JP3942386B2 - アルカリ蓄電池用正極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池であり、多くのポータブル機器用電源に用いられている。特に、ニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境にやさしいことから、広く用いられている。
【０００３】
アルカリ蓄電池用のニッケル正極は、導電性金属支持体、活物質、および結着剤から構成されている。
導電性金属支持体には、発泡基板、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが用いられている。
活物質には、アルカリ蓄電池に一般に用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトがコートされた粉末、および水酸化ニッケルの表面にオキシ水酸化コバルトがコートされた粉末等が用いられている。
【０００４】
結着剤には、特開平１１−２５９６２号公報で提案されているようにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）のようなフッ素樹脂が用いられている。
結着剤は、活物質の支持体からの脱落や剥離を抑制し、活物質同士を結着させるために用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前者のフッ素樹脂からなる結着剤は、以下の問題を有する。
（１）活物質を含むペーストを集電体に塗着するプロセスにおいて、ペースト中のＰＴＦＥが、せん断力や温度条件によって、繊維化することがある。ＰＴＦＥが繊維化すると、ペーストの粘度が増大するため、ペーストの流動性が低下し、ペーストの粘弾性（レオロジー）が不安定になる。また、ペーストを塗着した導電性支持体を圧延する際に、繊維の塊で支持体が切断されることがある。
【０００６】
（２）金属との結着性に乏しいため、金属支持体に塗工・乾燥後のペーストが、金属支持体から脱落する傾向が強い。そのため、大電流放電の際の電池容量が低下する。
【０００７】
（３）柔軟性に欠けるため、極板を捲回する時に、乾燥後のペーストに亀裂が生じやすい。亀裂がきっかけとなって活物質が金属支持体から脱落すると、充分な電池容量が得られなくなる。充放電反応によっても活物質が脱落するため、電池の充放電を繰り返すと電池容量が低下する。
【０００８】
本発明は、導電性金属支持体と、活物質と、結着剤とからなり、前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位との共重合体であるアルカリ蓄電池用正極に関する。前記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位を含んでもよい。
【０００９】
前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、３：７〜７：３である。
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位の全部または一部には、フッ素含有オレフィン単位を用いることができる。
【００１０】
前記共重合体における前記フッ素含有オレフィン単位の含有率は、５モル％以下であることが好ましい。
前記共重合体のガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下の共重合体を用いることにより、充分な柔軟性を有する正極板を得ることができる。
前記フッ素含有オレフィン単位は、フッ化ビニリデン単位であることが好ましい。
【００１１】
ｐＨ１３以上で８０℃のアルカリ溶液中で、前記結着剤を１週間放置した後の重量増加率は、３％以下であることが好ましい。
前記正極に含まれる結着剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
前記結着剤は、粒子状であり、その平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記導電性金属支持体には、発泡基板、パンチングシートまたはエキスパンドメタルを用いることができる。
本発明は、また、活物質および水系分散媒に分散してエマルジョンを形成している結着剤を混合してペーストを調製する工程、ならびに前記ペーストを導電性金属支持体に塗着する工程を有し、前記結着剤が、上記のような弾性共重合体であるアルカリ蓄電池用正極の製造法に関する。前記エマルジョンにおける前記結着剤の含有量は、０．１〜６０重量％であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の正極の構成について説明する。
本発明の正極は、導電性金属支持体と、活物質層とを含む。また、活物質層は、活物質粉末と、結着剤とを含む。
【００１４】
導電性支持体には、例えば、表面に錐状突起が形成された金属箔を用いることができる。金属箔には、例えば、電解ニッケル箔、無電解ニッケル箔、圧延ニッケル箔、表面にニッケルメッキを施した鉄箔を用いることができる。金属箔の厚さは、一般に２０〜１００μｍである。また、導電性支持体には、発泡金属基板を用いることもできる。
【００１５】
次に、結着剤について詳しく説明する。
本発明では、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位を含む弾性共重合体を正極の結着剤として用いる。前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、３：７〜７：３である。
【００１６】
前記共重合体は、さらに、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外の少なくとも１種のオレフィン単位を含むことができる。前記オレフィン単位は、フッ素含有オレフィン単位であっても、普通の炭化水素系オレフィン単位であってもよい。ただし、前記共重合体における前記フッ素含有オレフィン単位の含有率は、共重合体の耐塩基性の観点から、１５モル％以下であり、５モル％以下であることが好ましい。また、前記共重合体における普通の炭化水素系オレフィン単位の含有率は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
フッ素含有オレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン、トリフルオロクロロエチレン等を用いることができる。また、フッ素含有アクリレート類を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
普通の炭化水素系オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン、アクリレート類等を用いることができる。
【００１９】
前記共重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により、製造することができる。また、これらの方法を採用すれば、共重合体の分子量の範囲を任意に調整することができる。
【００２０】
前記共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造される際に用いた水や分散媒に分散した状態や、ラテックス（エマルジョン）の状態で用いることができる。
【００２１】
前記共重合体は、また、精製後の固体であってもよい。この場合、固体の共重合体を溶剤等に溶解または分散媒に分散させて用いることができる。その際の溶剤または分散媒の種類や使用量は特に限定されない。溶剤や分散媒は、用途や使用方法にあわせて適宜選択される。
【００２２】
