JP3261243B2 - 有機電解質電池用電極 - Google Patents
有機電解質電池用電極Info
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- battery
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池用電極に
係り、電極活物質には上記特定の不溶不融性基体を用
い、特定のバインダ−との混合層を金属箔上に接着した
有機電解質電池用電極に関する。
係り、電極活物質には上記特定の不溶不融性基体を用
い、特定のバインダ−との混合層を金属箔上に接着した
有機電解質電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実
用上問題が残されている。特に負極の劣化はデントライ
トと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放
電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレー
ターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合
によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が
あった。近年、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを
担持させたリチウム電池の研究が進められている。しか
しながら、例えば、炭素材にリチウムを担持させた場
合、デントライトの発生は著しく少ないものの、その利
用率はＣ6 Ｌｉ、すなわち炭素原子に対してモル百分率
で１６．７％程度である。更に、炭素材を負極に用いた
場合リチウムの出し入れに対して、構造の変化があるこ
とから、サイクル特性が低下するという問題があった。
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎ
ｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実
用上問題が残されている。特に負極の劣化はデントライ
トと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放
電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレー
ターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合
によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が
あった。近年、グラファイト等の炭素材、ポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子にリチウムを
担持させたリチウム電池の研究が進められている。しか
しながら、例えば、炭素材にリチウムを担持させた場
合、デントライトの発生は著しく少ないものの、その利
用率はＣ6 Ｌｉ、すなわち炭素原子に対してモル百分率
で１６．７％程度である。更に、炭素材を負極に用いた
場合リチウムの出し入れに対して、構造の変化があるこ
とから、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００３】一方、特公平１−４４２１２号公報、特公
平３−２４０２４号公報等にはポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ポリアセン系有機半導体）が記
載されている。ポリアセン系有機半導体は、多環芳香族
系炭化水素が適度に発達したアモルファス有機半導体で
あり、リチウムをド−ピング、すなわち担持できること
から、上記電池の負極活物質になる事が知られている。
一般に、電池用電極は生産性、寸法安定性等の観点か
ら、電極活物質粉末にバインダ−を加え、成形したもの
が好ましく用いられる。しかしながら、上記不溶不融性
基体を成形し電極とした場合、その容量には不満足な点
が残されていた。更に、本出願人の出願に係る特開平３
−２３３８６０号公報には該不溶不融性基体と熱硬化性
樹脂より成る電極を負極に用いる有機電解質電池が記載
されている。該電池は、リチウムをド−プした時の電極
の緩みを抑止することによりサイクル特性、急速充放電
特性に優れた電池が得られるが、やはりその容量は充分
ではなかった。
平３−２４０２４号公報等にはポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体（ポリアセン系有機半導体）が記
載されている。ポリアセン系有機半導体は、多環芳香族
系炭化水素が適度に発達したアモルファス有機半導体で
あり、リチウムをド−ピング、すなわち担持できること
から、上記電池の負極活物質になる事が知られている。
一般に、電池用電極は生産性、寸法安定性等の観点か
ら、電極活物質粉末にバインダ−を加え、成形したもの
が好ましく用いられる。しかしながら、上記不溶不融性
基体を成形し電極とした場合、その容量には不満足な点
が残されていた。更に、本出願人の出願に係る特開平３
−２３３８６０号公報には該不溶不融性基体と熱硬化性
樹脂より成る電極を負極に用いる有機電解質電池が記載
されている。該電池は、リチウムをド−プした時の電極
の緩みを抑止することによりサイクル特性、急速充放電
特性に優れた電池が得られるが、やはりその容量は充分
ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記特定
の不溶不融性基体と特定のバインダ−の混合層を金属箔
上に接着した電極を電極として用いることにより、電池
容量が向上する事を見いだし、本発明を完成した。本発
明の目的は高容量かつ高電圧を有し、長期に亘って充
電、放電が可能であり、容量の低下の少ない有機電解質
二次電池用電極を提供するにある。本発明のさらに他の
目的は安全性に優れた二次電池用電極を提供するにあ
る。本発明のさらに他の目的は製造が容易な二次電池用
電極を提供するにある。本発明のさらに他の目的並びに
効果は以下の説明から明らかにされよう。
の不溶不融性基体と特定のバインダ−の混合層を金属箔
上に接着した電極を電極として用いることにより、電池
容量が向上する事を見いだし、本発明を完成した。本発
明の目的は高容量かつ高電圧を有し、長期に亘って充
電、放電が可能であり、容量の低下の少ない有機電解質
二次電池用電極を提供するにある。本発明のさらに他の
目的は安全性に優れた二次電池用電極を提供するにあ
