JP3249324B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル活物質とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用の水
酸化ニッケル活物質に関し、更に詳しくは水酸化ニッケ
ル粒子表面を電子導電性の金属化合物で被覆した水酸化
ニッケル活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池用正極の基板とし
ては、ニッケル粉末を焼結したいわゆる焼結式基板が主
流であったが、焼結基板は高多孔度化に限界があること
や活物質の充填作業が煩雑である等から、近年では非焼
結式である発泡ニッケル基板が使用されるようになって
いる。

【０００３】しかし、この発泡ニッケル基板は、焼結式
基板に比べ高エネルギー密度化や充填作業性の向上の点
で有利である一方、孔径が大きいために、集電体である
ニッケル基板自体と充填された活物質粒子との相対的接
触面積が小さくなるので、充填された活物質の一部は集
電体との電気的接触が不充分となる。このため、正極全
体としての活物質利用率が悪くなるという欠点がある。

【０００４】そこで、従来より、非焼結式ニッケル正極
のこのような欠点を改善することを目的とし、水酸化ニ
ッケル母粒子表面を水酸化コバルトで被覆する方法、或
いは水酸化ニッケル母粒子を水酸化ニッケルと水酸化コ
バルトの固溶体で被覆する方法が提案されている。これ
らの方法を適用した場合、活物質粒子の導電性を高める
ことができ、活物質利用率が向上する。

【０００５】しかし、前記従来の技術は、未だ添加量と
の関係において充分に効率よくその効果を引き出し得て
いない。また、水酸化ニッケル母粒子表面を水酸化コバ
ルトで被覆する方法で作製した水酸化ニッケル活物質で
は、電池が過放電状態に陥ると、母粒子表面に被覆され
ているコバルト化合物が、母粒子内部に拡散浸透し、母
粒子表面の水酸化コバルト量が少なくなる現象が生じ、
水酸化コバルトの導電性改善効果が低下する。この現象
はその程度に差があるものの、水酸化ニッケルと水酸化
コバルトの固溶体で被覆する方法においても認められて
おり、過放電時における容量低下が大きな問題となって
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決するためになされたものであり、水酸化ニッ
ケル母粒子の表面をコバルト化合物等で被覆したアルカ
リ蓄電池用ニッケル活物質において、少ない被覆量でも
って充分に導電性向上効果を発揮し、かつ過放電時にお
いても被覆層中のコバルト化合物が水酸化ニッケル母粒
子内部へ拡散浸透することのないニッケル活物質、及び
そのようなニッケル活物質の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、次の構成を有する。請求項１記載の発明
は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルからな
る母粒子と、前記母粒子の表面に被覆された被覆層と
を、有するアルカリ蓄電池用ニッケル活物質であって、
前記被覆層は、ニッケル化合物、カドミウム化合物から
選択される１種以上の化合物と、コバルト化合物とを含
み、かつ前記被覆層中のコバルト化合物が、当該被覆層
を有するニッケル活物質をアルカリと酸素の共存下で加
熱処理することにより、２価を超えるコバルト化合物に
してあることを特徴とする。

【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記被覆層の
コバルト化合物量は、母粒子量に対し１重量％〜１５重
量％であることを特徴とする。請求項３記載の発明は、
請求項１乃至２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質
において、カドミウム化合物を有する前記被覆層のカド
ミウム化合物量が、水酸化ニッケル母粒子量に対し３重
量％以下であることを特徴とする。

【０００９】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、カドミ
ウム化合物を有する前記被覆層のカドミウム化合物量
は、被覆層中のコバルト化合物量に対し０．５重量％〜
２５重量％であることを特徴とする。請求項５記載の発
明は、請求項１乃至４記載のアルカリ蓄電池用ニッケル
活物質において、カドミウム化合物を有する前記被覆層
のカドミウム化合物量は、被覆層中のコバルト化合物量
に対し０．５重量％〜２５重量％であることを特徴とす
る。

【００１０】請求項６記載の発明は、水酸化ニッケル又
は主成分が水酸化ニッケルからなる母粒子に、コバルト
塩とニッケル塩および／またはカドミウム塩とを溶解し
た被覆層組成液を滴下し、この滴下液のＰＨをアルカリ
液で所定ＰＨに調整して、コバルト化合物とニッケル化
合物及び／またはカドミウム化合物からなる多成分系析
出物を析出させ、母粒子の表面を多成分系析出物で被覆
する母粒子被覆工程と、前記母粒子被覆工程で得られた
被覆粒子に対し、アルカリ金属の溶液を含浸させて酸素
存在下で加熱処理するアルカリ熱処理工程と、を備える
アルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法であること
を特徴とする。

