JP3454613B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池用の
水酸化ニッケル活物質に関し、更に詳しくは水酸化ニッ
ケル粒子表面を金属化合物で被覆したアルカリ蓄電池用
水酸化ニッケル活物質及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製法に
は、ニッケル粉末を焼結した焼結式基板に活物質を充填
するいわゆる焼結式と、ニッケル繊維焼結多孔体や発泡
ニッケル多孔体などの高多孔度のニッケル多孔体にペー
スト状の活物質を充填するいわゆるペースト式とがあ
る。しかし、焼結式は、活物質の充填作業が煩雑であ
り、また基板の高多孔度化に限界があるため、電極の高
エネルギー密度化を図り難いという欠点がある。このた
め、近年では、電池の高エネルギー密度化、低価格化の
要請に応えるべく、高多孔度ニッケル体を用いたペース
ト式のニッケル正極が主流になりつつある。

【０００３】しかしながら、ペースト式は多孔体への高
密度充填が可能であるものの、集電体として機能する多
孔体の細孔径が大きいために、多孔体と活物質との電気
的接触が不充分となり、集電効率が悪いという欠点があ
る。このため、高密度に充填した活物質の発電能力を十
分に引出し得ないという問題がある。

【０００４】そこで、従来よりこのようなペースト式の
欠点を改善することを目的とし、水酸化ニッケルと水
酸化カドミウム又は水酸化コバルトを含む固溶体活物質
粉末の表面に水酸化コバルトの被覆層を形成する技術
（特開昭６２−２２２５６６号公報）や、水酸化ニッ
ケルの表面部に水酸化ニッケルと水酸化コバルトの固溶
体を形成する技術（特開平３−６２４５７号公報）、更
には前記特開昭６２−２２２５６６号公報に記載の技術
を一層改良した技術として、水酸化ニッケル表面に形
成されたコバルト化合物を含む被覆層の上に親水性有機
物膜を施す技術（特開平５−１５１９６２号公報）など
が提案されている。これらの技術を適用した場合、活物
質粒子相互間における導電性が向上するため、ニッケル
正極の性能を向上させることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記の技術
では、次のような問題点が解決できていない。即ち、水
酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを配した場合、
この水酸化コバルトが活物質粒子相互間の導電性を向上
させるが、粒子表面の水酸化コバルトは、過放電時に水
酸化ニッケルの内部に拡散浸透し、粒子表面の水酸化コ
バルト量が減少するという現象が生じる。このため、活
物質粒子の導電性が低下し、その利用率が低下し、特に
過放電時において十分な電池容量が取り出せなくなると
いう問題がある。しかし、前記拡散浸透を見込んで予め
多量の水酸化コバルトを粒子表面又は活物質全体に配す
る方法では、水酸化ニッケル量（活物質本体の量）の相
対的減少を招くため、エネルギー密度を十分に高めるこ
とができなくなる。

【０００６】また、前記の技術は、被覆層の上に親水
性有機物膜を施すことによりコバルト種が電解液中へ散
逸するのを物理的に防止しようとする技術であるので、
この技術でも母粒子内部に拡散浸透する現象を抑制でき
ない。

【０００７】本発明は、前記従来技術における問題点を
解決するためになされたものであり、活物質粒子相互間
の導電性を少ない量のコバルト化合物でもって効果的に
向上させ、かつ過放電時においても母粒子表面のコバル
ト化合物が水酸化ニッケル母粒子内部へ拡散浸透するこ
とのないアルカリ蓄電池用ニッケル活物質、及びそのよ
うなニッケル活物質の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次のように構成される。本発明の第１の態
様は、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルであ
る母粒子と、前記母粒子の表面の一部又は全部を被覆す
る被覆層とで構成される活物質粒子からなるアルカリ蓄
電池用ニッケル活物質であって、前記被覆層は、コバル
ト化合物と、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミ
ニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、
ニッケル化合物から選択される１種以上の選択成分とを
含む多成分系の析出物からなり、かつ、前記コバルト化
合物は、当該被覆層の形成された活物質粒子をアルカリ
と酸素の共存下で加熱処理することによって、２価を超
えるコバルト化合物としてあり、前記アルカリ蓄電池用
ニッケル活物質のレーザー回折方式による平均粒子径が
３〜２０μｍに規定されたアルカリ蓄電池用ニッケル活
物質であることを特徴とする。

【０００９】本発明の第２の態様は、上記第１の態様に
かかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記
多成分系の析出物からなる被覆層中のコバルト化合物量
が、母粒子に対し１重量％〜１５重量％であることを特
徴とする。