る。本発明のさらに他の目的は製造が容易な二次電池用
電極を提供するにある。本発明のさらに他の目的並びに
効果は以下の説明から明らかにされよう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の
原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体と、バインダーであるフッ素原
子／炭素原子の原子比が１．５未満０．７５以上である
含フッ素系ポリマーの混合層を金属箔上に接着したこと
を特徴とする二次電池用電極により達成される。
縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の
原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体と、バインダーであるフッ素原
子／炭素原子の原子比が１．５未満０．７５以上である
含フッ素系ポリマーの混合層を金属箔上に接着したこと
を特徴とする二次電池用電極により達成される。
【０００６】本発明における芳香族系縮合ポリマ−と
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノール，クレゾール，キシレノ
ールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これ
らに限られない。例えば下記式
は、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノール，クレゾール，キシレノ
ールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これ
らに限られない。例えば下記式
【化１】 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。本
発明における芳香族系縮合ポリマ−として、上記のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部を
フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例
えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳
香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレンとホル
ムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、また、メ
ラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いる
こともできる。また、フラン樹脂も好適である。またア
ルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ
るが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホル
ムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾー
ル型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。本
発明における芳香族系縮合ポリマ−として、上記のフェ
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部を
フェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例
えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳
香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレンとホル
ムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、また、メ
ラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いる
こともできる。また、フラン樹脂も好適である。またア
ルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ
るが、ホルムアルデヒドが好適である。フェノールホル
ムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾー
ル型或はそれらの混合物のいずれであってもよい。
【０００７】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマ−を、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、４００°Ｃ〜８０
０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水素
原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５
０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不
融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４０
２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ2 ／ｇ
以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体
を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマ−の
初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製
し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得られ
た硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、３５
０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００°Ｃ
〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あ
るいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上
記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ2 ／ｇ以上のＢ
ＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得るこ
ともできる。
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平１
−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマ−を、
非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、４００°Ｃ〜８０
０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水素
原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５
０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不
融性基体を得ることができる。また、特公平３−２４０
２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ2 ／ｇ
以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体
を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマ−の
初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製
し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得られ
た硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、３５
０°Ｃ〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００°Ｃ
〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あ
るいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上
記Ｈ／Ｃを有し、かつ、例えば６００ｍ2 ／ｇ以上のＢ
ＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得るこ
ともできる。
【０００８】本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電極を用いた電池の容量が低下
し好ましくない。本発明で用いる不溶不融性基体の形状
は、粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定さ
れないが、成形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ
以下の粉末であることが好ましい。
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが０．０
５以下の場合、本発明の電極を用いた電池の容量が低下
し好ましくない。本発明で用いる不溶不融性基体の形状
は、粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定さ
れないが、成形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ
以下の粉末であることが好ましい。
【０００９】本発明におけるバインダ−は、フッ素原子
／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記すこともある）
が１．５未満、０．７５以上であり、さらに好ましく
は、１．３以下、０．７５以上であり、Ｆ／Ｃが１．５
以上の場合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未
満の場合、電解液にバインダ−が溶解する。上記条件を
満たす含フッ素系ポリマ−としては、例えばポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重
合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレ
ン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖
の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマ−も用
いることできる。ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃ
は１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重
合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％の
時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１とな
り、更にプロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場
合、プロピレンのモル分率が５０％の時、Ｆ／Ｃは０．
７５となる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−
３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリ
フッ化ビニリデンが好ましい。本発明における含フッ素
系ポリマ−は選択的溶解性を示す、すなわち電解液に対
する溶解性が低く、かつ溶解可能な溶媒があることが好
ましく、例えばポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に
好ましく用いられるカ−ボネ−ト系の溶媒等には殆ど溶
解しないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等には溶解可能である。
／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記すこともある）
が１．５未満、０．７５以上であり、さらに好ましく
は、１．３以下、０．７５以上であり、Ｆ／Ｃが１．５
以上の場合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未
満の場合、電解液にバインダ−が溶解する。上記条件を