【００１１】請求項７記載の発明は、請求項６記載のア
ルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法において、前
記母粒子被覆工程でコバルト化合物の被覆量が、母粒子
に対して１重量％〜１５重量％となるまで被覆層組成液
を滴下することを特徴とする。請求項８記載の発明は、
請求項６乃至７記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質
の製造方法において、前記母粒子被覆工程で前記滴下液
のＰＨを７．５以上、１２．５以下に調整することを特
徴とする。

【００１２】請求項９記載の発明は、請求項６乃至８記
載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質における前記アル
カリ熱処理工程において、アルカリ金属溶液のアルカリ
金属濃度が１５重量％〜４０重量％であることを特徴と
する。請求項１０記載の発明は、請求項６乃至９記載の
アルカリ蓄電池用ニッケル活物質における前記アルカリ
熱処理工程において、加熱処理を５０℃以上、１５０℃
以下の温度で行うことを特徴とする。

【００１３】

【作用】

(1) 本発明にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質で
は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである
母粒子の表面に、コバルト化合物とニッケル化合物及び
／又はカドミウム化合物からなる析出物で構成される被
覆層を有し、かつこの被覆層中のコバルト化合物が、ア
ルカリ熱処理により２価を超えるコバルト化合物として
ある。

【００１４】このような構成であると、被覆層の構成成
分である２価を超えるコバルトの化合物が極めて効率的
にニッケル活物質の導電性を高め、更に、ニッケル化合
物及び／又はカドミウム化合物が、過放電時におけるコ
バルト化合物の母粒子への拡散浸透を抑制する。よっ
て、電気容量及び過放電特性ともに優れたニッケル活物
質を得ることができる。

【００１５】このことを更に説明する。先ず、コバルト
化合物は水酸化ニッケルと混合された状態で配合されて
いる場合に比べ、活物質本体である母粒子の表面に存在
する場合の方が、電極基板内にあって良好な導電ネット
ワークを形成するが、本発明では、被覆層中のコバルト
化合物が２価を超えるコバルトの化合物としてあるの
で、一層導電性に優れた導電ネットワークが形成され
る。

【００１６】しかも、本発明では、多成分系析出物で被
覆層が形成されているので、コバルト化合物以外の成分
（ニッケル化合物及び／又はカドミウム化合物）が以下
のように作用してニッケル活物質の電気容量、特に過放
電時における電気容量（過放電特性）を顕著に高める。
即ち、コバルト化合物のみで被覆層を形成した場合に
は、ニッケル活物質の導電性を高めることができるもの
の、コバルト化合物のみでは、過放電時において水酸化
ニッケル母粒子表面のコバルト化合物が母粒子内部に拡
散浸透する現象が発生する。この現象により、過放電時
に母粒子表面のコバルト化合物量が減少し、活物質の導
電性が低下するので十分な電気容量が得られなくなる。
ここで、本発明にかかる被覆層では、ニッケル化合物及
び／又はカドミウム化合物がコバルト化合物の母粒子内
部への拡散浸透を抑制するように作用する。よって、過
放電時における導電性の低下が防止される。

【００１７】このような本発明において、前記被覆層成
分としてのコバルト化合物の量は、好ましくは水酸化ニ
ッケル母粒子に対し１重量％〜１５重量％とするのがよ
い。この範囲であると、ニッケル活物質の導電性を十分
に高めることができるとともに、ニッケル活物質の水酸
化ニッケル含有量を無用に低下させ、却って電気容量を
減らすといったことがない。

【００１８】更に、前記被覆層中のカドミウム化合物の
量は、好ましくは母粒子に対し３重量％以下であるのが
よい。カドミウム化合物の量が３重量％を超えると、水
酸化ニッケル量が減少し、単位活物質重量当たりの容量
が低下するからである。また、前記被覆層中のカドミウ
ム化合物の量は、被覆層中のコバルト化合物量に対して
０．５〜２５重量％であることが好ましい。コバルト化
合物量に対してカドミウム化合物の量が０．５重量％未
満では、配合効果ほとんど現れず、一方、２５重量％を
超えるとコバルト化合物量が減少するため、活物質粒子
間の導電性が低下する結果、単位活物質重量当たりの容
量が低下するからである。