前記溶剤または分散媒には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ナフサ等の炭化水素類、水等が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
結着剤となる前記共重合体としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等のテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体等が好ましい。テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐塩基性が良好である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記共重合体の分子量は任意であるが、２千〜１００万の分子量を有する共重合体が、その製造時の取り扱いが容易である点で好ましい。前記共重合体の分子量は、５万〜３０万の範囲が最も好ましい。
【００２５】
本発明では、特に、式：−(ＣＦ2−ＣＦ2)m−(ＣＨＣＨ3−ＣＨ2)nで表される共重合体（以下、共重合体Ａという。）や、式：(ＣＦ2−ＣＦ2)l−(ＣＨＣＨ3−ＣＨ2)j−(ＣＨ2−ＣＦ2)kで表される共重合体（以下、共重合体Ｂという。）が好ましく用いられる。ここで、ｍ：ｎおよびｌ：ｊは、それぞれ３：７〜７：３であり、（ｌ＋ｊ）：ｋは１：０〜０．９５：０．０５であることが好ましい。
【００２６】
共重合体Ａは、フッ化ビニリデン単位を含まず、共重合体Ｂも、限られた量のフッ化ビニリデン単位しか含まない。フッ化ビニリデンは耐アルカリ性が弱い為、その含有量がすくなければ、構造的に分解されにくく、電池性能の劣化も抑制される。
結着剤の比重は、一般に１．４０〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６０前後である。
【００２７】
前記正極に含まれる結着剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。なお、結着剤の最適量は、金属支持体の種類により異なる。金属支持体が、発泡基板のように、活物質の保持に適した構造を有する場合、結着剤の量が活物質１００重量部あたり０．１〜１．０重量部でも、柔軟性と結着性に優れた正極を得ることができる。金属支持体が、パンチングシート、エキスパンドメタル、簡易的に３次元加工されたエキスパンドメタルの場合、正極に含まれる結着剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、２．０〜６．０重量部が最適である。
【００２８】
活物質粉末には、アルカリ蓄電池に一般に用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトがコートされた粉末、および水酸化ニッケルの表面にオキシ水酸化コバルトがコートされた粉末等を用いることができる。
【００２９】
前記正極を用いれば、充放電サイクル特性が良好で、大電流放電時の放電容量が大きいアルカリ蓄電池を得ることができる。
【００３０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、ニッケル正極の製造方法について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、活物質、導電剤および結着剤を混合してペーストを得る第１の工程、ならびに前記ペーストを導電性金属支持体に塗着し、得られたペーストを有する支持体を乾燥し、圧延する第２の工程からなる製造法により作製することができる。
【００３１】
（ｉ）第１の工程
水酸化ニッケルを含む活物質粉末１００重量部に、０．１〜１０．０重量部の結着剤を混合して、ペーストを調製する。
前記結着剤は、水系分散媒を含むエマルジョンの形態で用いることが好ましい。エマルジョンを用いれば、活物質を含むペーストの調製が容易になる。この場合、エマルジョンにおける結着剤の含有量は、０．１〜６０重量％であることが好ましい。エマルジョンの分散媒には、ラウリル酸ソーダなどの界面活性剤や、その他の重合に必要なものを含ませてもよい。
【００３２】
（ii）第２の工程
次に、導電性金属支持体の表面に、上記ペーストを塗工する。次いで、ペーストを有する支持体を乾燥する。乾燥は、８０〜１２０℃で、５〜２０分間行うことが好ましい。次いで、ペーストを有する支持体を圧延して、活物質層を有する極板を形成する。その後、必要に応じて極板を切断すれば、所望の正極を得ることができる。正極には、必要に応じてリードの接続を行う。
【００３３】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の正極を含むアルカリ蓄電池について説明する。
アルカリ蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された正極、負極およびセパレータからなる極板群と、アルカリ電解液と、電池ケースの開口部を封口する封口体とを有する。正極には、実施の形態１の正極を用いる。
【００３４】
電池ケース、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液には、以下のようにアルカリ蓄電池に一般的に用いられているものを用いることができる。
負極には、水素吸蔵合金を含む負極、カドミウムを含む負極を用いることができる。
セパレータには、表面をスルホン化したポリプロピレン製の不織布を用いることができる。
アルカリ電解液には、水酸化カリウムを主な溶質として含む比重１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
正極活物質には、水酸化ニッケル固溶体粉末を用いた。水酸化ニッケル固溶体粉末は、以下の公知の方法を用いて作製した。
まず、硫酸ニッケルを主な溶質として含み、それぞれ所定量の硫酸コバルトと、硫酸亜鉛とを含む水溶液を準備した。この水溶液に、アンモニア水でｐＨを調整しながら、水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体を析出させた。得られた水酸化ニッケル固溶体粉末は、水洗、乾燥した。この粉末の平均粒径を、レーザー回折式粒度計で測定したところ、１０μｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ2／ｇであった。
【００３６】
正極の導電剤には、水酸化コバルト微粒子を用いた。水酸化コバルト微粒子は、以下の公知の方法によって作製した。
まず、水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させた。この間、３５℃で、水溶液のｐＨを１２に維持しながら攪拌した。得られた微粒子の平均粒径をＳＥＭ像から求めたところ、０．２μｍであった。また、ＢＥＴ法で測定した比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００３７】
次に、上記水酸化ニッケル固溶体粉末、水酸化コバルト微粒子、樹脂分１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液、および所定の結着剤を３０重量％含む水性エマルジョンを用いて、正極用ペーストを調製した。
前記結着剤には、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とをモル比で５５：４５で含む弾性共重体を用いた。この共重合体の比重は１．５５であった。
【００３８】
正極用ペーストの作製は、以下の手順で行った。
まず、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部と、水酸化コバルト微粒子１０質量部とを練合機内に投入し、攪拌羽根によって充分に混合した。続いて、混合を続けながらＣＭＣ溶液２０重量部を練合機内に徐々に滴下した。さらに、練合機内に結着剤の水性エマルジョンを弾性共重合体成分で３．０重量部加えた。このようにして、活物質粉末と結着剤とを質量比１００：３で含み、含水率が１９．２重量％の正極用ペーストを得た。