【００１０】本発明の第３の態様は、上記第１または第
２の態様にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質にお
いて、前記多成分系の析出物からなる被覆層中の選択成
分の割合が、コバルト化合物に対し０．５重量％〜２５
重量％であることを特徴とする。

【００１１】本発明の第４の態様は、上記第３の態様に
かかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質において、前記
多成分系の析出物からなる被覆層中の選択成分の量が、
母粒子に対し３．０重量％以下であることを特徴とす
る。

【００１２】本発明の第５の態様は、亜鉛化合物、マグ
ネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合
物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される
１種以上の母粒子に対する選択成分と、少なくともコバ
ルト化合物とを溶解した多成分系溶液を調製する溶液調
製工程と、水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケル
である母粒子を前記多成分系溶液に分散し、この分散液
にアルカリ溶液を注加して分散液ｐＨを所定値に調整す
ることにより、前記選択成分とコバルト化合物とを含む
多成分系析出物を析出させ、前記母粒子を多成分系析出
物で被覆する母粒子被覆工程と、前記母粒子被覆工程で
被覆した被覆粒子にアルカリ金属溶液を含浸させ、酸素
存在下で加熱処理するアルカリ熱処理工程と、を備える
アルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法であること
を特徴とする。

【００１３】本発明の第６の態様は、上記第５の態様に
かかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法にお
いて、前記多成分系溶液のコバルト化合物と選択成分と
の重量比率を１００：０．５〜２５とすることを特徴と
する。

【００１４】本発明の第７の態様は、上記第５または第
６の態様にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製
造方法において、前記母粒子被覆工程でコバルト化合物
被覆量が、母粒子重量に対して１重量％〜１５重量％と
なるまで被覆することを特徴とする。

【００１５】本発明の第８の態様は、上記第５、第６、
または第７の態様にかかるアルカリ蓄電池用ニッケル活
物質の製造方法において、前記アルカリ金属溶液のアル
カリ金属濃度を１５重量％〜４０重量％とすることを特
徴とする。

【００１６】本発明の第９の態様は、上記第５、第６、
第７、または第８の態様にかかるアルカリ蓄電池用ニッ
ケル活物質の製造方法において、前記加熱処理を５０℃
〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする。

【００１７】

【作用】ここで、本発明の各構成要素の意義を説明して
おく。 (1) 本発明アルカリ蓄電池用ニッケル活物質では、多成
分系析出物からなる被覆層のコバルト化合物を２価を越
える高次コバルト化合物としてある。この高次コバルト
化合物は、母粒子表面にあってニッケル活物質（以下、
Ｎｉ活物質とする）の導電性を顕著に高めるように作用
する。したがって、導電性改善のために大量のコバルト
化合物をＮｉ活物質に添加する必要がない。

【００１８】更に、上記に加えて、本発明ではこの導電
性に優れたＮｉ活物質粒子の平均粒径を３〜２０μｍに
規定してある。この範囲の粒度であると、多孔体への充
填が好適になし得、Ｎｉ活物質が多孔体に充填されたと
き粒子相互が適度に接触し合う状態が形成できる。した
がって、導電性に優れるＮｉ活物質粒子同志で電極全体
に良好な導電ネットワークが形成される。その結果、ニ
ッケル多孔体と直接接触し得ない位置にあるニッケル活
物質粒子への導電が確保されるので、電極活物質の利用
率が顕著に向上する。

【００１９】また、本発明Ｎｉ活物質では、多成分系析
出物からなる被覆層にコバルト化合物と共に亜鉛化合
物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、インジ
ウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選
択される１種以上の選択成分が含まれている。その理由
は後記（実験１）するが、コバルト化合物と共に含まれ
るこれらの選択成分は、過放電時におけるコバルト化合
物の母粒子内部への拡散・浸透を抑制するように作用
し、粒子の導電性を維持する。したがって、過放電時に
放電容量が極端に低下するという現象が抑制できる。

【００２０】各構成要素が以上のように作用する結果、
本発明では、導電性改善のために大量のコバルト化合物
を添加する必要がないので、高密度に充填可能というペ
ースト式の利点がそのまま電極の高エネルギー密度化に
繋げることができる。したがって、このようなＮｉ活物
質を用いてアルカリ蓄電池を構成した場合、活物質利用
率、単位活物質重量当たりの電気容量及び過放電特性に
優れた蓄電池とできる。