【００１９】更に、前記被覆層中のニッケル化合物の量
は、被覆層中のコバルト化合物量に対して２〜１００重
量％であることが好ましい。被覆層中のニッケル化合物
量が、コバルト化合物に対し２重量％未満になると、過
放電特性が顕著に低下し、他方１００重量％を超える
と、被覆層中のコバルト化合物の濃度が低下し活物質粒
子間の導電性が低下する結果、単位活物質重量当たりの
容量が低下するからである。

【００２０】(2) 本発明にかかるアルカリ蓄電池用ニッ
ケル活物質の製造方法では各工程が次のように作用す
る。先ず、母粒子に対し、コバルト塩とニッケル塩およ
び／またはカドミウム塩を溶解した被覆層組成液を滴下
し、この滴下液のＰＨを所定値に調整することにより多
成分系析出物を析出させて、母粒子を被覆する母粒子被
覆工程では、母粒子を核として多成分系析出物が析出す
るので、容易に多成分系析出物で母粒子を被覆すること
ができる。

【００２１】次に、このようにして得られた被覆粒子に
対しアルカリ金属の溶液を含浸させ、酸素存在下で加熱
処理するアルカリ熱処理工程では、被覆層中のコバルト
化合物を２価を超えるコバルトの化合物に変化させるこ
とができる。また、被覆粒子に対しアルカリ熱処理を行
うと、被覆層を構成する析出物が、化学的及び熱的作用
を受け被覆層が構造変化し、空隙が形成される。この空
隙が電解液と母粒子の接触を確保するよう作用するの
で、電気化学的反応が円滑に進むようになる。

【００２２】このような本発明製造方法において、前記
母粒子被覆工程での被覆は、好ましくは母粒子に対する
コバルト化合物の量が１重量％〜１５重量％となるよう
に行うのがよい。この範囲で被覆した場合には、単位活
物質重量当たりの電気容量を低下させることなく、過放
電特性を向上させることができる。また、前記被覆工程
において、好ましくは滴下液のＰＨを７．５〜１２．５
に調整するのがよい。このＰＨ域であると、滴下液から
の析出物をコバルト化合物とニッケル化合物および／ま
たはカドミウム化合物とからなる多成分系析出物とで
き、また析出した多成分系析出物を母粒子表面に均一に
付着させることができる。

【００２３】更に、前記アルカリ熱処理工程において、
アルカリ処理液のアルカリ金属の濃度は、好ましくは１
５重量％〜４０重量％とするのがよい。この範囲の濃度
のアルカリ金属溶液であると、コバルト化合物が良く溶
解し、また粘度が適正な範囲に留まるので、アルカリ金
属が被覆粒子内部に均一に浸透する。また、前記加熱処
理は、５０℃〜１５０℃の温度で行うのが好ましい。こ
の温度であると、被覆層中のコバルト化合物を確実に２
価を超えるコバルトの化合物に変化させることができる
とともに、結晶構造の変化を確実かつ効率良くなし得
る。

【００２４】

【実施例】以下では、初めにニッケル活物質の作製方
法、及び電極の作製方法の概要を説明し、次いでここで
作製した各種電極の性能を比較検討する方法で、本発明
の内容を明らかにする。 〔活物質母粒子の作製〕比重約１．３３の硫酸ニッケル
水溶液に、アンモニア水で溶液ＰＨを約１０に調整・維
持しつつ、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を注加
し水酸化ニッケルを析出させる方法により行った。この
析出水酸化ニッケルを水洗し乾燥して、水酸化ニッケル
母粒子とした。この水酸化ニッケル母粒子の平均粒子径
を、レーザ回折方式（マイクロトラック粒度分析計；Le
ads & Northrup 社製 )で測定したところ、約１０μｍ
であった。なお、硫酸ニッケルの代わりに例えば、硝酸
ニッケル等の他のニッケル塩を使用してもよい。

【００２５】〔被覆活物質粒子の作製〕上記水酸化ニッ
ケル母粒子に約４倍（重量比）の水を加え混合分散し、
この分散液（スラリー状態）のＰＨを水酸化ナトリウム
液で所定値に調整維持しながら被覆層組成溶液を滴下し
た。これにより金属水酸化物からなる多成分系の析出物
が母粒子表面に析出し、母粒子が被覆される。これを水
洗・乾燥して被覆活物質粒子を得た。

