JP3078229B2

JP3078229B2 - 有機電解質電池

Info

Publication number: JP3078229B2
Application number: JP08163843A
Authority: JP
Inventors: 彰博姉川; 之規羽藤; 静邦矢田
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2016-06-03
Also published as: JPH09320635A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解質電池に
係り、更に詳しくは、電極活物質として特定の不溶不融
性基体を用いるとともに電解液電解質として特定のリチ
ウム塩を含む電解液を用いた有機電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属或いはリチウム合金を
用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ
−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されてい
る。しかし、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行
うと正極或いは負極の劣化による容量低下が大きく、実
用上問題が残されている。特に、負極の劣化は充放電の
繰り返しによりデンドライトと呼ばれる苔状のリチウム
結晶の生成を伴い、このデンドライトに起因する内部短
絡や充放電効率の低下が電池の長寿命や高エネルギー密
度に対する障害となっている。また、上記デンドライト
に起因する電池内部の短絡は、終局的にはデンドライト
によるセパレータの貫通を招き、場合によっては電池が
発火、破裂する等、安全面においても問題があった。

【０００３】また、近年、グラファイト等の炭素材、ポ
リアセチレン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子に
リチウムを担持させたリチウム電池の研究が進められて
いる。しかしながら、例えば炭素材にリチウムを担持さ
せた場合には、デンドライトの発生は少ないものの、そ
の利用率は最大Ｃ₆Ｌｉ、即ち炭素原子に対してモル百
分率で１６．７％程度であり、容量には不満足な点が残
されていた。

【０００４】一方、本出願人の出願に係る特公平１−４
４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等には、
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（ポリア
セン系有機半導体）が記載されている。ポリアセン系有
機半導体は、多環芳香族系炭化水素が適度に発達したア
モルファス有機半導体であり、Ｃ₆Ｌｉを越えるリチウ
ムをドーピング、即ち担持できることから、上記電池の
負極活物質になることが知られている。また、一般に電
池用電極は、生産性、寸法安定性等の観点から、電極活
物質粉末にバインダーを加えて成形したものが好ましく
用いられる。本出願人の出願に係る特開平３−２３３８
６０号公報には、上記不溶不融性基体と熱硬化性樹脂よ
りなる電極を負極に用いた有機電解質電池が提案されて
いる。この電池は、リチウムをドープしたときの電極の
緩みを抑止することにより、サイクル特性、急速充放電
特性に優れたものである。更に、特開平６−２０３８３
３号公報には、上記不溶不融性基体を特定のバインダー
で成形した電極を負極として用いた有機電解質電池が提
案されている。この電池は、電池容量の大幅な向上を達
成しているが、更にエネルギー密度の高い有機電解質電
池を提供するにあたっては、より一層の容量の向上が望
まれていた。

【０００５】ところで、高エネルギー密度の有機電解質
電池を開発するにあたっては、電解液の改良により電池
特性の向上を図る方法も、また有効である。この電解液
の改良法の一つとしては、電解質の検討が挙げられる。
即ち、電解質としては、これまでにＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩
が注目され用いられてきた。しかし、ＬｉＡｓＦ₆は、
砒素の毒性のため使用は困難である。また、ＬｉＣｌＯ
₄は、従来リチウム一次電池或いはリチウム二次電池で
広く使用されてきたが、安全性の観点等から、現在では
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が使用されるようになってきて
いる。しかしながら、ＬｉＢＦ₄は電解液とした場合の
電導度が低く、またＬｉＰＦ₆は熱的に不安定である
等、それぞれに問題を抱えているものであり、更に有効
な電解質とそれを用いた電解液の開発が急務となってい
た。

【０００６】そこで近年において、例えばＬｉ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂Ｎ等の有機含フッ素リチウム塩を上記無機リ
チウム塩に代わるものとして用いる検討がなされ、様々
な溶質が提案されてきている。この有機含フッ素リチウ
ム塩は、電導度が比較的高く、電気化学的にも安定であ
るため、上記ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等に代わるものと
して有望であると考えられ、様々な検討がなされてい
る。しかしながら、実際には、例えば正極活物質に金属
酸化物、負極活物質にグラファイト等の炭素材を用い電
池を組んだ場合、容量面については不満足な点が残され
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、高容量且つ高電圧を有し、
長期に亘って充電、放電が可能な有機電解質電池の提供
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電極活物
質にポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用
いるとともに電解液電解質として有機含フッ素リチウム
塩を含有した電解液を用いることによりその容量が大幅
に向上することを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、正極、負極並びに電解液
としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒を備えた有機
電解質電池において、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱
処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０
〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体であり、且つ電解液が有機含フッ素リチウム塩
を電解質として含有することを特徴とする有機電解質電
池である。