【００２１】上記本発明Ｎｉ活物質においては、好まし
くは前記多成分系析出物からなる被覆層中のコバルト化
合物の母粒子に対する重量割合を１重量％以上、１５重
量％以下とするのがよい。なぜなら、本願発明にかかる
多成分系析出物からなる被覆層はコバルト化合物を主要
成分（必須成分）とし、これにコバルト化合物よりも少
量の選択成分を含む多成分系の析出物で構成されてお
り、相対的に配合量の多いコバルト化合物量の多少は、
被覆粒子の水酸化ニッケル密度に大きく影響を与える。
したがって、コバルト化合物量を適正に規制することに
よって、被覆粒子の水酸化ニッケル密度が無用に低下し
ないようにする必要がある。コバルト化合物の量を上記
範囲とした場合、コバルト化合物による利用率向上効果
が、水酸化ニッケル量の減少に起因するエネルギー密度
の低下というマイナス要因を上回る。したがって、被覆
粒子の実質的エネルギー密度が向上し、より多くのエネ
ルギーを引出し得ることになる。

【００２２】また、前記多成分系析出物からなる被覆層
の成分である前記選択成分の量は、コバルト化合物に対
し０．５重量％〜２５重量％とするのがよい。この範囲
であると、コバルト化合物の配合量を圧迫することな
く、かつコバルト化合物の母粒子内部への拡散浸透を十
分に抑制できるからである。

【００２３】更に、前記選択成分の量は、母粒子に対し
３．０重量％以下であるのがよい。選択成分が母粒子に
対して３．０重量％を超えた場合、水酸化ニッケル含有
量の低下に伴うマイナス効果が顕在化し、却って電気容
量を低下させるからである。

【００２４】(2) 次に、本発明にかかるアルカリ蓄電池
用ニッケル活物質の製造方法の各構成要素の作用につい
て説明する。本発明製造方法では、多成分系溶液に母粒
子を分散し、この分散液のｐＨを調製する方法により、
母粒子に被覆層を形成する方法を採用したが、この方法
であると、コバルト化合物と、亜鉛化合物、マグネシウ
ム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合物、カ
ドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される１種以
上の選択成分とからなる多成分系の析出物が、母粒子を
核として母粒子を取り囲むようにして析出するので、容
易かつ確実に母粒子表面に多成分系析出物からなる被覆
層を形成させることができる。

【００２５】しかも、この方法であると、前記多成分系
溶液の組成、濃度を適当に調製し、また母粒子を分散さ
せた分散液のｐＨ、温度、攪拌強度を適当に調整するこ
とにより、容易に被覆層組成、被覆層厚み、被覆状態を
変化させることができる。したがって、簡便かつ歩留り
よく所望の多成分系析出物からなる被覆層の形成された
活物質を得ることができる。

【００２６】更に本発明製造方法は、このようにして得
た被覆粒子に対しアルカリ熱処理を施す工程を備えてい
る。このアルカリ熱処理工程により、多成分系析出物か
らなる被覆層中に含有されたコバルト化合物は２価を超
える高次コバルトの化合物に変化し、また多成分系析出
物からなる被覆層のミクロ構造が電極反応に好都合なポ
ーラスな構造に変化する。その結果、被覆層の導電性が
一層高まり、また電解液と母粒子の接触性が改善される
ので、電気化学的特性を一層向上させることができる。

【００２７】上記本発明製造方法における前記多成分系
溶液としては、コバルト化合物：選択成分の比率が１０
０：０．５〜２５（重量比）とするのが好ましい。この
範囲であると、コバルト化合物と選択成分が好適に混ざ
りあった多成分系析出物からなる被覆層を形成でき、こ
れら金属化合物が共働的に作用する結果、Ｎｉ活物質の
実質的なエネルギー密度が高まる。また、前記被覆工程
では、コバルト化合物の量が母粒子に対し１〜１５重量
％となるようにコバルト化合物含有層を施すのが好まし
い。この範囲のコバルト化合物量であると、水酸化ニッ
ケル量を無用に減少させることなく、被覆層成分を有効
に作用させることができるので、Ｎｉ活物質粒子のエネ
ルギー密度が高まる。

【００２８】更に、前記アルカリ金属処理液のアルカリ
金属濃度を１５重量％〜４０重量％とするのが好まし
い。この濃度であると適度な粘性をもつ溶液となり、処
理液が被覆粒子中に好適に浸透すると共に、アルカリ強
度の面からも好都合である。よって、加熱処理により多
成分系析出物からなる被覆層中のコバルト化合物をムラ
なく２価を超えるコバルトの化合物に変化させることが
できる。

【００２９】また、前記加熱処理における温度は５０℃
〜１５０℃に設定するのが好ましい。この温度である
と、酸素とアルカリの共存下で被覆粒子中のコバルト化
合物を確実に２価以上の高次コバルト化合物に変化させ
ることができ、かつ多成分系析出物からなる被覆層構造
を好適な状態に変化させることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を説明すると
ともに、実験に基づいて本発明の内容を明らかにする。