【００２６】なお、被覆層組成溶液としては、硫酸コバ
ルトのみを溶解した液、硫酸コバルトと硫酸ニッケルを
溶解した液、硫酸コバルトと硫酸カドミウムを溶解した
液、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸カドミウムを溶
解した液をそれぞれ用い、各成分の濃度比は、表１〜表
６の「被覆組成」欄に対応する比率とし、各被覆層組成
溶液の総金属塩濃度は、金属量換算で約１０重量％程度
となるように調整した。また、母粒子に対する被覆量
は、被覆層組成溶液の滴下量を調整することにより変化
させた。

【００２７】〔アルカリ熱処理〕前記で作製した被覆粒
子を、アルカリ金属の溶液に漬け、被覆粒子が湿る程度
にアルカリ金属溶液を含浸させた後、酸素存在下で加熱
乾燥処理した。アルカリ熱処理の条件は、他の条件とと
もに後記の表１〜表６に示す。但し、表１のＡ₁〜Ａ₃
については、アルカリ熱処理を実施しなかった。

【００２８】以下、被覆粒子をこのように処理する方法
をアルカリ熱処理といい、この方法で処理した被覆粒子
を、アルカリ熱処理済被覆粒子と称する。 〔ニッケル電極の作製〕上記で作製した各種活物質（被
覆粒子及びアルカリ熱処理済被覆粒子）を１００重量部
と、０．２重量％ヒドロキシプロピルセルロース水溶液
を５０重量部とを混合し活物質スラリーを調製した。こ
の活物質スラリーを多孔度９５％、厚み１．６ｍｍの発
泡体ニッケルに充填し、乾燥後、厚み０．６０ｍｍに圧
延する方法により、Ａ₁ 〜Ａ₇ 、Ｂ₁ 〜Ｂ₈ 、Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ 、Ｄ₁ 〜Ｄ₈ 、Ｅ₁ 〜Ｅ₄ 、Ｆ ₁ 〜Ｆ₆ 、Ｇ₁ 〜
Ｇ₆ 、Ｈ₁ 〜Ｈ₇ の各ニッケル電極を作製した。

【００２９】〔実験の部〕上記で作製したＢ₁ 〜Ｂ₈ 、
Ｅ₁ 〜Ｅ₄ 、Ｆ₁ 〜Ｆ₆ 、Ｇ₁ 〜Ｇ₆ 、Ｈ₁ 〜Ｈ ₇ の各
ニッケル電極については、これら電極と対極としてのニ
ッケル板及び２５重量％の水酸化カリウム水溶液とで開
放系の簡易セル（理論容量３６０ｍＡｈ）を作製した。
また、Ａ₁ 〜Ａ₇ 、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ 、Ｄ₁ 〜Ｄ₈ の各電極に
ついては、これら電極と水素吸蔵合金電極及び７〜８．
５Ｎの水酸化カリウム水溶液を主成分とする電解液を用
い公知の方法で公称容量１２００ｍＡｈのニッケル水素
電池を作製した。そして、前記簡易セル及びニッケル水
素電池を用い各ニッケル電極の活物質利用率、単位活物
質重量当たりの電気容量及び過放電特性を測定した。そ
れぞれの測定方法は以下のようである。

【００３０】先ず活物質利用率は、簡易セル（理論容量
３６０ｍＡｈ）を用い、３６ｍＡの電流で２４時間連続
充電した後、ニッケル板に対し放電終止電圧が−０．８
Ｖになるまで１２０ｍＡの電流で放電するという条件で
放電容量を測定し、数１に従い算出した。また、単位活
物質重量当たりの電気容量は、前記電池（公称容量１２
００ｍＡｈ）を用い、１２０ｍＡで１６時間連続充電し
た後、電池電圧が１．０Ｖになるまで２４０ｍＡで放電
するという条件で放電容量を測定し、数２に従い算出し
た。

【００３１】一方、過放電特性は、前記電池（公称容量
１２００ｍＡｈ）を用い次の条件で測定した。 1) １２００ｍＡで充電し、電池電圧が極大となったの
ち１０ｍＶ（−ΔＶ）だけ減少した時点で充電を止め、
１時間休止する。 2) １時間休止後に１２００ｍＡで、放電終止電圧が
１．０Ｖになるまで放電する。