満たす含フッ素系ポリマ−としては、例えばポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重
合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレ
ン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖
の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマ−も用
いることできる。ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃ
は１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重
合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％の
時、８０％の時それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１とな
り、更にプロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場
合、プロピレンのモル分率が５０％の時、Ｆ／Ｃは０．
７５となる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−
３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリ
フッ化ビニリデンが好ましい。本発明における含フッ素
系ポリマ−は選択的溶解性を示す、すなわち電解液に対
する溶解性が低く、かつ溶解可能な溶媒があることが好
ましく、例えばポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に
好ましく用いられるカ−ボネ−ト系の溶媒等には殆ど溶
解しないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等には溶解可能である。
【００１０】本発明者らは、半導体を有する上記不溶不
融性基体と、上記含フッ素系バインダ−の混合物を金属
箔上に接着した有機電解質電池用電極を用いた電池は、
電池容量が上昇し、サイクルによる容量の劣化が減少す
ることを見いだした。本発明の電極は少なくとも上記不
溶不融性基体と、上記特定の含フッ素系ポリマ−の混合
物とを金属箔上に接着させて、例えば、次のようにして
製造することができる。上記不溶不融性基体と、上記特
定の含フッ素系ポリマ−と溶媒又は分散剤とを、充分に
混合し成形する。含フッ素系ポリマ−の割合は不溶不融
性基体の形状、粒度、目的とする電極の強度等により異
なるが、不溶不融性基体に対し重量で好ましくは２％か
ら５０％、更に好ましくは５％から３０％である。溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、含フッ
素系ポリマ−が溶解可能な溶媒が好ましい。上記混合物
において、上記含フッ素系ポリマ−が完全に溶解してい
ても、一部のみが溶解していても、特に問題はないが、
含フッ素系ポリマ−が完全に溶解していることが、均質
な電極を得るうえで好ましい。また、上記混合物の粘度
は、溶媒の量により、制御することができ、例えば、適
当な粘度に調整した混合スラリ−を金属箔上に塗布、乾
燥、必要に応じてプレスすることにより電極活物質とバ
インダ−の混合層が金属箔上に接着した電極が得られ
る。
融性基体と、上記含フッ素系バインダ−の混合物を金属
箔上に接着した有機電解質電池用電極を用いた電池は、
電池容量が上昇し、サイクルによる容量の劣化が減少す
ることを見いだした。本発明の電極は少なくとも上記不
溶不融性基体と、上記特定の含フッ素系ポリマ−の混合
物とを金属箔上に接着させて、例えば、次のようにして
製造することができる。上記不溶不融性基体と、上記特
定の含フッ素系ポリマ−と溶媒又は分散剤とを、充分に
混合し成形する。含フッ素系ポリマ−の割合は不溶不融
性基体の形状、粒度、目的とする電極の強度等により異
なるが、不溶不融性基体に対し重量で好ましくは２％か
ら５０％、更に好ましくは５％から３０％である。溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、含フッ
素系ポリマ−が溶解可能な溶媒が好ましい。上記混合物
において、上記含フッ素系ポリマ−が完全に溶解してい
ても、一部のみが溶解していても、特に問題はないが、
含フッ素系ポリマ−が完全に溶解していることが、均質
な電極を得るうえで好ましい。また、上記混合物の粘度
は、溶媒の量により、制御することができ、例えば、適
当な粘度に調整した混合スラリ−を金属箔上に塗布、乾
燥、必要に応じてプレスすることにより電極活物質とバ
インダ−の混合層が金属箔上に接着した電極が得られ
る。
【００１１】本発明における電極は、上記不溶不融性基
体と、バインダ−を混合し成形したものであり、必要に
応じて導電材を加える事もできるが、容量の低下につな
がるのでなるべく、不溶不融性基体とバインダ−とから
成ることが好ましい。本発明の電極は、上記特定のバイ
ンダ−を用いて金属箔上に成形することにより、上記不
溶不融性基体の利用率を高めることができ、多量のリチ
ウムをド−ピング、アンド−ピング（電池の充放電に相
当する）が可能であることから、高容量の二次電池用電
極を提供することが可能となる。さらに、不溶不融性基
体とバインダ−の混合層が金属箔上に接着していること
により、電極の緩みを押さえサイクルによる劣化を減少
させることも可能である。
体と、バインダ−を混合し成形したものであり、必要に
応じて導電材を加える事もできるが、容量の低下につな
がるのでなるべく、不溶不融性基体とバインダ−とから
成ることが好ましい。本発明の電極は、上記特定のバイ
ンダ−を用いて金属箔上に成形することにより、上記不
溶不融性基体の利用率を高めることができ、多量のリチ
ウムをド−ピング、アンド−ピング（電池の充放電に相
当する）が可能であることから、高容量の二次電池用電
極を提供することが可能となる。さらに、不溶不融性基
体とバインダ−の混合層が金属箔上に接着していること
により、電極の緩みを押さえサイクルによる劣化を減少
させることも可能である。
【００１２】
【発明の効果】上記特定のバインダ−と特定の不溶不融
性基体の混合層を金属箔上に接着せしめた、本発明に係
る有機電解質電池用電極は、容量が高くかつサイクル特
性に優れた有機電解質二次電池用電極である。以下実施
例を挙げて本発明を具体的に説明する。
性基体の混合層を金属箔上に接着せしめた、本発明に係