【００３１】〔活物質母粒子の作製〕比重が約１．３３
の硫酸ニッケル水溶液に、２５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を徐々に注加し、アンモニア水でこの溶液のｐ
Ｈを所定ｐＨ値に調整して、水酸化ニッケルを析出させ
る方法により水酸化ニッケル母粒子を作製した。この方
法では、硫酸ニッケル濃度、水酸化ナトリウム注加量、
溶液ｐＨ、溶液温度及び攪拌条件を調整することによ
り、溶液から析出する水酸化ニッケルの粒子径を変化さ
せることができる。そこで、反応温度を約５０℃とし、
ｐＨを１０〜ｐＨ１４の範囲内で変化させ、攪拌強度を
適当に調整して、粒子径の異なる７通りの水酸化ニッケ
ル粒子を作製した。なお、析出した水酸化ニッケルは、
充分に水洗した後、乾燥した。このようにして作製した
７通りの粒子について、レーザ回折方式（マイクロトラ
ック粒度分析計；Leads & Northrup 社製 )で平均粒子
径を測定したところ、それぞれ、約０．７μｍ、２．７
μｍ、５．６μｍ、８．６μｍ、１７．３μｍ、１９．
１μｍ、２２．３μｍであった。なお、以下では実験２
を除き、粒径８．６μｍの母粒子を使用した。

【００３２】〔被覆活物質粒子の作製〕上記水酸化ニッ
ケル母粒子に約４倍（重量比）の水を加え混合分散し、
この分散液（スラリー状態）のｐＨを水酸化ナトリウム
液で所定値に調整・維持しながら多成分系溶液（被覆層
組成液）を滴下した。これにより母粒子を核として多成
分系の金属水酸化物（選択成分及びコバルト化合物）の
析出物が析出し、母粒子が析出物で被覆される。この被
覆粒子を水洗・乾燥して被覆粒子を得た。

【００３３】上記において多成分系溶液として、約１０
重量％濃度の硫酸コバルト水溶液に、硫酸ニッケル、硫
酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸インジウムから１つ選択した硫酸塩（選
択成分）を加えた各種溶液を用い、前記分散液に対する
多成分系溶液の滴下量を増減することにより、母粒子に
対する被覆層量を変化させた。また、前記多成分系溶液
の選択成分濃度を変化させることによって、被覆層中の
コバルト化合物：選択成分の比率を変化させた。なお、
上記では硫酸塩を用いたが、硝酸塩等の他の金属塩を用
いることもできる。

【００３４】〔アルカリ熱処理〕前記被覆粒子を、アル
カリ金属の溶液に漬け、被覆粒子が湿る程度にアルカリ
金属溶液を含浸させた後、空気雰囲気中（酸素存在下）
で加熱乾燥した。被覆粒子をこのように処理する方法を
アルカリ熱処理といい、この方法で処理した被覆粒子
を、アルカリ熱処理済被覆粒子とする。また、上記一連
の手順を経て作製されたものをＮｉ活物質と称する。

【００３５】以上のようにして各種Ｎｉ活物質Ａ₀ 〜Ａ
₇ 、Ｂ₁ 〜Ｂ₇ 、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ 、Ｄ₁〜Ｄ₇ 、Ｅ₁ 〜
Ｅ₄ 、Ｆ₁ 〜Ｆ₅ 、Ｇ₁ 〜Ｇ₅ を作製した。これらＮｉ
活物質の被覆層組成及び調製条件を、表１〜７に一括し
て示す。なお、表１のＡ₀ は、アルカリ熱処理が施され
ていないものであるが、便宜上これもＮｉ活物質とす
る。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】〔実験の部〕上記で作製したＮｉ活物質の
電気化学的特性を下記方法により評価した。以下、順次
説明する。

【００４４】〔評価方法〕上記で作製した各種Ｎｉ電極
とニッケル板（対極）と２５重量％の水酸化カリウム水
溶液（電解液）とで開放系の簡易セル（理論容量３６０
ｍＡｈ）を作製し、この簡易セルを用いて各Ｎｉ電極の
活物質利用率を測定した。また、上記で作製した各種Ｎ
ｉ電極（正極）と、公知の水素吸蔵合金電極（負極）、
セパレータ及び７〜８．５Ｎの水酸化カリウム水溶液を
主成分とする電解液を用いて、公知の方法により公称容
量１２００ｍＡｈの巻回型ニッケル水素蓄電池を作製
し、この蓄電池を用い単位活物質重量当たりの電気容量
と過放電特性を測定した。それぞれの具体的測定条件は
次の通りである。