【００３２】3) 前記放電後、さらに６０ｍＡで１６時
間強制放電する。 4) 前記１）〜３）の工程を１０サイクル繰り返した
後、更に１）〜2)の工程を５サイクル繰り返す。初回サ
イクルにおける放電容量と、最終サイクル終了後の放電
容量を測定し、その比を過放電特性とした。なお、各測
定値は、基準とする活物質を定めこの活物質の利用率等
を１００とした場合における指数で比較検討した。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】 （実験１）実験１では、被覆活物質粒子Ａ₁ 〜Ａ₇ （表
１）を使用したニッケル水素電池を用い、アルカリ熱処
理の有無、及び被覆層成分の違いと活物質特性との関係
を調べた。

【００３５】

【表１】 表１において、被覆層成分が同じであるＡ₁ とＡ₄ 、Ａ
₂ とＡ₅ 、Ａ₃ とＡ₆との対比から、アルカリ熱処理に
より過放電特性、単位活物質重量当たりの容量ともに向
上し、特に過放電特性が顕著に向上することが分かる。
また、被覆層成分をコバルト化合物単独とした場合（Ａ
₁ 、Ａ₄ ）と、ニッケル化合物および／またはカドミウ
ム化合物との析出物とした場合（Ａ₂ 〜Ａ₃ 、Ａ₅ 〜Ａ
₇ ) との比較において、被覆層を析出物とした場合に過
放電特性、単位活物質重量当たりの容量ともに向上し、
特に被覆層を析出物とし更にアルカリ熱処理を実施した
場合（Ａ₅ 〜Ａ₇ ）において、一層顕著に過放電特性が
向上することが分かる。

【００３６】この結果は次のように考察される。先ず、
水酸化ニッケル母粒子表面にコバルト化合物の被覆層を
形成した場合、この被覆層が活物質粒子の導電性を高め
るので、電極内で活物質粒子相互が良好な導電ネットワ
ークを形成する。よって活物質利用率が向上する。しか
し、被覆層がコバルト化合物単独の場合では、過放電中
に母粒子表面のコバルト化合物が母粒子内部に拡散浸透
する現象が生じる。よって粒子表面に存在するコバルト
化合物の量が少なくなり、その結果、活物質粒子間の導
電性が低下し、過放電特性が低下することになる。ここ
で、被覆層中にコバルト化合物の他にニッケル化合物お
よび／またはカドミウム化合物が存在すると、これらの
金属化合物が、コバルト化合物の母粒子への拡散浸透を
抑制する。したがって、活物質粒子間の導電性が常に良
好に維持され、過放電特性の低下が防止できる。

【００３７】他方、アルカリ熱処理により顕著に電気容
量及び過放電特性が向上するのは、アルカリ熱処理によ
りコバルト化合物等がより導電性に優れた２価を超える
高次コバルト化合物等に変化し、また、これに加えアル
カリ熱処理によって、析出物（被覆層）の結晶状態が水
酸化ニッケル母粒子に拡散浸透し難い形態に変化すると
ともに、化学的、熱的作用により被覆層に適度の空隙が
生じ、この空隙が活物質本体である母粒子と電解液との
接触を確保する電解液路となるためと考えられる。

【００３８】以上から、被覆層をコバルト化合物とニッ
ケル化合物および／またはカドミウム化合物との析出物
とすると、単位活物質重量当たりの電気容量、過放電特
性とも向上させることができ、更にこのような被覆Ｎｉ
活物質粒子にアルカリ熱処理を施すと、析出物効果が一
層増強されることが分かる。 （実験２）実験２では、被覆層析出物成分をコバルト化
合物とニッケル化合物（３重量％に固定）とし、コバル
ト化合物の量を母粒子に対し０．０５〜１６重量％に変
化させた被覆活物質粒子Ｂ₁ 〜Ｂ₈ （表２）を使用して
構成した簡易セルにより、被覆層コバルト化合物量と単
位活物質重量当たりの電気容量との関係を調べた。

【００３９】

【表２】 表２から、コバルト化合物量が、母粒子に対し１重量％
未満、及び１５重量％を超えた場合において、十分な活
物質容量が得られなくなることが分かる。この理由は、
被覆層コバルト化合物が１重量％未満であると、母粒子
表面のコバルト化合物が少なすぎるために、活物質粒子
が良好な導電ネットワークを形成できないとめと考えら
れ、他方、１５重量％を超えると単位活物質当たりの水
酸化ニッケル（母粒子）の含有量が少なくなるため、活
物質本体である水酸化ニッケル量の減少による容量低下
効果が、コバルト化合物による容量向上効果を上回るよ
うになったためと考えられる。

