JP3454627B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法及びアルカリ蓄電池Info
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Description
を主成分とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
及びアルカリ蓄電池に関係する。
ビデオカメラなどに代表されるポータブル電子機器は、
益々小型化、軽量化される傾向がある。そして、これら
電子機器に使用される電池についても、その利便性を更
に向上させるために、一層高性能なものが要請されてい
る。
しては、ニッケル粉末を主成分とするスラリーをパンチ
ングメタル等に塗着した後、焼結させて得た基板に、活
物質を含浸させて使用する所謂焼結式ニッケル正極が知
られている。しかし、この方式の電極は、基板を高多孔
度とした場合には強度が弱く、ニッケル粉末の脱落が生
じるために、実用上基板の多孔度を80%とするのが限
界であり、また、パンチングメタル等の芯体を必要とす
ることから活物質の充填密度が小さく、高エネルギー密
度を図る上では不利であるという欠点を有している。
さく、活物質の充填方法は、繁雑な工程を必要とする溶
液含浸法や電着含浸法に限定される欠点がある。
ば芯体を持たない多孔度約95%の発泡ニッケル等の金
属多孔体に水酸化ニッケル活物質粉末を結着剤とともに
直接充填する非焼結式ニッケル正極が提案されている。
の一つである水酸化ニッケルの利用率を向上させる手段
として、水酸化ニッケル粒子表面を水酸化コバルトなど
で被覆した後、アルカリ溶液共存下で加熱処理を行い該
水酸化コバルトを高次コバルト酸化物に変化させること
が特開平1−200555号公報に提案されている。
生産工程が繁雑になる上に、水酸化ニッケル表面に水酸
化コバルトを析出した後、アルカリ溶液共存下で加熱処
理(以下アルカリ熱処理と云う)する際に、前記水酸化
コバルトが空気酸化され、導電性の悪いコバルト化合物
が形成されるため、アルカリ熱処理後の活物質利用率に
も影響を及ぼすという問題があった。
に鑑みてなされたものであり、アルカリ熱処理前の水酸
化コバルトが空気酸化されるのを防止することによっ
て、アルカリ熱処理による活物質利用率向上効果を十分
に発揮させようとすることを本発明の課題とする。
用正極活物質の製造方法は、水酸化ニッケル粒子または
水酸化ニッケルを主成分とする粒子を酸素共存下で熱処
理を行いながら、アルカリ水溶液とコバルト含有水溶液
とを同時に添加することにより、前記水酸化ニッケル粒
子または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコ
バルト化合物層を形成することを特徴とする。
ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする粒子
を酸素共存下でかつ、40℃以上150℃以下の加熱温
度で熱処理を行いながら、アルカリ水溶液とコバルト含
有水溶液とを同時に添加することにより、前記水酸化ニ
ッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分とする粒子の
表面にコバルト化合物層を形成した活物質を備えた正極
と、負極と、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とす
る。
成分とする粒子を酸素共存下で熱処理を行いながら、ア
ルカリ水溶液とコバルト含有水溶液とを同時に添加する
ことにより、水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケル
を主成分とする粒子の表面に導電性の優れた高次のコバ
ルト化合物層を形成することができる。
ケル粒子の表面に2価より大きく3価より小さい価数を
持つ高次のコバルト化合物が存在し、その高次コバルト
化合物の内部にNa+等のアルカリの陽イオンが含有し
ているため、導電性が顕著に高められるものと考えら
れ、電池の活物質として用いられるとき、活物質の利用
率が顕著に高くなる。また、表面被覆層の構造が電極反
応に好都合なポーラスな構造に変化し、電解液と水酸化
ニッケル粒子との接触性が改善される。また、水酸化ニ
ッケル粒子の表面に水酸化コバルト等の2価のコバルト
を一旦析出した後、アルカリ熱処理する方法では、前記
2価のコバルトは非常に不安定なため、アルカリ熱処理
を施す前に空気により酸化され、アルカリ熱処理による
導電性の優れた高次のコバルト化合物の形成及び電解液
と水酸化ニッケル粒子との接触性の改善効果が薄れてし
まう。そこで、酸素共存下で熱処理を行いながら、アル
カリ水溶液とコバルト含有水溶液とを同時に添加する
と、最も不安定な2価のコバルトのみが水酸化ニッケル
表面に存在するという時間がなく、空気による酸化が抑
制されるためにアルカリ熱処理による効果が十分に発揮
されると共に、生産工程も簡略化できるという利点を持
つ。
対して、亜鉛0.02、コバルト0.02となるように
硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を
撹拌しながら、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶
液を徐々に添加し、反応時のPHが13〜14になるよ
うにアンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の添加量
を制御し、水酸化ニッケルを析出させた。次に、この析
出物を採取し、水洗、乾燥して水酸化ニッケルを主成分
とする粒子を作製した。
流動乾燥装置アグロマスタを使用して80℃の熱気流を
起こした。この熱気流中に前記のように作製した水酸化
ニッケルを主成分とする粒子を投入した後、25重量%
の水酸化ナトリウム水溶液と比重1.30の硫酸コバル
ト水溶液とを同時に添加し、水酸化ニッケルを主成分と
する粒子表面にコバルト化合物を被覆した後、水洗、乾
燥して本発明活物質aを作製した。
酸化ニッケルを主成分とする粒子に対して、水酸化物換
算で10重量%となるように、硫酸コバルト水溶液の添
加量及び濃度を調整した。
質100重量部と0.2重量%のヒドロキシプロピルセ
ルロース水溶液50重量部とを混合し、活物質スラリー
を作製した。この活物質スラリーを、厚み約1.6mm、
多孔度95%の発泡ニッケルに充填して、乾燥後、圧延
して厚み約0.6mmのニッケル正極をそれぞれ作製し
た。
3.4Co0.8Al0.2Mn0.6となるように秤量し、高周波
溶解炉にて溶解した後、この溶湯を鋳型に流し込み水素
吸蔵合金インゴットを作製した。次にこのインゴットを
あらかじめ粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒
径が150μm程度になるまで機械的に粉砕を行った。
ンオキサイド及び適量の水を加えて混合してスラリーと
した。このスラリーをパンチングメタルから成る集電体
の両面に塗布、乾燥後、プレスして厚み約0.4mmの負
極を作製した。
を不織布からなるセパレータを介して巻回し、電極群を
作製した。この電極群を電池缶に挿入し、7〜8.5規
定の水酸化カリウム水溶液を2.0g注入した後、すぐ
に開口部を密閉し、公称容量1200mAhのニッケル
−水素蓄電池を作製した。
製した水酸化ニッケルを主成分とする粒子と、酸化コバ
ルト粒子を重量比9:1の割合で混合し、80℃の熱気
流中で25重量%の水酸化ナトリウムを噴霧して比較活
物質xを作製し、前記実施例1と同様にしてニッケル−
水素蓄電池を作製した。
製した水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバ
ルト化合物層を析出させた後、80℃の熱気流中で25
重量%の水酸化ナトリウムを噴霧して比較活物質yを作
製し、前記実施例1と同様にしてニッケル−水素蓄電池
を作製した。 [電池の試験条件] 単位活物質量当りの放電容量の測定 前記のように作製した公称容量1200mAhのニッケ
ル−水素蓄電池を用いて、120mAの電流値で16時
間充電し、240mAの電流値で終止電圧が1.0Vに
達するまで放電して放電容量を測定した。そして、正極
活物質1g当りの放電容量を求め、その結果を下記表1
に示す。尚、比較活物質yを100としたときの値で示
す。 高率放電特性 前記のように作製した公称容量1200mAhのニッケ
ル−水素蓄電池を用いて、120mAの電流値で16時
間充電し、2400mA(2C)及び4800mA(4
C)の電流値で終止電圧が1.0Vに達するまで放電し
て放電容量を測定した結果を下記表1に併せて示す。
尚、比較活物質yを100とした指標で示す。
及びyについて、水酸化ニッケルの表面に形成されたコ
バルト化合物の価数を分析した結果を下記表1に併せて
示す。
は比較活物質x及びyより単位活物質当り容量及び高率
放電特性共に優れていることがわかる。
カリ含有水溶液添加とコバルト含有水溶液添加を同時に
行った事で、活物質の表面コバルト化合物層の表面だけ
ではなく内部のコバルト化合物も十分に導電性の良好な
高次のコバルト化合物になったためと考えられる。2価
以下のコバルト化合物が導電性の良好な高次コバルト化
合物に変化する過程においては、一旦アルカリ水溶液に
溶解し、高次化合物として再析出すると考えられ、比較
活物質yのように水酸化ニッケル粒子表面上に予め被覆
されたコバルト化合物では、コバルト化合物層の内部ま
でアルカリ熱処理による酸化が十分に受けにくいと考え
られる。更にコバルト化合物の空気酸化によって、アル
カリ熱処理による導電性向上効果が低下したこともその
一因であると考えられる。
活物質xのような方法では、アルカリ熱処理後、アルカ
リ洗浄の時点で高次コバルト化合物が水酸化ニッケル粒
子から分離、脱落する現象があった。
理を受けたため、水酸化ニッケル粒子との粘着が不足し
たためと考えられる。
x、yよりも空気酸化による導電性の劣化が極力抑制す
ることができ、かつ、アルカリ熱処理によるコバルト化
合物の酸化がコバルト内部まで十分に施されるために、
高率放電特性が顕著に向上したものと考えられる。
コバルト量について検討を行った。
[活物質の作製]に準じて用意した。
添加量と水酸化ナトリウム水溶液の添加量とを調整する
ことによって下記に示す割合に調整した以外は、上記実
施例1と同様にして本発明活物質b1〜b8を作製し
た。
は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子に対して、水酸