【００４５】活物質利用率は、前記簡易セルを用い、３
６ｍＡの電流で２４時間連続充電した後、ニッケル板に
対し放電終止電圧が−０．８Ｖになるまで１２０ｍＡの
電流で放電するという条件で放電容量を測定し、数１に
従い活物質利用率を算出した。また、単位活物質重量当
たりの電気容量は、前記蓄電池を用い、１２０ｍＡで１
６時間連続充電した後、電池電圧が１．０Ｖになるまで
２４０ｍＡで放電するという条件で放電容量を測定し、
数２に従い算出した。

【００４６】

【数１】

【００４７】

【数２】

【００４８】更に、過放電特性は、前記蓄電池を用い下
記条件で測定した。 1) １２００ｍＡで充電し、電池電圧が極大となったの
ち１０ｍＶ（−ΔＶ）だけ減少した時点で充電を止め、
１時間休止する。 2) １時間休止後に１２００ｍＡで、放電終止電圧が
１．０Ｖになるまで放電させる。 3) 前記放電後、さらに６０ｍＡで１６時間強制放電
（過放電）させる。 4) 前記１）〜３）の工程を５サイクル繰り返す。そし
て、初回サイクルにおける放電容量と、６サイクル目に
おける放電容量を測定し、その比を過放電特性値とし
た。

【００４９】なお、各測定値は、基準とするＮｉ活物質
を定めこのＮｉ活物質の利用率等を１００とした場合に
おける指数で比較した。

【００５０】（実験１）実験１では、被覆層組成以外の
条件を同一とし、コバルト化合物（必須成分）を除く選
択成分の種類を変化させたＮｉ活物質Ａ₀ 〜Ａ₇ （表１
参照）を用いて、選択成分の違いが単位活物質容量及び
過放電電極特性に及ぼす影響、及びアルカリ加熱処理の
効果を調べた。その結果を図１に示す。

【００５１】なお、図１の各数値はコバルト化合物のみ
で被覆層が構成され、且つアルカリ熱処理が行われてい
ないＮｉ活物質Ａ₀ における場合を基準（１００％）と
して示してある。また、表１では、便宜上、被覆層組成
を元素記号で示してあるが、元素記号はその元素の金属
化合物を意味し、その量は母粒子に対する重量％で示し
てある（他の表についても同様）。

【００５２】図１から次のことが判る。図１において、
アルカリ熱処理がなされていないＡ ₀ （指数値１００）
に対し、アルカリ加熱処理を施したこと以外はＡ₀ と同
一条件で作製したＡ₁ は、単位活物質容量指数が５％向
上し、過放電指数が１０％向上していた。また、コバル
ト化合物に加え、亜鉛化合物等の選択成分を添加し且つ
アルカリ加熱処理を施したＡ₂ 〜Ａ₇ では、何れも過放
電指数値が顕著に向上していた（それぞれ１３４、１３
５、１３１、１３１、１２３、１２１）。

【００５３】これらの結果から、単位活物質容量および
過放電特性を向上させる手段として、アルカリ熱処理が
有効であることが判る。また、被覆層をコバルト化合物
と共に亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム
化合物、インジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケ
ル化合物からなる群から選択される成分を配合して被覆
層を多成分系の析出物からなる層とすると、過放電特性
を大きく向上させることができることが判る。

【００５４】ここで、アルカリ熱処理により単位活物質
当たりの電気容量が向上するのは、アルカリ熱処理によ
り被覆層中のコバルト化合物が高次コバルト化合物に変
化し、被覆層の導電性が高まる等のためと考えられる。
また、選択成分の配合により過放電特性が向上するの
は、選択成分がコバルトの母粒子内部への拡散を抑制す
るように作用するためと考えられる。なお、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｄから選択される金属化合物と、コ
バルト化合物との析出物からなる被覆層では、前記選択
成分によりコバルトの移動しにくい結晶組織（多成分構
造）が形成されるため、過放電時におけるコバルトの拡
散・浸透が抑制されるのではないかと考えられ、これに
対し、Ｎｉ化合物とコバルト化合物との析出物からなる
被覆層では、被覆層に配合したＮｉ化合物が母粒子と被
覆層とのニッケル濃度差を縮小させるため、コバルトの
母粒子内部への拡散・浸透が抑制されるのではないかと
考えられる。

【００５５】（実験２）実験２では、被覆粒子の平均粒
径以外の処理条件を同一とし、平均粒径のみを変化させ
たＮｉ活物質Ｂ₁ 〜Ｂ₇ （表２参照）を用い、被覆粒子
の平均粒径の違いが活物質利用率に及ぼす影響を調べ
た。その結果を図２に示す。図２から、平均粒径が３μ
ｍ以上、２０μｍ以下のＮｉ活物質とした場合、この範
囲外の粒径のＮｉ活物質に比べ、顕著に高い活物質利用
率が得られた。このことから、Ｎｉ活物質の平均粒径を
３μｍ〜２０μｍの範囲に調製することにより、よりエ
ネルギー密度の高い電極が得られることが判る。