【００４０】このことから、母粒子に対し１〜１５重量
％の範囲でコバルト化合物を被覆するのが好ましい。 （実験３）実験３では、コバルト化合物量を母粒子に対
し１０重量％とし、ニッケル化合物の量をコバルト化合
物量に対し１〜２００重量％（母粒子に対し０．１〜２
０重量％）に変化させて作製した被覆活物質粒子Ｃ₁ 〜
Ｃ₈ （表３）で構成した各種ニッケル水素電池を用い、
被覆層形成成分であるコバルト化合物とニッケル化合物
の配合比と過放電特性及び単位活物質重量当たりの電気
容量との関係を調べた。

【００４１】

【表３】 表３から、ニッケル化合物量が、被覆層コバルト化合物
量に対し２重量％（母粒子に対し０．２重量％）未満と
なると、過放電特性が顕著に低下する。他方、ニッケル
化合物量が、被覆層コバルト化合物量に対し１００重量
％（（母粒子に対し１０重量％）を超えると、単位活物
質重量当たりの容量が顕著に低下することが分かる。

【００４２】これは、コバルト化合物に対するニッケル
化合物量が２重量％未満であると、過放電時にコバルト
化合物が母粒子内部へ拡散浸透する現象を十分に抑制で
きないためであり、他方、ニッケル化合物量が１００重
量％を超えると、活物質表面のコバルト化合物密度が低
下するため、容量が低下したものと考えられる。

【００４３】このことから、被覆層に配合するニッケル
化合物は、被覆層中のコバルト化合物量に対し２〜１０
０重量％が好ましい。 （実験４）実験４では、コバルト化合物量を母粒子に対
し１０重量％とし、カドミウム化合物の量をコバルト化
合物量に対し０．３〜５０重量％（母粒子に対し０．０
３〜５重量％）に変化させて作製した被覆活物質粒子Ｄ
₁ 〜Ｄ₈ （表４）で構成した各種ニッケル水素電池を用
い、被覆層形成成分であるコバルト化合物とカドミウム
化合物の配合比と過放電特性及び単位活物質重量当たり
の電気容量との関係を調べた。

【００４４】

【表４】 表４から、カドミウム化合物が、被覆層コバルト化合物
量に対し０．５重量％（母粒子に対し０．０５重量％）
未満となると、過放電特性が顕著に低下する。他方、カ
ドミウム化合物量が、被覆層コバルト化合物量に対し２
５重量％（母粒子に対し２．５重量％）を超えると、単
位活物質重量当たりの容量が顕著に低下することが分か
る。

【００４５】これは、上記実験３の結果と同様に、コバ
ルト化合物に対するカドミウム化合物量が、０．５重量
％未満であると、過放電時にコバルト化合物が母粒子内
部へ拡散浸透する現象を十分に抑制できないためであ
り、他方、カドミウム化合物量が、２５重量％を超える
と、活物質表面のコバルト化合物密度が低下するため、
容量が低下したものと考えられる。

【００４６】このことから、被覆層に配合するカドミウ
ム化合物量は、被覆層中のコバルト化合物量に対し０．
５〜２５重量％が好ましい。 （実験５）実験５では、前記実験２及び４の結果を踏ま
え、被覆層コバルト化合物量を母粒子に対し１５重量％
とし、カドミウム化合物の量を母粒子に対し２〜３．５
重量％（コバルト化合物量に対し約１３．３〜２３．３
重量％）に変化させて作製した被覆活物質粒子Ｅ₁ 〜Ｅ
₄ （表５）からなる簡易セルを用い、母粒子に対するカ
ドミウム化合物の被覆量と活物質利用率との関係を調べ
た。

【００４７】

【表５】 表５から、カドミウム化合物量が、母粒子に対し３重量
％（コバルト化合物に対し２０重量％）を超えると、活
物質利用率が顕著に低下することが分かる。これは、全
活物質量に対しカドミウム化合物が占める割合が大きく
なり、水酸化ニッケルの量が少なくなる結果、活物質利
用率が低下するからであると考えられる。請求項４でカ
ドミウム化合物量はコバルト化合物量に対し２５重量％
以下と定めてあるが、コバルト化合物量が大きい場合
は、同範囲では全活物質量に対するカドミウム化合物が
占める部分が大きくなり母粒子量を圧迫する。

【００４８】なお、母粒子に対しカドミウム化合物量が
３重量％以下では著しい活物質利用率の低下はなかっ
た。 （実験６）実験６では、滴下した被覆層組成液のＰＨ調
整値を６．５、７．５、８．５、１０、１２．５、１４
の６通りに変えて、それぞれ被覆活物質粒子Ｆ₁ 〜Ｆ₆
を作製した。そして、これら活物質粒子を使用した簡易
セルを用い、被覆時ＰＨと活物質利用率との関係を調べ
た。