る有機電解質電池用電極は、容量が高くかつサイクル特
性に優れた有機電解質二次電池用電極である。以下実施
例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１３】
【実施例１】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６００℃（ＰＡＳ１）６５０℃（Ｐ
ＡＳ２）７００℃（ＰＡＳ３）７５０℃（ＰＡＳ４）ま
で熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳと記す）を合成し
た。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕す
ることにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得た。Ｐ
ＡＳ１、ＰＡＳ２、ＰＡＳ３、ＰＡＳ４のＨ／Ｃ比はそ
れぞれ０．２９、０．２２、０．１６、０．１２であっ
た。次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド９０重量部に溶解した溶液１００重量部を充分に混合
する事によりスラリ−をえた。該スラリ−をアプリケ−
タ−を用い厚さ５０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布
し、乾燥、プレスし、ＰＡＳとポリフッ化ビニリデンの
混合層が銅箔上に接着した厚さ２５０μｍのＰＡＳ電極
を得た。市販のＬｉＣｏＯ2 （ストレム社製）１００重
量部に対し、ポリ４フッ化エチレン５重量部、アセチレ
ンブラック１０重量部を良く混合し、ロ−ラ−を用いて
厚さ７００μｍの正極シ−トを得た。
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、６００℃（ＰＡＳ１）６５０℃（Ｐ
ＡＳ２）７００℃（ＰＡＳ３）７５０℃（ＰＡＳ４）ま
で熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳと記す）を合成し
た。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕す
ることにより平均粒径１５μｍのＰＡＳ粉体を得た。Ｐ
ＡＳ１、ＰＡＳ２、ＰＡＳ３、ＰＡＳ４のＨ／Ｃ比はそ
れぞれ０．２９、０．２２、０．１６、０．１２であっ
た。次に上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポリフッ化ビ
ニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド９０重量部に溶解した溶液１００重量部を充分に混合
する事によりスラリ−をえた。該スラリ−をアプリケ−
タ−を用い厚さ５０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布
し、乾燥、プレスし、ＰＡＳとポリフッ化ビニリデンの
混合層が銅箔上に接着した厚さ２５０μｍのＰＡＳ電極
を得た。市販のＬｉＣｏＯ2 （ストレム社製）１００重
量部に対し、ポリ４フッ化エチレン５重量部、アセチレ
ンブラック１０重量部を良く混合し、ロ−ラ−を用いて
厚さ７００μｍの正極シ−トを得た。
【００１４】上記正，負極（１×１ｃｍ2 ）を用い図１
のような電池を組み立てた。正極負極集電体としてはス
テンレス金網、セパレーターとしてはガラス繊維からな
るフェルトを用いた。また電解液としてはプロピレンカ
−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トの１：１（重量比）
混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶
液を用いた。上記電池にリチウムのド−ピングが、負極
のＰＡＳに対しモル百分率で１％／時間となる速度で、
即ち、下記式より算出される電流にて、定電流充電を行
い、通電時の電圧が４．０５Ｖになるまで充電を行な
い、負極ＰＡＳにリチウムを担持した。
のような電池を組み立てた。正極負極集電体としてはス
テンレス金網、セパレーターとしてはガラス繊維からな
るフェルトを用いた。また電解液としてはプロピレンカ
−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トの１：１（重量比）
混合液に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6 を溶解した溶
液を用いた。上記電池にリチウムのド−ピングが、負極
のＰＡＳに対しモル百分率で１％／時間となる速度で、
即ち、下記式より算出される電流にて、定電流充電を行
い、通電時の電圧が４．０５Ｖになるまで充電を行な
い、負極ＰＡＳにリチウムを担持した。
【数１】 続いて、充電と同じ電流で定電流放電を行い、通電時の
電圧が１．０Ｖになるまで放電を行なった。電池容量の
評価は上記充放電を繰り返し３回目と１０回目の放電容
量（ｍＡｈ）で行った。結果を表１にまとめて示す。
電圧が１．０Ｖになるまで放電を行なった。電池容量の
評価は上記充放電を繰り返し３回目と１０回目の放電容
量（ｍＡｈ）で行った。結果を表１にまとめて示す。
【表１】
【００１５】
【比較例１】実施例１の４種のＰＡＳ粉末１００重量部
と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド９０重量部に溶解した溶液１００重
量部を充分に混合する事によりスラリ−をえた。該スラ
リ−をアプリケ−タ−を用い厚さ５０μｍの銅箔上に塗
布し、乾燥、銅箔より取り外し、プレスし厚さ２００μ
ｍのＰＡＳ負極を得た。以下、実施例１と同様の正極を
用い、実施例１と同様の電池を組んだ。この際に、ＰＡ
Ｓ負極と集電体との間に５０μｍの銅箔（１×１ｃ
ｍ2 ）をはさんで用いた。この場合にはＰＡＳとポリフ
ッ化ビニリデンの混合層は銅箔上に載っているだけであ
り、接着はしていない。同様に３回目と１０回目の容量
を評価した。結果を表２にまとめて示す。
と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド９０重量部に溶解した溶液１００重
量部を充分に混合する事によりスラリ−をえた。該スラ
リ−をアプリケ−タ−を用い厚さ５０μｍの銅箔上に塗
布し、乾燥、銅箔より取り外し、プレスし厚さ２００μ
ｍのＰＡＳ負極を得た。以下、実施例１と同様の正極を
用い、実施例１と同様の電池を組んだ。この際に、ＰＡ
Ｓ負極と集電体との間に５０μｍの銅箔（１×１ｃ
ｍ2 ）をはさんで用いた。この場合にはＰＡＳとポリフ