【００５６】（実験３）実験３では、被覆層組成をコバ
ルト化合物：亜鉛化合物＝１０：０．５（母粒子に対す
る重量％で表示）一定とすると共に他の条件を同一と
し、母粒子に対するコバルト化合物量のみを変化させて
作製したＮｉ活物質Ｃ₁ 〜Ｃ₈ （表３参照）を用いて、
母粒子に対するコバルト化合物量の違いが単位活物質当
たりの電気容量に及ぼす影響を調べた。その結果を図３
に示す。図３から、母粒子に対するコバルト化合物の重
量割合を１重量％以上、１５重量％以下とした場合、こ
の範囲外の場合に比べ単位活物質当たりの電気容量が顕
著に高かった。このことから、母粒子に対するコバルト
化合物の重量割合を１〜１５重量％とすることにより、
よりエネルギー密度の高いＮｉ活物質とすることができ
ることが判る。

【００５７】（実験４）実験４では、被覆層をコバルト
化合物と亜鉛化合物の２成分系析出物からなるものと
し、母粒子に対するコバルト化合物量を１０重量％（一
定）とし、亜鉛化合物の量のみを変化させ、その他の条
件を同一として作製したＮｉ活物質Ｄ₁ 〜Ｄ₇ （表４参
照）を用いて、亜鉛の配合量の違いが単位活物質重量当
たりの電気容量および過放電特性に及ぼす影響を調べ
た。なお、その他の条件は表４の通りである。実験４の
結果を図４に示す。

【００５８】図４から明らかなように、被覆層の亜鉛化
合物の量がコバルト化合物に対し０．５％未満（母粒子
に対し０．０５％未満）であると、過放電特性が顕著に
悪くなった。これは、被覆層中の亜鉛化合物量が過少で
あるため、亜鉛化合物による前記多成分効果が充分に発
揮されなくなり、その結果、コバルト化合物が母粒子へ
拡散浸透するようになったためと考えられる。その一
方、被覆層中の亜鉛化合物の量がコバルト化合物に対し
２５％を超えた場合、過放電特性の低下は認められない
ものの、単位活物質重量当たりの電気容量が顕著に低下
した。この理由は、被覆層のコバルト化合物密度の低下
に由来するマイナス要因が、亜鉛化合物量の増加による
プラス要因を越えたために、活物質粒子の実質的エネル
ギー密度が低下したためと考えられる。

【００５９】なお、図４で示される傾向は、亜鉛化合物
に代えマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、イン
ジウム化合物、カドミウム化合物、ニッケル化合物を用
いた多成分系析出物からなる被覆層についても同様に確
認された。以上から、コバルト化合物と選択成分との多
成分系析出物からなる被覆層（コバルト化合物：選択成
分＝１０：Ｘ）は、Ｘが０．０５（０．５重量％）〜
２．５（２５重量％）であるのが好ましい。

【００６０】（実験５）実験５では、母粒子に対するコ
バルト化合物量を１５重量％（一定）に増やし、亜鉛化
合物の量を変化させ、その他の条件を同一として作製し
たＮｉ活物質Ｅ ₁ 〜Ｅ₄ （表５参照）を用いて、亜鉛の
配合量の違いが単位活物質重量当たりの電気容量に及ぼ
す影響を調べた。なお、その他の条件は表５の通りであ
り、実験４とは母粒子に対するコバルト化合物の量及び
亜鉛化合物の量が異なるのみである。実験５の結果を図
５に示す。

【００６１】図５から、亜鉛化合物量が母粒子に対し３
重量％を越えると、利用率が次第に低下する傾向を示し
たが、母粒子に対し３重量％以下であれば、１００〜９
８％の高い利用率が確保できることが判った。この結果
から、母粒子に対する選択成分の被覆量を３．０重量％
以下にするのが好ましい。

【００６２】なお、母粒子に対し選択成分（亜鉛化合
物）の割合が３．０重量％を越えると、次第に単位活物
質重量当たりの電気容量の低下が大きくなるのは、選択
成分の配合による多成分効果より、水酸化ニッケル含有
量の低下に伴うマイナス効果が上回るようになるためと
考えられる。