【００４９】

【表６】 表６Ｆ₁ 〜Ｆ₆ から、被覆時のＰＨを１０とするのが良
いことが分かる。また被覆時ＰＨが、７．５未満、又は
１２．５を超えた場合において、活物質利用率が顕著に
低下することが分かる。なお、このような傾向は、カド
ミウム化合物を用いた場合も同様に確認されている。

【００５０】Ｆ₁ 〜Ｆ₆ における結果は、次のように考
えられる。ＰＨ７．５未満では、コバルト化合物とニッ
ケル化合物との析出物が形成され難くなる。他方、溶液
ＰＨが１２．５を超えた場合では析出物の析出が急激と
なり、水酸化ニッケル母粒子の表面に良好な被覆層を形
成できなくなる。つまり、被覆時ＰＨが７．５〜１２．
５の範囲外である場合には、被覆層が十分に機能しない
ために、活物質利用率が低下するものと考えられる。

【００５１】このことから、被覆層を形成する際におけ
る被覆時ＰＨは、７．５〜１２．５の範囲とすることが
好ましい。 （実験７）実験７では、アルカリ熱処理の条件を変え、
アルカリ熱処理条件と活物質利用率の関係を調べた。な
お、アルカリ熱処理条件を変えたこと及び被覆時ＰＨを
１０にしたこと以外は、実験６と同様であり、アルカリ
処理液には、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。なお、
この点は他の実験についても同様である。

【００５２】先ず、前記表６のＧ₁ 〜Ｇ₆ から、アルカ
リ処理液の濃度が、１５重量％未満又は４０重量％を超
えるた場合において、活物質利用率が顕著に低下するこ
とが分かる。この理由は、次のように考えられる。即
ち、被覆活物質粒子をアルカリ共存下で加熱処理した場
合、粒子表面の水酸化コバルトが、２価を超える高次コ
バルトの化合物に変化し、被覆層の導電性が高まる。よ
って電極内に良好な導電性ネットワークが形成されるの
で、全体としての利用率が向上する。ところが、アルカ
リ濃度が１５重量％未満であると、アルカリ溶液に対す
る水酸化コバルトの溶解度が低下するために、水酸化コ
バルトの高次化反応が円滑に進行しない。よって、利用
率が充分に向上しない。他方、アルカリ濃度が４０重量
％を超えると、溶液粘度が著しく高まるために、アルカ
リ金属溶液が被覆層に浸透し難くなる結果、高次化反応
が不均一になるためではないかと考えられる。

【００５３】以上のことから、アルカリ金属溶液の濃度
は、１５〜４０重量％の範囲であるのが好ましい。な
お、水酸化ナトリウムに代え、例えば水酸化カリウムな
どの他のアルカリ金属を用いた場合でも、上記と同様な
結果が得られることが確認されている。次に、アルカリ
濃度を２５重量％共通とし、アルカリ熱処理時の加熱温
度を変化させ、他の条件は上記と同様にしてアルカリ熱
処理における加熱温度と活物質利用率との関係を調べ
た。

【００５４】前記表６のＨ₁ 〜Ｈ₇ から、加熱処理温度
が５０℃未満、又は１５０℃を超えると、活物質利用率
の低下が大きくなることが分かる。このことから、アル
カリ熱処理における加熱温度は、５０℃〜１５０℃の範
囲で行うのが好ましい。ここで、Ｈ₁ 〜Ｈ₇ において、
５０℃〜１５０℃の加熱温度で良好な結果が得られたの
は、この範囲の温度であると、コバルトの高次化が円滑
に進み、またこの温度範囲であると、高次化コバルト化
合物の生成に際し析出物（被覆層）の構造が熱作用によ
り乱され、被覆層に適度な空隙が形成されるためではな
いかと考えられる。なぜなら、被覆層が適度な空隙を有
するものであると、この空隙により水酸化ニッケル母粒
子と電解液との接触が確保されるため、電気化学的反応
が円滑に進行し得るからである。これに対し、加熱温度
が低くなると、アルカリ溶液に対する水酸化コバルトの
溶解度が低下し、また被覆層に対する熱的作用が減少す
るため、アルカリ熱処理の効果が低下したものと考えら
れる。他方、加熱温度が１５０℃を超えると、熱的作用
が母粒子である水酸化ニッケル自体に悪影響を及ぼし活
物質本体である水酸化ニッケル自体が不活性な酸化ニッ
ケルに変化する。このため、電極容量が低下したものと
考えられる。