【００１０】そして、本発明の有機電解質電池において
は、正極が金属酸化物を含むことが好ましく、また有機
含フッ素リチウム塩がＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃの少なくともいずれか一つである
ことが好ましい。また、電解液溶媒として環状炭酸エス
テルを少なくとも一種類以上含有することが好適で、こ
の環状炭酸エステルがプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネートおよびブチレンカーボネートから選択さ
れる一種類以上の溶媒であることが更に好適である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における芳香族系縮合ポリ
マーとは、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素
化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水
素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キ
シレノールの如きいわゆるフェノール類が好ましいが、
これらに限られない。例えば下記式

【化１】（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１または
２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であ
ることができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒド
ロキシナフタレン類であることもできる。これらのう
ち、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好まし
い。また、この芳香族炭化水素化合物としては、フェノ
−ル以外の化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリ
ン等を用いることもできる。

【００１２】特に、本発明における芳香族系縮合ポリマ
ーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族
炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない
芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、ア
ニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えば
フェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物が
好ましく用いられる。また、フラン樹脂も好適である。
そして、上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用
することができるが、その中でもホルムアルデヒドが好
適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物として
は、ノボラック型またはレゾール型、或いはそれらの混
合物のいずれであってもよい。

【００１３】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系縮合ポリマーを熱処理することにより得られ、特
公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公
報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不
溶不融性基体は全て用いることができ、例えば、次のよ
うにして製造することもできる。即ち、上記芳香族系縮
合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）で、４
００〜８００°Ｃの適宜の温度まで徐々に加熱すること
により、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記
す）が０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．
１０の不溶不融性基体を得ることができる。

【００１４】本発明における不溶不融性基体は、Ｘ線回
折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θ
で表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在す
る。この不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に
発達したポリアセン系骨格構造を有し、且つアモルファ
ス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピング
できることから電池用活物質として有用である。即ち、
上記Ｈ／Ｃが０．５０を越える場合には、芳香族系多環
構造が充分に発達していないため、リチウムのドーピン
グ、脱ドーピングをスムーズに行うことができず、電池
を組んだ際、充放電効率が低下する。また、Ｈ／Ｃが
０．０５未満の場合には、電池の容量が低下し好ましく
ない。

【００１５】本発明における不溶不融性基体の形状は、
粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定されな
いが、成形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下
の粉末であることが好ましい。そして、本発明で用いる
負極は、上記不溶不融性基体に必要に応じて導電剤、バ
インダーを加え成形したものを用いることが、実用上好
適である。

【００１６】本発明における電解液は、電解質として有
機含フッ素リチウム塩を含むものであれば特に限定され
るものではない。有機含フッ素リチウム塩としては、例
えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ
₂）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、
Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ等が挙げられ、実用的にはＬ
ｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃを
用いることが好ましい。これらの有機含フッ素リチウム
塩は、正極活物質、セパレータ、集電体等の電池構成部
材との組み合わせを考慮して適宜用いることができる。
更に、これらの有機含フッ素リチウム塩は、一種類だけ
で使用される必要はなく、例えば２種類以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【００１７】本発明における電解液の溶媒は特に限定さ
れるものではないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エス
テルが好ましく、これらを単独或いは２種類以上混合し
て用いることができる。そして特に、環状炭酸エステル
を少なくとも一種類以上含有することが好ましい。環状
炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２
−ブチレンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネー
ト、１，２−ペンテンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、２−メチル−プロピレンカーボネート等が挙げら
れるが、その中でもプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネートが好ましい。また
鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等が挙
げらる。

【００１８】上記の電解質および溶媒は、十分に脱水さ
れた状態で混合して電解液とするのであるが、電解液中
の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくする
ため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好まし
く、０．２〜１．５モル／ｌとすることが更に好まし
い。

【００１９】また、上記バインダーを用いる場合、その
種類は特に限定されないが、フッ素系バインダーを用い
ることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子
比（以下Ｆ／Ｃと記す）が１．５０未満０．７５以上で
あるフッ素系バインダーが好ましく、Ｆ／Ｃが１．３０
未満０．７５以上のものが更に好ましい。

【００２０】このフッ素系バインダーとしては、例えば
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エ
チレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合
体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げら
れ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系
ポリマーも用いることができる。ポリフッ化ビニリデン
の場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ
化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分
率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれにＦ／Ｃは
１．２５、１．１となり、更に、プロピレン−４フッ化
エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０
％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、
ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が
５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重
合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好
ましい。そして、これらバインダーを用いた場合には、
上記ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体の有
するリチウムのドープ能（容量）を十分に利用すること
が可能となる。