【００６３】（実験６）実験６では、被覆層組成をコバ
ルト化合物：亜鉛化合物＝１０：０．５（一定）とする
と共に、その他の条件を同一とし、アルカリ熱処理にお
けるアルカリ金属液濃度を変化させて作製したＮｉ活物
質Ｆ₁ 〜Ｆ₅ （表６参照）を用いて、アルカリ熱処理に
おけるアルカリ金属液の濃度が活物質利用率に及ぼす影
響を調べた。なお、アルカリ金属としては、水酸化ナト
リウム用い、その他の条件は表６に示す通りである。実
験６の結果を図６に示す。

【００６４】図６から明らかなように、アルカリ金属液
の濃度が１５重量％未満、及び４０重量％を超えた場
合、利用率が大幅に低下した。このことから、アルカリ
溶液の濃度は、１５〜４０重量％の範囲であるのが好ま
しい。この結果は次のように考察できる。

【００６５】被覆粒子をアルカリ共存下で加熱処理した
場合、粒子表面の水酸化コバルトが、２価を超えるコバ
ルトの化合物（高次コバルト化合物）に変化し、被覆層
の導電性が高まる。したがって、このような導電性に優
れたＮｉ活物質が高多孔体に充填されたとき、良好な導
電性ネットワークが形成されるので、極板中の活物質利
用率が向上する。ところが、アルカリ金属液の濃度が１
５重量％未満であると、アルカリ溶液に対する水酸化コ
バルトの溶解度が低下するために、水酸化コバルトの高
次化反応が円滑に進行せず、被覆粒子の導電性を十分に
高めることができない。他方、アルカリ金属液の濃度が
４０重量％を超えると、溶液粘度が著しく高まるため
に、アルカリが被覆層に浸透し難くなる結果、高次化反
応が不均一になるため、上記と同様被覆粒子の導電性を
十分に高めることができないと考えられる。

【００６６】なお、水酸化ナトリウムに代え、例えば水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどの他のアルカリ種を
用いた場合でも、上記と同様な結果が得られることが確
認されている。

【００６７】（実験７）実験７では、アルカリ金属液の
濃度を２５重量％一定とし、アルカリ熱処理時の加熱温
度を変化させたこと以外は上記実験６と同様な条件で作
製したＮｉ活物質Ｇ₁ 〜Ｇ₅ （表７参照）を用いて、ア
ルカリ熱処理における加熱処理温度の違いが活物質利用
率に及ぼす影響を調べた。その結果を図７に示す。

【００６８】図７から明らかなように、加熱温度が８０
℃から１５０℃の範囲で最も高い利用率を示した。ま
た、加熱温度が５０℃未満、及び１５０℃を超えると、
利用率の低下が大きくなった。このことから、アルカリ
熱処理における加熱温度は、５０℃〜１５０℃の範囲で
行うのが好ましく、より好ましくは８０℃から１５０℃
の範囲が好ましい。

【００６９】なお、５０℃〜１５０℃の加熱温度で良好
な結果が得られたのは、この範囲の温度であると、コバ
ルトの高次化が円滑に進むこと、及び加熱処理に際し被
覆層のミクロ構造が熱作用により乱され、適度な孔隙が
形成されるためではないかと考えられる。適度な孔隙で
あれば、被覆粒子の導電性を悪化させず、電解液と母粒
子との接触を確保するように機能するので、電気化学的
反応が円滑に進行するようになるからである。

【００７０】これに対し、加熱温度が低くなると、アル
カリ溶液に対する水酸化コバルトの溶解度が低下し、ま
た被覆層に対する熱的作用が減少する。他方、加熱温度
が１５０℃を超えると、熱的作用が母粒子である水酸化
ニッケル自体に悪影響を及ぼし活物質本体である母粒子
が不活性な酸化ニッケルに変化する。このことから、５
０℃〜１５０℃の範囲外では、活物質利用率が低下した
ものと考えられる。

【００７１】〔その他の事項〕 上記実験では、１種類の選択成分を用いた結果を示した
が、２種類以上の選択成分を組み合わせて用いても同等
以上の効果が確認された。

【発明の効果】以上のように本発明アルカリ蓄電池用ニ
ッケル活物質では、多成分系析出物からなる被覆層中の
コバルト化合物がアルカリ熱処理によって２価を超える
コバルト化合物に変化しているので、この２価を超える
コバルト化合物が優れた量的効率性をもって活物質の導
電性を高めるように作用する。また、多成分系析出物か
らなる被覆層中のアルミニウム化合物、マグネシウム化
合物、インジウム化合物、亜鉛化合物からなる群より選
択される１つ以上の金属化合物が、過放電時におけるコ
バルト化合物の母粒子内部への拡散浸透を抑制し過放電
特性を高めるように作用する。更にこのようなＮｉ活物
質の粒度を３〜２０μｍに規定してあるので、ニッケル
多孔体に充填されたとき、粒子相互間で好適な導電ネッ
トワークが形成される。