【００５５】

【発明の効果】以上のように本発明アルカリ蓄電池用ニ
ッケル活物質では、被覆層中の２価を超えるコバルト化
合物が、優れた量的効率性をもって活物質の導電性を高
めるように作用する。また、コバルト化合物と共に被覆
層に配合されたニッケル化合物および／またはカドミウ
ム化合物が、過放電時におけるコバルト化合物の母粒子
内部への拡散浸透を抑制し過放電特性を高めるように作
用する。よって、このような本発明ニッケル活物質を電
極基板に充填したとき、活物質相互間で良好な導電ネッ
トワークを形成し、しかもこの導電ネットワークは、過
放電時においても損なわれることがない。これにより、
本発明によると、単位重量当たりの活物質のエネルギー
密度を高めることができると同時に、過放電特性をも高
めることができるという顕著な効果が得られる。

【００５６】他方、本発明アルカリ蓄電池用ニッケル活
物質の製造方法によれば、上記のような優れたニッケル
活物質を比較的簡易な方法で歩留り良く製造できる。し
たがって、このような優れたニッケル活物質を安価に提
供できるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜松 太計男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 山脇 章史 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−272050（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−109407（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−200555（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/52 H01M 10/24 - 10/30

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッ
   ケルからなる母粒子と、前記母粒子の表面に被覆された
   被覆層とを、有するアルカリ蓄電池用ニッケル活物質で
   あって、 前記被覆層は、ニッケル化合物、カドミウム化合物から
   選択される１種以上の化合物と、コバルト化合物とを含
   み、 かつ前記被覆層中のコバルト化合物が、当該被覆層を有
   するニッケル活物質をアルカリと酸素の共存下で加熱処
   理することにより、２価を超えるコバルト化合物にして
   あることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物
   質。
2. 【請求項２】 前記被覆層のコバルト化合物量は、母粒
   子量に対し１重量％〜１５重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
3. 【請求項３】 カドミウム化合物を有する前記被覆層の
   カドミウム化合物量が、水酸化ニッケル母粒子量に対し
   ３重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至２記
   載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
4. 【請求項４】 カドミウム化合物を有する前記被覆層の
   カドミウム化合物量は、被覆層中のコバルト化合物量に
   対し０．５重量％〜２５重量％であることを特徴とする
   請求項１乃至３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物
   質。
5. 【請求項５】 ニッケル化合物を有する前記被覆層のニ
   ッケル化合物量は、被覆層中のコバルト化合物量に対し
   ２重量％〜１００重量％であることを特徴とする請求項
   １乃至４記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
6. 【請求項６】 水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッ
   ケルからなる母粒子に、コバルト塩とニッケル塩および
   ／またはカドミウム塩とを溶解した被覆層組成液を滴下
   し、この滴下液のＰＨをアルカリ液で所定ＰＨに調整し
   て、コバルト化合物とニッケル化合物及び／またはカド
   ミウム化合物からなる多成分系析出物を析出させ、母粒
   子の表面を多成分系析出物で被覆する母粒子被覆工程
   と、 前記母粒子被覆工程で得られた被覆粒子に対し、アルカ
   リ金属の溶液を含浸させて酸素存在下で加熱処理するア
   ルカリ熱処理工程と、 を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
7. 【請求項７】 前記母粒子被覆工程において、コバルト
   化合物の被覆量が、母粒子に対して１重量％〜１５重量
   ％となるまで被覆層組成液を滴下することを特徴とする
   請求項６記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造
   方法。
8. 【請求項８】 前記母粒子被覆工程において、前記滴下
   液のＰＨを７．５以上、１２．５以下に調整することを
   特徴とする請求項６乃至７記載のアルカリ蓄電池用ニッ
   ケル活物質。
9. 【請求項９】 前記アルカリ熱処理工程において、アル
   カリ金属溶液のアルカリ金属濃度が１５重量％〜４０重
   量％であることを特徴とする請求項６乃至８記載のアル
   カリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記アルカリ熱処理工程において、加
    熱処理を５０℃以上、１５０℃以下の温度で行うことを
    特徴とする請求項６乃至請求項９記載のアルカリ蓄電池
    用ニッケル活物質の製造方法。