化物換算で0.5重量%、1.0重量%、4.0重量
%、7.0重量%、10.0重量%、12.5重量%、
14.0重量%、16.0重量%とし、それぞれ活物質
b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8と称
する。
b8について、前記実施例1の[電極の作製]と同様に
してニッケル正極をそれぞれ作製した。
し、約25重量%の水酸化カリウム水溶液を用いて、開
放系の簡易セルを作製し、以下の試験条件にて、活物質
の利用率を測定し、その結果を下記表2に示す。
20mAの電流で対極のニッケル板に対して、終止電圧
が−0.8Vになるまで放電し、理論容量(289mA
h)に対する放電容量の比率から活物質の利用率を求め
た。
0重量%、即ちb5の値を100とした指標で示す。
が1重量%未満となったとき、及び水酸化コバルトが1
4重量%を越えたときに活物質利用率が大きく低下し
た。
物の量が不足し、良好な導電性ネットワークを形成でき
ないためと考えられる。他方、14重量%を越えた場
合、活物質粒子中の水酸化ニッケル含有量が相対的に減
少することに起因するマイナス効果(エネルギー密度の
低下)が、導電性向上効果を上回るためと考えられる。
に対して1〜14重量%の範囲とすることが好ましいこ
とが分かる。
濃度と電池特性について検討を行った。各活物質は、前
記実施例1の[活物質の作製]に準じて用意した。
は実施例1と同様にして活物質を作製した。
%、10重量%、25重量%、35重量%、40重量
%、45重量%とし、それぞれ活物質c1、c2、c
3、c4、c5、c6と称する。
簡易セルを作製し、前記実施例2の試験条件と同様の条
件にて活物質利用率を測定し、その結果を下記表3に示
す。
の値を100とした指標で示す。
10重量%未満、及び40重量%を超えると、活物質利
用率の低下が大きくなる。この理由はアルカリ濃度が1
0重量%未満であると、アルカリ水溶液に対する水酸化
コバルトの溶解度が低下するために、水酸化コバルトの
高次化反応が円滑に進行しなく、他方、アルカリ濃度が
40重量%を超えると、溶液粘度が著しく高まるため
に、アルカリが被覆層に浸透し難くなる結果、高次化反
応が不均一になるためではないかと考えられる。
10重量%以上40重量%以下の範囲で行うのが好まし
い。
熱処理時の加熱温度と、電池特性について検討を行っ
た。各活物質は、前記実施例1の[活物質の作製]に準
じて用意した。
記実施例1と同様にして活物質を作製した。
ては、35℃、40℃、70℃、80℃、120℃、1
50℃、160℃とし、それぞれ活物質d1、d2、d
3、d4、d5、d6、d7と称する。
簡易セルを作製し、前記実施例3の試験条件と同様の条
件にて活物質利用率を測定し、その結果を下記表4に示
す。
℃、即ちd4の値を100とした指標で示す。
℃未満、及び150℃を超えると、活物質利用率の低下
が大きくなる。従って、アルカリ熱処理における加熱温
度は40℃以上150℃以下の範囲で行うのが好まし
い。
好な結果が得られたのは、この範囲の温度であると、コ
バルトの高次化が円滑に進むこと、及び高次化コバルト
化合物の生成に際し、表面被覆層のミクロ構造が熱作用
により乱され、適度な孔隙を有する被覆層が形成された
ためと考えられる。適度な孔隙を有する被覆層である
と、被覆層が水酸化ニッケル粒子と電解液との接触を障
害しないので、電気化学的反応が円滑に行い得るからで
ある。
カリ溶液に対する水酸化コバルトの溶解度が低下し、ま
た被覆層に対する熱的作用が減少する。他方、加熱温度
が150℃を越えると、熱的作用が水酸化ニッケル粒子
自体に悪影響を及ぼしたためであると考えられる。
層の成分と電池特性について検討を行った。
を含有させた以外は本発明実施例1と同様にして活物質
を作製し、本発明活物質eと称する。このとき亜鉛含有
量がコバルトに対して金属量換算で10重量%になるよ
うに調整した。
合液で水酸化ニッケルを主成分とする表面にコバルト及
び亜鉛含有被覆層を形成した以外は、前記比較例2と同
様にして比較活物質zを作製した。このとき亜鉛含有量
がコバルトに対して金属量換算で10重量%になるよう
に調整した。
施例1と同様にニッケル−水素蓄電池を作製し、前記実
施例1と同様の試験条件で単位活物質当りの容量を測定
し、その結果を下記表5に示す。
を評価し、その結果を下記表5に併せて示す。
となった後10mV(−ΔV)だけ減少した時点で充電
を止め、1時間休止する。
Vになるまで放電する。
電する。
した後、更に〜の工程を5サイクル繰り返す。初回
サイクルに対する最終サイクルの放電容量の比を過放電
特性とする。
標で示す。
の方が、比較活物質zよりも単位活物質当りの容量が優
れていることがわかる。これは、実施例1と同様の理由
であるものと考えられる。
面にコバルト化合物と亜鉛化合物を析出してから熱処理
する方法に比較して過放電特性が向上した。この原因
は、化合物によりアルカリに対する溶解性が異なるた
め、比較活物質zの場合は、最表面は亜鉛リッチな状態
であると考えられる。一方、本発明の方法では、表面か
ら内部に対してほぼ均一な亜鉛の分布状態となり、過放
電中のコバルトの水酸化ニッケル粒子内部への拡散を最
小限に抑えられたために過放電特性が比較活物質zより
