下，判定为虽然内部电阻的上升被充分抑制但是还不能说被明显抑制，在表16～19中由△标记示出。在不满足条件A和条件B的任一个的情况下，判定为内部电阻的上升的抑制稍不充分或完全不充分，在表16～19中由×标记示出。
进一步地，综合地对上述的电解液的比重之差的数值(相对值)、和内部电阻的上升率的判定结果进行了综合判定。在表16～19中，在电解液的比重之差为90以下且内部电阻的上升率的判定结果为○或△的情况下由○标记示出，在除此以外的情况下由×标记示出。
[表16]
Figure BDA0002742363470000431
[表17]
Figure BDA0002742363470000441
[表18]
Figure BDA0002742363470000451
[表19]
Figure BDA0002742363470000461
如从表16～19可知的那样，在正极板的涂敷厚度比B/A为0.67以上且1.33以下的情况下，与为0.50以及1.50的情况相比，由于正极板的平面度的数值较小(弯曲较小)，因此存在易于抑制成层化的倾向和内部电阻的上升率较低的倾向。特别是，在正极板的涂敷厚度比B/A为1.00的情况下，正极板的平面度的数值变得更小，更不易发生成层化且内部电阻的上升率较低。可认为由于在正极板上所产生的气体在电解液中上升而电解液被搅拌，因此成层化被抑制。
此外，当表示正极板的厚度的偏差的程度参数R较小时，出现充电接受性优异的倾向。当表示正极板的厚度的偏差的程度的参数R为50μm时，与为10μm、15μm、30μm的情况相比，存在充电接受性以及PSOC寿命性能较低的倾向。其可推测为由于在正极板的表面存在凹凸而变得易于在正极板产生裂纹，因此受该影响而充电接受性以及PSOC寿命性能降低。此外，可认为伴随着充电接受性的降低，也变得易于发生成层化。
进一步地，在正极活性物质的密度为4.4g/cm3以上且4.6g/cm3以下的情况下，PSOC寿命性能优异。在正极活性物质的密度为4.3g/cm3以及4.7g/cm3的情况下，与为4.4g/cm3以上且4.6g/cm3以下的情况比较，PSOC寿命性能存在变低的倾向。
附图标记说明：
1 极板组
10 正极板
20 负极板
30 隔板。

Claims (11)

1.一种铅蓄电池，具备隔着隔板交替地层叠有多块正极板和负极板的极板组，其中，所述正极板具有含有二氧化铅的正极活性物质，所述负极板具有含有金属铅的负极活性物质，所述极板组浸渍于电解液，化成后的所述正极板的平面度为4.0mm以下。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述正极活性物质含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比例α/(α+β)为20％以上且40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述正极活性物质具有的细孔的平均直径为0.07μm以上且0.20μm以下，所述正极活性物质的孔隙率为30％以上且50％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极板的表面的表面粗糙度Ra为0.20mm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铅蓄电池，其中，邻接的所述正极板与所述负极板之间的距离均为0.60mm以上且0.90mm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铅蓄电池，其中，满充电状态下的所述正极活性物质中所含有的铁的含量为3.5ppm以上且20.0ppm以下。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的铅蓄电池，其是在部分充电状态下使用的铅蓄电池，化成后的所述正极板在正极基板的两板面上分别配置有由所述正极活性物质构成的正极活性物质层，所述正极基板的一侧板面上的所述正极活性物质层的厚度与所述正极基板的另一侧板面上的所述正极活性物质层的厚度之比为0.67以上且1.33以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铅蓄电池，其中，化成后的所述正极板弯曲为大致碗状，弯曲的所述正极板的凸面的顶点位于比所述正极板的铅垂方向中央靠下方一侧的部分。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述正极活性物质的密度为4.2g/cm3以上且4.6g/cm3以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述电解液的铝离子的含量为0.01mol/L以上且0.3mol/L以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述极板组所负载的组压强为10kPa以下。
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