【００３９】
得られた正極用ペーストの粘弾性を、レオメータ（日本シイベルヘグナー社製）を用いて測定した。正極用ペーストの粘度ηは、ペーストに対するせん断速度γが０．１（１／ｓｅｃ）の時、５００ｐｏｉｓｅ、せん断速度γが１０（１／ｓｅｃ）の時、５ｐｏｉｓｅであった。
【００４０】
一般に、金属支持体への正極用ペーストの塗工は、ダイコータなどを用いて定量的に行う。ダイコートのペーストの吐出部では、過度のせん断速度がペーストに加えられる。
しかし、上記正極用ペーストの粘度は、せん断速度が増すと下がる。従って、ダイコータの吐出部からのペーストの吐出が非常に円滑に進むと考えられる。
また、上記ペーストの粘度は、せん断速度が小さくなると上がる。従って、ペーストを塗着後の金属支持体を乾燥させる際、ペーストの支持体からの垂れが生じないと考えられる。
つまり、上記正極用ペーストは、一般的な塗工に非常に適した粘弾性を有すると言える。
【００４１】
次いで、上記正極用ペーストのレオロジーの安定性を確認するために、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で２０分間、ペーストの粘弾性を測定した。その結果、粘度の変化は全く見られなかった。このことから、上記正極用ペーストの粘弾性は、その製造過程で、長時間、高いせん断力が加えられても経時的に変化しないと考えられる。従って、上記正極用ペーストは、優れた安定性を有すると言える。
【００４２】
上記正極用ペーストは、厚さ２５μｍのニッケル箔からなる支持体に塗工した。前記支持体は３次元に加工されており、加工後の支持体の厚さは３５０μｍである。
【００４３】
ペーストが塗着された支持体は、１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。乾燥させた極板は、ロールプレスで厚さ４００μｍに圧延した。このようにして、支持体と活物質層とをからなる極板を形成した。得られた極板は所定寸法に切断して正極板Ａを得た。正極板Ａにはリードを溶接した。
【００４４】
《比較例１》
次に、従来の正極板を作製した。
まず、実施例１と同様の方法で、水酸化ニッケル固溶体粉末と水酸化コバルト微粒子とを作製した。次に、この水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部と、水酸化コバルト微粒子１０重量部とを錬合機内に投入し、攪拌羽根によって充分に混合した。次いで、混合を続けながら水２．５重量部と前記ＣＭＣ溶液２０重量部とを錬合機内に徐々に滴下した。さらに、ＰＴＦＥを６０重量％含む水性エマルジョンを樹脂分で３重量部、練合機内に加えた。こうして比較例の正極用ペーストを得た。
【００４５】
得られた正極用ペーストの粘弾性をレオメータ（日本シイベルヘグナー社製）を用いて測定した。比較例の正極用ペーストの粘度は、ペーストに対するせん断速度が０．１（１／ｓｅｃ）の時、５００ｐｏｉｓｅであり、せん断速度が１０（１／ｓｅｃ）の時、７ｐｏｉｓｅであった。この測定値のみから考えると、比較例の正極用ペーストは、塗工に適した粘弾性を有するといえる。しかし、比較例のペーストは、充分なレオロジーの安定性を有さなかった。
【００４６】
比較例のペーストのレオロジーの安定性を確認するため、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で２０分間、ペーストの粘弾性を測定した。その結果、時間とともにペーストの粘度が著しく増加し、５分程度で測定限界を超えてしまった。これは、ＰＴＦＥが高いせん断力を受けて、徐々に繊維状になり、その繊維が水酸化ニッケル固溶体粒子を取り囲んで塊を形成したためと考えられる。最終的にペーストの粘度が著しく上昇し、流動性を失ったものと考えられる。このことから、比較例の正極用ペーストのレオロジーは、その製造過程で経時的に変化しやすく、不安定であるといえる。
【００４７】
比較例の正極用ペーストは、厚さ２０μｍのニッケル箔からなる支持体に塗工した。前記支持体は３次元に加工されており、加工後の支持体の厚さは３５０μｍである。
【００４８】
ペーストが塗着された支持体は、１１０℃の熱風で１５分間乾燥させた。乾燥させた極板は、ロールプレスで厚さ４００μｍに圧延した。このようにして、支持体と活物質層とをからなる極板を形成した。得られた極板は所定寸法に切断して正極板Ｂを得た。正極板Ｂにはリードを溶接した。
【００４９】
電池の作製と評価
（ｉ）電池の作製
以上のように作製した正極板ＡおよびＢを用い、ＡＡＡサイズで公称容量９００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池をそれぞれ作製した。このとき、水素吸蔵合金を主体として含む負極と、親水化処理を施したポリプロピレンセパレータと、８Ｎの水酸化カリウムを主な溶質として含むアルカリ電解液とを用いた。
以下、正極板Ａを用いた電池をアルカリ蓄電池Ａ、比較例の正極板Ｂを用いた電池をアルカリ蓄電池Ｂとする。
【００５０】
（ii）正極活物質利用率の評価
まず、電池ＡおよびＢに対して初充放電を２回繰り返した。充電は、０．１Ｃ（１Ｃ＝９００ｍＡ、１０時間率）の充電レートで１５時間行い、放電は、０．２Ｃの放電レートで４時間行った。次いで、４５℃で３日間、電池のエージングを行い、負極合金を活性化させた。その後、条件を変えて、各電池の充放電を行い、正極ＡおよびＢの活物質利用率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
ここで、表１中の活物質利用率は、放電容量を、各電池の正極理論容量で割って、百分率で算出した。正極理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケルの重量に、これが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じて求めた。放電容量は、１Ｃの充電レートで１２０％過充電したのち、０．２Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの放電レートで電池電圧が０．８Ｖになるまで放電することによって測定した。
【００５３】
表１から、実施例の正極板Ａを用いて作製したアルカリ蓄電池Ａの正極活物質利用率は、比較例の正極板Ｂを用いたアルカリ蓄電池Ｂに比べて、高いことがわかる。これは、正極の結着剤に、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む弾性共重合体を用いたことによって、正極板に優れた柔軟性が付与されているため、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して極板群を構成しても、活物質が導電性金属支持体から剥離しないと考えられる。活物質間の結着力についても同様のことが言える。結果として、集電力が高まり、正極活物質利用率が向上したものと推定される。
【００５４】
（iii）充放電サイクル特性の評価
電池ＡおよびＢを、１Ｃの充電レートで−ΔＶ（ΔＶ＝０．０１Ｖ）制御方式で充電した後、１Ｃの放電レートで電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電する充放電サイクルを行った。そして、１００、２００および３００サイクル目の放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示すように、本発明のアルカリ蓄電池Ａでは、比較例のアルカリ蓄電池Ｂに比べて、サイクルの繰り返しによる容量低下が抑えられている。これは、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む弾性共重合体を結着剤として用いたため、正極活物質間の結着性、および芯材と活物質との間の結着性が向上し、活物質の脱落が抑制されたものと考えられる。また、表２のような結果が得られたのは、本発明のアルカリ蓄電池Ａでは、結着剤がアルカリ電解液で分解されていないためと考えられる。