【００７２】したがって、いわゆるペースト式における
欠点である集電効率が改善され、電極活物質の利用率が
大幅に向上すると共に、単位活物質重量当たりの電気容
量（エネルギー密度）が高まる。そしてこの効果は、特
に過放電時において顕著に発揮される。

【００７３】また、本発明製造方法によれば、比較的簡
易な方法で確実かつ安定して上記のような優れたニッケ
ル活物質を製造できる。したがって、単位活物質重量当
たりの電気容量が高く、かつ過放電特性に優れたアルカ
リ蓄電池用ニッケル活物質を容易かつ安価に供給できる
という効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ熱処理の有無及び被覆層組成が異なる
各種Ｎｉ活物質の単位活物質重量当たりの電気容量と過
放電特性を示す図である。

【図２】被覆粒子の平均粒径と利用率の関係を示す図で
ある。

【図３】母粒子に対するコバルト化合物量の割合と単位
活物質重量当たりの電気容量との関係を示す図である。

【図４】コバルト化合物と選択成分の配合割合と単位活
物質重量当たりの電気容量及び過放電特性との関係を示
す図である。

【図５】母粒子に対する選択成分被覆量と単位活物質重
量当たりの電気容量の関係を示す図である。

【図６】アルカリ熱処理におけるアルカリ金属濃度と利
用率の関係を示す図である。

【図７】アルカリ熱処理における加熱温度と利用率との
関係を示す図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−187984（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272050（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−200555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッ
   ケルである母粒子と、前記母粒子の表面の一部又は全部
   を被覆する被覆層とで構成される活物質粒子からなるア
   ルカリ蓄電池用ニッケル活物質であって、 前記被覆層は、コバルト化合物と、亜鉛化合物、マグネ
   シウム化合物、アルミニウム化合物、インジウム化合
   物、カドミウム化合物、ニッケル化合物から選択される
   １種以上の選択成分とを含む多成分系の析出物からな
   り、 かつ、前記コバルト化合物は、当該被覆層の形成された
   活物質粒子をアルカリと酸素の共存下で加熱処理するこ
   とによって、２価を超えるコバルト化合物としてあり、 前記アルカリ蓄電池用ニッケル活物質のレーザー回折方
   式による平均粒子径が３〜２０μｍに規定されたアルカ
   リ蓄電池用ニッケル活物質。
2. 【請求項２】 前記多成分系の析出物からなる被覆層中
   のコバルト化合物量が、母粒子に対し１重量％〜１５重
   量％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄
   電池用ニッケル活物質。
3. 【請求項３】 前記多成分系の析出物からなる被覆層中
   の選択成分の割合が、コバルト化合物に対し０．５重量
   ％〜２５重量％であることを特徴とする請求項１乃至２
   記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。
4. 【請求項４】 前記多成分系の析出物からなる被覆層中
   の選択成分の量が、母粒子に対し３．０重量％以下であ
   ることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池用ニ
   ッケル活物質。
5. 【請求項５】 亜鉛化合物、マグネシウム化合物、アル
   ミニウム化合物、インジウム化合物、カドミウム化合
   物、ニッケル化合物から選択される１種以上の選択成分
   と、少なくともコバルト化合物とを溶解した多成分系溶
   液を調製する溶液調製工程と、 水酸化ニッケル又は主成分が水酸化ニッケルである母粒
   子を前記多成分系溶液に分散し、この分散液にアルカリ
   溶液を注加して分散液ｐＨを所定値に調整することによ
   り、前記選択成分とコバルト化合物とを含む多成分系析
   出物を析出させ、前記母粒子を多成分系析出物で被覆す
   る母粒子被覆工程と、 前記母粒子被覆工程で被覆した被覆粒子にアルカリ金属
   溶液を含浸させ、酸素存在下で加熱処理するアルカリ熱
   処理工程と、 を備えるアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
6. 【請求項６】 前記多成分系溶液のコバルト化合物と選
   択成分との重量比率を１００：０．５〜２５とすること
   を特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル
   活物質の製造方法。
7. 【請求項７】 前記母粒子被覆工程において、コバルト
   化合物量が、母粒子重量に対して１重量％〜１５重量％
   となるまで被覆することを特徴とする請求項５乃至６記
   載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
8. 【請求項８】 前記アルカリ金属溶液のアルカリ金属濃
   度を１５重量％〜４０重量％とすることを特徴とする請
   求項５乃至７記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の
   製造方法。
9. 【請求項９】 前記加熱処理を５０℃〜１５０℃の温度
   で行うことを特徴とする請求項５乃至請求項８記載のア
   ルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。