ッ化ビニリデンの混合層は銅箔上に載っているだけであ
り、接着はしていない。同様に３回目と１０回目の容量
を評価した。結果を表２にまとめて示す。
【比較例２】厚さ０．５ｍｍのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、１２００°Ｃまで熱処理して得られ
た板をディスクミルで粉砕することにより平均粒径１５
μｍ、Ｈ／Ｃ比が０．０３でる炭素質粉末を得た。該粉
末を用いて以下実施例１と同様の方法により成形し、電
極を得た。この電極は炭素質粉末とポリフッ化ビニリデ
ンの混合層が銅箔上に接着している。実施例１と同様の
正極を用い、実施例１と同様の電池を組み、同様に３回
目と１０回目の容量を評価した。結果を表２にまとめて
示す。
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で１０℃／時
間の速度で昇温し、１２００°Ｃまで熱処理して得られ
た板をディスクミルで粉砕することにより平均粒径１５
μｍ、Ｈ／Ｃ比が０．０３でる炭素質粉末を得た。該粉
末を用いて以下実施例１と同様の方法により成形し、電
極を得た。この電極は炭素質粉末とポリフッ化ビニリデ
ンの混合層が銅箔上に接着している。実施例１と同様の
正極を用い、実施例１と同様の電池を組み、同様に３回
目と１０回目の容量を評価した。結果を表２にまとめて
示す。
【００１６】
【比較例３】比較例２と同様にして得られた炭素粉末を
用いて、比較例１と同様の方法により成形して電極を得
た。この電極は炭素質粉末とポリフッ化ビニリデンの混
合層が銅箔上に載っているだけであり、接着はしていな
い。実施例１と同様の正極を用い、実施例１と同様の電
池を組み、同様に３回目と１０回目の容量を評価した。
結果を表２にまとめて示す。
用いて、比較例１と同様の方法により成形して電極を得
た。この電極は炭素質粉末とポリフッ化ビニリデンの混
合層が銅箔上に載っているだけであり、接着はしていな
い。実施例１と同様の正極を用い、実施例１と同様の電
池を組み、同様に３回目と１０回目の容量を評価した。
結果を表２にまとめて示す。
【表２】 表１、表２より明らかなように、本発明の有機電解質電
池用電極は特定の含フッ素系ポリマ−と上記不溶不融性
基体の混合層を金属箔上に接着させることにより、それ
を用いて作成した電池の容量が飛躍的に向上し、サイク
ル特性も大幅に改善される。
池用電極は特定の含フッ素系ポリマ−と上記不溶不融性
基体の混合層を金属箔上に接着させることにより、それ
を用いて作成した電池の容量が飛躍的に向上し、サイク
ル特性も大幅に改善される。
【００１７】
【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。
１ 正極 ２ 負極 ３、３’集電体 ４ 電解液 ５ セパレ−タ− ６ 電池ケ−ス ７、７’ 外部端子
フロントページの続き (72)発明者 姉川 彰博 大阪市都島区友渕町１丁目６番10−301 号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号 審査官 高木 正博 (56)参考文献 特開 平６−203833（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/36 - 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 電極活物質とバインダーの混合層を金属
箔上に接着した有機電解質二次電池用電極であって、電
極活物質が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水
素原子／炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．０
５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
であり、バインダーがフッ素原子／炭素原子の原子比
（Ｆ／Ｃ）が１．５未満０．７５以上である含フッ素系
ポリマーであることを特徴とする有機電解質二次電池用
電極。 - 【請求項２】 含フッ素系ポリマーがポリフッ化ビニリ
デンである請求項１記載の有機電解質二次電池用電極。 - 【請求項３】 不溶不融性基体が粉末状であり平均粒径
が１００μｍ以下である請求項１記載の有機電解質二次
電池用負極電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31610693A JP3261243B2 (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | 有機電解質電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31610693A JP3261243B2 (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | 有機電解質電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07147156A JPH07147156A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3261243B2 true JP3261243B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=18073316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31610693A Expired - Lifetime JP3261243B2 (ja) | 1993-11-22 | 1993-11-22 | 有機電解質電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3261243B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3942386B2 (ja) | 2001-07-04 | 2007-07-11 | 松下電器産業株式会社 | アルカリ蓄電池用正極 |
-
1993
- 1993-11-22 JP JP31610693A patent/JP3261243B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07147156A (ja) | 1995-06-06 |
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