【００５７】
《実施例２》
結着剤を以下の結着剤に変えたこと以外、実施例１と同様に正極板Ｃ、ＤおよびＥをそれぞれ作製した。そして、正極板Ｃ、ＤおよびＥを用いて、実施例１と同様にアルカリ蓄電池Ｃ、ＤおよびＥをそれぞれ作製した。
【００５８】
正極板Ｃには、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とを、モル比５０：４５：５で含む弾性共重体を用いた。
正極板Ｄには、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とを、モル比５０：４０：１０で含む弾性共重体を用いた。
正極板Ｅには、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とを、モル比４０：２５：３５で含む弾性共重体を用いた。
【００５９】
電池Ｃ、ＤおよびＥの充放電サイクル特性を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から、結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率は５モル％以下が好ましいことがわかる。
【００６２】
《実施例３》
正極板における結着剤量のみを変更して、実施例１と同様の正極板Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを、それぞれ作製した。そして、正極板Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを用いて、実施例１と同様のアルカリ蓄電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを、それぞれ作製した。
【００６３】
正極板Ｆには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．１重量部含ませた。
正極板Ｇには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１重量部含ませた。
正極板Ｈには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で５重量部含ませた。
正極板Ｉには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１０重量部含ませた。
正極板Ｊには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１５重量部含ませた。
【００６４】
電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの充放電サイクル特性を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４から、正極への結着剤の添加量は、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部が好ましいことがわかる。
【００６７】
《実施例４》
金属支持体を発泡金属基板に変更し、さらに、正極板における結着剤量を変更して、実施例１と同様の正極板Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを、それぞれ作製した。そして、正極板Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを用いて、実施例１と同様のアルカリ蓄電池Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを、それぞれ作製した。
【００６８】
正極板Ｋには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．０５重量部含ませた。
正極板Ｌには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．１重量部含ませた。
正極板Ｍには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．５重量部含ませた。
正極板Ｎには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１重量部含ませた。
正極板Ｏには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で３重量部含ませた。
【００６９】
電池Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯの充放電サイクル特性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
表５から、発泡金属基板を用いる場合、正極への結着剤の添加量は、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、０．１〜３重量部が好ましいことがわかる。
以上、本発明を、実施例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施例に限定されない。本発明は、その技術的思想に基づき、他の実施形態にも適用することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いれば、充放電サイクル特性が良好で、大電流放電時の放電容量が大きいアルカリ蓄電池を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池であり、多くのポータブル機器用電源に用いられている。特に、ニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境にやさしいことから、広く用いられている。
【０００３】
アルカリ蓄電池用のニッケル正極は、導電性金属支持体、活物質、および結着剤から構成されている。
導電性金属支持体には、発泡基板、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが用いられている。
活物質には、アルカリ蓄電池に一般に用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトがコートされた粉末、および水酸化ニッケルの表面にオキシ水酸化コバルトがコートされた粉末等が用いられている。
【０００４】
結着剤には、特開平１１−２５９６２号公報で提案されているようにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）のようなフッ素樹脂が用いられている。
結着剤は、活物質の支持体からの脱落や剥離を抑制し、活物質同士を結着させるために用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前者のフッ素樹脂からなる結着剤は、以下の問題を有する。
（１）活物質を含むペーストを集電体に塗着するプロセスにおいて、ペースト中のＰＴＦＥが、せん断力や温度条件によって、繊維化することがある。ＰＴＦＥが繊維化すると、ペーストの粘度が増大するため、ペーストの流動性が低下し、ペーストの粘弾性（レオロジー）が不安定になる。また、ペーストを塗着した導電性支持体を圧延する際に、繊維の塊で支持体が切断されることがある。
【０００６】
（２）金属との結着性に乏しいため、金属支持体に塗工・乾燥後のペーストが、金属支持体から脱落する傾向が強い。そのため、大電流放電の際の電池容量が低下する。