も良好になったものと考えられる。
コバルト量に対する亜鉛含有量について検討を行った。
即ち、亜鉛含有量をコバルトに対して金属量換算で0.
5重量%〜30重量%に変化させた以外は上記実施例5
と同様に活物質を作製した。具体的には0.5重量%、
1.0重量%、10重量%、20重量%、30重量%に
調整し、それぞれ活物質f1、f2、f3、f4、f5
と称する。これらの活物質を使用して実施例1と同様に
してニッケル−水素蓄電池を作製し、前記実施例5と同
様の試験条件で、単位活物質当りの容量及び過放電特性
を評価した結果を下記表6に示す。
ルトに対して金属量換算で1重量%未満にした場合は過
放電特性が低下し、20重量%を超えた場合は単位活物
質当りの容量が低下した。このことから、表面亜鉛含有
量はコバルトに対して金属量換算で1重量%以上20重
量%以下にすることが好ましい。
含有されている元素として亜鉛を用いたが、これに限ら
ず、ニッケル、マグネシウム、インジウム、アルミニウ
ム、カドミウム等の元素を用いても同様の効果が得られ
る。
製造方法によれば、アルカリ熱処理による活物質利用率
向上効果を十分に発揮させることができるため、本発明
の製造方法によって作製された活物質を使用すると、高
率放電特性、過放電特性等の電池の特性が向上する。
Claims (9)
- 【請求項1】 水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケ
ルを主成分とする粒子を酸素共存下で熱処理を行いなが
ら、アルカリ水溶液とコバルト含有水溶液とを同時に添
加することにより、前記水酸化ニッケル粒子または水酸
化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物
層を形成することを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項2】 前記コバルト化合物層は2価より大きく
3価より小さい価数を持つ高次コバルト化合物層である
ことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項3】 前記アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム
水溶液であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ
蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項4】 前記コバルト化合物量は水酸化ニッケル
粒子または水酸化ニッケルを主成分とする粒子に対し
て、水酸化物換算で1重量%以上14重量%以下である
ことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項5】 前記アルカリ濃度は10重量%以上40
重量%以下であることを特徴とする請求項1記載のアル
カリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項6】 前記熱処理の温度は40℃以上150℃
以下であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項7】 前記コバルト含有水溶液には、亜鉛、ニ
ッケル、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、カ
ドミウムの群から選択された少なくとも1種の元素が含
有されていることを特徴とする請求項1記載のアルカリ
蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項8】 前記コバルト含有水溶液には、亜鉛、ニ
ッケル、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、カ
ドミウムの群から選択された少なくとも1種の元素が、
コバルトに対して金属量換算で1重量%以上20重量%
以下含有されていることを特徴とする請求項1記載のア
ルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項9】水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケル
を主成分とする粒子を酸素共存下でかつ、40℃以上1
50℃以下の加熱温度で熱処理を行いながら、アルカリ
水溶液とコバルト含有水溶液とを同時に添加することに
より、前記水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを
主成分とする粒子の表面にコバルト化合物層を形成した
活物質を備えた正極と、負極と、アルカリ電解液とを備
えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
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- 1996-02-06 JP JP02014796A patent/JP3454627B2/ja not_active Expired - Fee Related
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