【０００７】
（３）柔軟性に欠けるため、極板を捲回する時に、乾燥後のペーストに亀裂が生じやすい。亀裂がきっかけとなって活物質が金属支持体から脱落すると、充分な電池容量が得られなくなる。充放電反応によっても活物質が脱落するため、電池の充放電を繰り返すと電池容量が低下する。
【０００８】
本発明は、導電性金属支持体と、活物質と、結着剤とからなり、前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位との共重合体であるアルカリ蓄電池用正極に関する。前記共重合体は、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位を含んでもよい。
【０００９】
前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、３：７〜７：３である。
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位の全部または一部には、フッ素含有オレフィン単位を用いることができる。
【００１０】
前記共重合体における前記フッ素含有オレフィン単位の含有率は、５モル％以下であることが好ましい。
前記共重合体のガラス転移温度は、２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が２０℃以下の共重合体を用いることにより、充分な柔軟性を有する正極板を得ることができる。
前記フッ素含有オレフィン単位は、フッ化ビニリデン単位であることが好ましい。
【００１１】
ｐＨ１３以上で８０℃のアルカリ溶液中で、前記結着剤を１週間放置した後の重量増加率は、３％以下であることが好ましい。
前記正極に含まれる結着剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
前記結着剤は、粒子状であり、その平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記導電性金属支持体には、発泡基板、パンチングシートまたはエキスパンドメタルを用いることができる。
本発明は、また、活物質および水系分散媒に分散してエマルジョンを形成している結着剤を混合してペーストを調製する工程、ならびに前記ペーストを導電性金属支持体に塗着する工程を有し、前記結着剤が、上記のような弾性共重合体であるアルカリ蓄電池用正極の製造法に関する。前記エマルジョンにおける前記結着剤の含有量は、０．１〜６０重量％であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の正極の構成について説明する。
本発明の正極は、導電性金属支持体と、活物質層とを含む。また、活物質層は、活物質粉末と、結着剤とを含む。
【００１４】
導電性支持体には、例えば、表面に錐状突起が形成された金属箔を用いることができる。金属箔には、例えば、電解ニッケル箔、無電解ニッケル箔、圧延ニッケル箔、表面にニッケルメッキを施した鉄箔を用いることができる。金属箔の厚さは、一般に２０〜１００μｍである。また、導電性支持体には、発泡金属基板を用いることもできる。
【００１５】
次に、結着剤について詳しく説明する。
本発明では、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位を含む弾性共重合体を正極の結着剤として用いる。前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、３：７〜７：３である。
【００１６】
前記共重合体は、さらに、テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外の少なくとも１種のオレフィン単位を含むことができる。前記オレフィン単位は、フッ素含有オレフィン単位であっても、普通の炭化水素系オレフィン単位であってもよい。ただし、前記共重合体における前記フッ素含有オレフィン単位の含有率は、共重合体の耐塩基性の観点から、１５モル％以下であり、５モル％以下であることが好ましい。また、前記共重合体における普通の炭化水素系オレフィン単位の含有率は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
フッ素含有オレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレン、トリフルオロクロロエチレン等を用いることができる。また、フッ素含有アクリレート類を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
普通の炭化水素系オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン、アクリレート類等を用いることができる。
【００１９】
前記共重合体は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により、製造することができる。また、これらの方法を採用すれば、共重合体の分子量の範囲を任意に調整することができる。
【００２０】
前記共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等で製造される際に用いた水や分散媒に分散した状態や、ラテックス（エマルジョン）の状態で用いることができる。
【００２１】
前記共重合体は、また、精製後の固体であってもよい。この場合、固体の共重合体を溶剤等に溶解または分散媒に分散させて用いることができる。その際の溶剤または分散媒の種類や使用量は特に限定されない。溶剤や分散媒は、用途や使用方法にあわせて適宜選択される。
【００２２】
前記溶剤または分散媒には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、ナフサ等の炭化水素類、水等が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
結着剤となる前記共重合体としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等のテトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体等が好ましい。テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体は、耐塩基性が良好である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記共重合体の分子量は任意であるが、２千〜１００万の分子量を有する共重合体が、その製造時の取り扱いが容易である点で好ましい。前記共重合体の分子量は、５万〜３０万の範囲が最も好ましい。
【００２５】
本発明では、特に、式：−(ＣＦ2−ＣＦ2)m−(ＣＨＣＨ3−ＣＨ2)nで表される共重合体（以下、共重合体Ａという。）や、式：(ＣＦ2−ＣＦ2)l−(ＣＨＣＨ3−ＣＨ2)j−(ＣＨ2−ＣＦ2)kで表される共重合体（以下、共重合体Ｂという。）が好ましく用いられる。ここで、ｍ：ｎおよびｌ：ｊは、それぞれ３：７〜７：３であり、（ｌ＋ｊ）：ｋは１：０〜０．９５：０．０５であることが好ましい。
【００２６】
共重合体Ａは、フッ化ビニリデン単位を含まず、共重合体Ｂも、限られた量のフッ化ビニリデン単位しか含まない。フッ化ビニリデンは耐アルカリ性が弱い為、その含有量がすくなければ、構造的に分解されにくく、電池性能の劣化も抑制される。
結着剤の比重は、一般に１．４０〜１．７０であり、好ましくは１．５０〜１．６０前後である。
【００２７】
前記正極に含まれる結着剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。なお、結着剤の最適量は、金属支持体の種類により異なる。金属支持体が、発泡基板のように、活物質の保持に適した構造を有する場合、結着剤の量が活物質１００重量部あたり０．１〜１．０重量部でも、柔軟性と結着性に優れた正極を得ることができる。金属支持体が、パンチングシート、エキスパンドメタル、簡易的に３次元加工されたエキスパンドメタルの場合、正極に含まれる結着剤の量は、前記活物質１００重量部あたり、２．０〜６．０重量部が最適である。
【００２８】
活物質粉末には、アルカリ蓄電池に一般に用いられている水酸化ニッケルを主成分とする粉末、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトがコートされた粉末、および水酸化ニッケルの表面にオキシ水酸化コバルトがコートされた粉末等を用いることができる。
【００２９】
前記正極を用いれば、充放電サイクル特性が良好で、大電流放電時の放電容量が大きいアルカリ蓄電池を得ることができる。
【００３０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、ニッケル正極の製造方法について説明する。
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、活物質、導電剤および結着剤を混合してペーストを得る第１の工程、ならびに前記ペーストを導電性金属支持体に塗着し、得られたペーストを有する支持体を乾燥し、圧延する第２の工程からなる製造法により作製することができる。
【００３１】
（ｉ）第１の工程
水酸化ニッケルを含む活物質粉末１００重量部に、０．１〜１０．０重量部の結着剤を混合して、ペーストを調製する。
前記結着剤は、水系分散媒を含むエマルジョンの形態で用いることが好ましい。エマルジョンを用いれば、活物質を含むペーストの調製が容易になる。この場合、エマルジョンにおける結着剤の含有量は、０．１〜６０重量％であることが好ましい。エマルジョンの分散媒には、ラウリル酸ソーダなどの界面活性剤や、その他の重合に必要なものを含ませてもよい。
【００３２】
（ii）第２の工程
次に、導電性金属支持体の表面に、上記ペーストを塗工する。次いで、ペーストを有する支持体を乾燥する。乾燥は、８０〜１２０℃で、５〜２０分間行うことが好ましい。次いで、ペーストを有する支持体を圧延して、活物質層を有する極板を形成する。その後、必要に応じて極板を切断すれば、所望の正極を得ることができる。正極には、必要に応じてリードの接続を行う。
【００３３】
（実施の形態３）
実施の形態３では、本発明の正極を含むアルカリ蓄電池について説明する。
アルカリ蓄電池は、開口部を有する電池ケースと、電池ケース内に収容された正極、負極およびセパレータからなる極板群と、アルカリ電解液と、電池ケースの開口部を封口する封口体とを有する。正極には、実施の形態１の正極を用いる。
【００３４】
電池ケース、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液には、以下のようにアルカリ蓄電池に一般的に用いられているものを用いることができる。
負極には、水素吸蔵合金を含む負極、カドミウムを含む負極を用いることができる。
セパレータには、表面をスルホン化したポリプロピレン製の不織布を用いることができる。
アルカリ電解液には、水酸化カリウムを主な溶質として含む比重１．３程度のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
正極活物質には、水酸化ニッケル固溶体粉末を用いた。水酸化ニッケル固溶体粉末は、以下の公知の方法を用いて作製した。
まず、硫酸ニッケルを主な溶質として含み、それぞれ所定量の硫酸コバルトと、硫酸亜鉛とを含む水溶液を準備した。この水溶液に、アンモニア水でｐＨを調整しながら、水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶体を析出させた。得られた水酸化ニッケル固溶体粉末は、水洗、乾燥した。この粉末の平均粒径を、レーザー回折式粒度計で測定したところ、１０μｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は１２ｍ2／ｇであった。
【００３６】
正極の導電剤には、水酸化コバルト微粒子を用いた。水酸化コバルト微粒子は、以下の公知の方法によって作製した。
まず、水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させた。この間、３５℃で、水溶液のｐＨを１２に維持しながら攪拌した。得られた微粒子の平均粒径をＳＥＭ像から求めたところ、０．２μｍであった。また、ＢＥＴ法で測定した比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００３７】
次に、上記水酸化ニッケル固溶体粉末、水酸化コバルト微粒子、樹脂分１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液、および所定の結着剤を３０重量％含む水性エマルジョンを用いて、正極用ペーストを調製した。
前記結着剤には、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とをモル比で５５：４５で含む弾性共重体を用いた。この共重合体の比重は１．５５であった。
【００３８】
正極用ペーストの作製は、以下の手順で行った。
まず、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部と、水酸化コバルト微粒子１０質量部とを練合機内に投入し、攪拌羽根によって充分に混合した。続いて、混合を続けながらＣＭＣ溶液２０重量部を練合機内に徐々に滴下した。さらに、練合機内に結着剤の水性エマルジョンを弾性共重合体成分で３．０重量部加えた。このようにして、活物質粉末と結着剤とを質量比１００：３で含み、含水率が１９．２重量％の正極用ペーストを得た。
【００３９】
得られた正極用ペーストの粘弾性を、レオメータ（日本シイベルヘグナー社製）を用いて測定した。正極用ペーストの粘度ηは、ペーストに対するせん断速度γが０．１（１／ｓｅｃ）の時、５００ｐｏｉｓｅ、せん断速度γが１０（１／ｓｅｃ）の時、５ｐｏｉｓｅであった。
【００４０】
一般に、金属支持体への正極用ペーストの塗工は、ダイコータなどを用いて定量的に行う。ダイコートのペーストの吐出部では、過度のせん断速度がペーストに加えられる。
しかし、上記正極用ペーストの粘度は、せん断速度が増すと下がる。従って、ダイコータの吐出部からのペーストの吐出が非常に円滑に進むと考えられる。
また、上記ペーストの粘度は、せん断速度が小さくなると上がる。従って、ペーストを塗着後の金属支持体を乾燥させる際、ペーストの支持体からの垂れが生じないと考えられる。
つまり、上記正極用ペーストは、一般的な塗工に非常に適した粘弾性を有すると言える。
【００４１】
次いで、上記正極用ペーストのレオロジーの安定性を確認するために、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で２０分間、ペーストの粘弾性を測定した。その結果、粘度の変化は全く見られなかった。このことから、上記正極用ペーストの粘弾性は、その製造過程で、長時間、高いせん断力が加えられても経時的に変化しないと考えられる。従って、上記正極用ペーストは、優れた安定性を有すると言える。
【００４２】
上記正極用ペーストは、厚さ２５μｍのニッケル箔からなる支持体に塗工した。前記支持体は３次元に加工されており、加工後の支持体の厚さは３５０μｍである。
【００４３】
ペーストが塗着された支持体は、１１０℃の熱風で１０分間乾燥させた。乾燥させた極板は、ロールプレスで厚さ４００μｍに圧延した。このようにして、支持体と活物質層とをからなる極板を形成した。得られた極板は所定寸法に切断して正極板Ａを得た。正極板Ａにはリードを溶接した。
【００４４】
《比較例１》
次に、従来の正極板を作製した。
まず、実施例１と同様の方法で、水酸化ニッケル固溶体粉末と水酸化コバルト微粒子とを作製した。次に、この水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部と、水酸化コバルト微粒子１０重量部とを錬合機内に投入し、攪拌羽根によって充分に混合した。次いで、混合を続けながら水２．５重量部と前記ＣＭＣ溶液２０重量部とを錬合機内に徐々に滴下した。さらに、ＰＴＦＥを６０重量％含む水性エマルジョンを樹脂分で３重量部、練合機内に加えた。こうして比較例の正極用ペーストを得た。
【００４５】
得られた正極用ペーストの粘弾性をレオメータ（日本シイベルヘグナー社製）を用いて測定した。比較例の正極用ペーストの粘度は、ペーストに対するせん断速度が０．１（１／ｓｅｃ）の時、５００ｐｏｉｓｅであり、せん断速度が１０（１／ｓｅｃ）の時、７ｐｏｉｓｅであった。この測定値のみから考えると、比較例の正極用ペーストは、塗工に適した粘弾性を有するといえる。しかし、比較例のペーストは、充分なレオロジーの安定性を有さなかった。
【００４６】
比較例のペーストのレオロジーの安定性を確認するため、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）で２０分間、ペーストの粘弾性を測定した。その結果、時間とともにペーストの粘度が著しく増加し、５分程度で測定限界を超えてしまった。これは、ＰＴＦＥが高いせん断力を受けて、徐々に繊維状になり、その繊維が水酸化ニッケル固溶体粒子を取り囲んで塊を形成したためと考えられる。最終的にペーストの粘度が著しく上昇し、流動性を失ったものと考えられる。このことから、比較例の正極用ペーストのレオロジーは、その製造過程で経時的に変化しやすく、不安定であるといえる。
【００４７】
比較例の正極用ペーストは、厚さ２０μｍのニッケル箔からなる支持体に塗工した。前記支持体は３次元に加工されており、加工後の支持体の厚さは３５０μｍである。
【００４８】
ペーストが塗着された支持体は、１１０℃の熱風で１５分間乾燥させた。乾燥させた極板は、ロールプレスで厚さ４００μｍに圧延した。このようにして、支持体と活物質層とをからなる極板を形成した。得られた極板は所定寸法に切断して正極板Ｂを得た。正極板Ｂにはリードを溶接した。
【００４９】
電池の作製と評価
（ｉ）電池の作製
以上のように作製した正極板ＡおよびＢを用い、ＡＡＡサイズで公称容量９００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池をそれぞれ作製した。このとき、水素吸蔵合金を主体として含む負極と、親水化処理を施したポリプロピレンセパレータと、８Ｎの水酸化カリウムを主な溶質として含むアルカリ電解液とを用いた。
以下、正極板Ａを用いた電池をアルカリ蓄電池Ａ、比較例の正極板Ｂを用いた電池をアルカリ蓄電池Ｂとする。
【００５０】
（ii）正極活物質利用率の評価
まず、電池ＡおよびＢに対して初充放電を２回繰り返した。充電は、０．１Ｃ（１Ｃ＝９００ｍＡ、１０時間率）の充電レートで１５時間行い、放電は、０．２Ｃの放電レートで４時間行った。次いで、４５℃で３日間、電池のエージングを行い、負極合金を活性化させた。その後、条件を変えて、各電池の充放電を行い、正極ＡおよびＢの活物質利用率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
ここで、表１中の活物質利用率は、放電容量を、各電池の正極理論容量で割って、百分率で算出した。正極理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケルの重量に、これが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じて求めた。放電容量は、１Ｃの充電レートで１２０％過充電したのち、０．２Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの放電レートで電池電圧が０．８Ｖになるまで放電することによって測定した。
【００５３】
表１から、実施例の正極板Ａを用いて作製したアルカリ蓄電池Ａの正極活物質利用率は、比較例の正極板Ｂを用いたアルカリ蓄電池Ｂに比べて、高いことがわかる。これは、正極の結着剤に、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む弾性共重合体を用いたことによって、正極板に優れた柔軟性が付与されているため、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して極板群を構成しても、活物質が導電性金属支持体から剥離しないと考えられる。活物質間の結着力についても同様のことが言える。結果として、集電力が高まり、正極活物質利用率が向上したものと推定される。
【００５４】
（iii）充放電サイクル特性の評価
電池ＡおよびＢを、１Ｃの充電レートで−ΔＶ（ΔＶ＝０．０１Ｖ）制御方式で充電した後、１Ｃの放電レートで電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電する充放電サイクルを行った。そして、１００、２００および３００サイクル目の放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
表２に示すように、本発明のアルカリ蓄電池Ａでは、比較例のアルカリ蓄電池Ｂに比べて、サイクルの繰り返しによる容量低下が抑えられている。これは、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む弾性共重合体を結着剤として用いたため、正極活物質間の結着性、および芯材と活物質との間の結着性が向上し、活物質の脱落が抑制されたものと考えられる。また、表２のような結果が得られたのは、本発明のアルカリ蓄電池Ａでは、結着剤がアルカリ電解液で分解されていないためと考えられる。
【００５７】
《実施例２》
結着剤を以下の結着剤に変えたこと以外、実施例１と同様に正極板Ｃ、ＤおよびＥをそれぞれ作製した。そして、正極板Ｃ、ＤおよびＥを用いて、実施例１と同様にアルカリ蓄電池Ｃ、ＤおよびＥをそれぞれ作製した。
【００５８】
正極板Ｃには、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とを、モル比５０：４５：５で含む弾性共重体を用いた。
正極板Ｄには、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とを、モル比５０：４０：１０で含む弾性共重体を用いた。
正極板Ｅには、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とフッ化ビニリデン単位とを、モル比４０：２５：３５で含む弾性共重体を用いた。
【００５９】
電池Ｃ、ＤおよびＥの充放電サイクル特性を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
表３から、結着剤におけるフッ化ビニリデン単位の含有率は５モル％以下が好ましいことがわかる。
【００６２】
《実施例３》
正極板における結着剤量のみを変更して、実施例１と同様の正極板Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを、それぞれ作製した。そして、正極板Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを用いて、実施例１と同様のアルカリ蓄電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを、それぞれ作製した。
【００６３】
正極板Ｆには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．１重量部含ませた。
正極板Ｇには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１重量部含ませた。
正極板Ｈには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で５重量部含ませた。
正極板Ｉには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１０重量部含ませた。
正極板Ｊには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１５重量部含ませた。
【００６４】
電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪの充放電サイクル特性を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
表４から、正極への結着剤の添加量は、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、３〜１０重量部が好ましいことがわかる。
【００６７】
《実施例４》
金属支持体を発泡金属基板に変更し、さらに、正極板における結着剤量を変更して、実施例１と同様の正極板Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを、それぞれ作製した。そして、正極板Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを用いて、実施例１と同様のアルカリ蓄電池Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯを、それぞれ作製した。
【００６８】
正極板Ｋには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．０５重量部含ませた。
正極板Ｌには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．１重量部含ませた。
正極板Ｍには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で０．５重量部含ませた。
正極板Ｎには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で１重量部含ませた。
正極板Ｏには、実施例１で用いたのと同じ結着剤を、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、弾性共重合体成分で３重量部含ませた。
【００６９】
電池Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮおよびＯの充放電サイクル特性を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
表５から、発泡金属基板を用いる場合、正極への結着剤の添加量は、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部あたり、０．１〜３重量部が好ましいことがわかる。
以上、本発明を、実施例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施例に限定されない。本発明は、その技術的思想に基づき、他の実施形態にも適用することができる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いれば、充放電サイクル特性が良好で、大電流放電時の放電容量が大きいアルカリ蓄電池を得ることができる。
Claims (11)
- 導電性金属支持体と、活物質および結着剤を含み前記支持体に塗着された活物質層とからなり、前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位との弾性共重合体であり、
前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比が、３：７〜７：３であるアルカリ蓄電池用正極。 - 導電性金属支持体と、活物質および結着剤を含み前記支持体に塗着された活物質層とからなり、前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位と、プロピレン単位と、前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位との弾性共重合体であり、
前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比が、３：７〜７：３であり、
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位の含有率が１５モル％以下であるアルカリ蓄電池用正極。 - 前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位の全部または一部が、フッ素含有オレフィン単位である請求項２記載のアルカリ蓄電池用正極。
- 前記共重合体における前記フッ素含有オレフィン単位の含有率が、５モル％以下である請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極。
- 前記フッ素含有オレフィン単位が、フッ化ビニリデン単位である請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極。
- 前記共重合体のガラス転移温度が、２０℃以下である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用正極。
- ｐＨ１３以上で８０℃のアルカリ溶液中で、前記結着剤を１週間放置した際の重量増加率が、３％以下である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用正極。
- 前記正極に含まれる前記結着剤の量が、前記活物質１００重量部あたり、０．１〜１０重量部である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用正極。
- 活物質および水系分散媒に分散してエマルジョンを形成している結着剤を混合してペーストを調製する工程、ならびに前記ペーストを導電性金属支持体に塗着する工程を有し、
前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位との弾性共重合体であり、
前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比が、３：７〜７：３であるアルカリ蓄電池用正極の製造法。 - 活物質および水系分散媒に分散してエマルジョンを形成している結着剤を混合してペーストを調製する工程、ならびに前記ペーストを導電性金属支持体に塗着する工程を有し、
前記結着剤が、テトラフルオロエチレン単位と、プロピレン単位と、前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位との弾性共重合体であり、
前記共重合体に含まれるテトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とのモル比が、３：７〜７：３であり、
前記共重合体における前記テトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位以外のオレフィン単位の含有率が１５モル％以下であるアルカリ蓄電池用正極の製造法。 - 前記エマルジョンにおける前記結着剤の含有率が、０．１〜６０重量％である請求項９または１０記載のアルカリ蓄電池用正極の製造法。
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