【００２１】本発明の有機電解質電池の正極としては、
特に限定はされないが、例えばＬｉ_XＣｏＯ_{2 、}Ｌｉ_X
ＮｉＯ_{2 、}Ｌｉ_XＭｎＯ₂等のＬｉ_XＭ_yＯ_Z（Ｍは金
属、２種類以上の金属でもよい）の一般式で表されるリ
チウム含有金属酸化物、或いはコバルト、マンガン、ニ
ッケル、鉄等の遷移金属酸化物等を用いることができ
る。そして特に、リチウム金属に対して４Ｖ以上の電圧
を有するリチウム含有金属酸化物が好ましく、中でもリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化
物が好ましい。本発明における正極は、上記活物質およ
び必要に応じて導電剤、バインダーを加え成形したもの
であり、導電剤、バインダーの種類、組成等は特に限定
されるものではない。また電極形状は、目的とする電池
により板状、フィルム状、円柱状、或いは金属箔上に成
形する等、種々の形状をとることができる。特に、金属
箔上に成形したものは、集電体一体型電極として、種々
の電池に応用できることから好ましい。

【００２２】また、電池外部に電流を取り出すための集
電体としては、例えば炭素、白金、ニッケル、ステンレ
ス、アルミニウム、銅等を用いることができ、箔状、ネ
ット状の集電体を用いる場合には、電極を集電体上に成
形することにより集電体一体型電極として用いることも
できる。

【００２３】本発明の有機電解質電池は、例えば図１に
示すように組み立てることができる。即ち、図１は本発
明に係る電池の基本構成説明図であって、（１）が正極
であり、（２）が負極である。（３）、（３′）は集電
体であり、上記各電極および外部端子（７）、（７′）
に電圧降下を生じないように接続されている。（４）は
電解液であり、ドーピングされうるイオンを生成しうる
上述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されたもの
である。（５）は正負両極の接触を阻止することおよび
電解液を保持することを目的として配置されたセパレー
タであって、正極（１）、負極（２）およびセパレータ
（５）は、電池ケース（６）内に実用上問題が生じない
ように固定されている。

【００２４】上記セパレータ（５）は、電解液、電極活
物質等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導
性のない多孔体であり、通常、ガラス繊維、ポリエチレ
ン或いはポリプロピレン等からなる布、不織布或いは合
成樹脂微多孔膜等が用いられる。このセパレータ（５）
の厚さは、電池の内部抵抗を小さくするため薄い方が好
ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を考慮して
適宜決定される。そして、電極の形状、大きさ等は、目
的とする電池の形状、性能によって適宜決定される。

【００２５】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は、負極活物質
として特定のポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
基体を用いるとともに、電解液電解質として有機含フッ
素リチウム塩を含有する電解液を用いることにより、従
来にない高容量且つ高電圧を実現しうるものである。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２７】〔実施例１〕キシレン樹脂（リグナイト社
製）５０重量部とノボラック（昭和高分子社製）５０重
量部、キシレンスルホン酸０．１重量部を１００°Ｃで
加熱してキシレン変成ノボラック樹脂を得た。該樹脂１
００重量部にヘキサメチレンテトラミン１０重量部を混
合、粉砕したものを熱プレスにより成形板に成形した。
次いで、このキシレン変成ノボラック樹脂成形板をシリ
コニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で６５０°Ｃまで
熱処理し、不溶不融性基体（ＰＡＳ）を合成した。かく
して得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することに
より、平均粒径７μｍのＰＡＳ粉末を得た。このＰＡＳ
のＨ／Ｃは、０．２２であった。

【００２８】次に、上記ＰＡＳ粉末１００重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド９０重量部に溶解した溶液１００重量部を
十分に混合することによりスラリーを得た。該スラリー
を、アプリケーターを用い厚さ１０μｍの銅箔（負極集
電体）上に塗布し、乾燥、プレスし、厚さ１１０μｍの
ＰＡＳ負極を得た。

【００２９】ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対し、ポリ４
フッ化エチレン５重量部、アセチレンブラック１０重量
部を良く混合し、ローラーを用いて厚さ３５０μｍの正
極シートを得た。

【００３０】上記正極および負極（１×１ｃｍ²）を用
い、図１に示した電池を組み立てた。正極負極集電体と
してはステンレス金網、セパレータとしては厚さ２５μ
ｍのポリプロピレン製セパレータを用いた。また、電解
液としては、エチレンカーボネート（以下ＥＣと記す）
／ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと記す）＝１：１
の混合溶媒に１モル／ｌの濃度にＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎを溶解した溶液を用いた。

【００３１】上記電池に対し、以下の検討を行った。即
ち、２５°Ｃにおいて０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充
電を行い、４．２Ｖになるまで充電し、続いて０．２５
ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電を行い、開路電圧が２．０Ｖ
になるまで放電した。この電池に対して４．２Ｖ〜２．
０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において容量
を評価した。

【００３２】〔実施例２〕電解液としてプロピレンカー
ボネート（以下ＰＣと記す）／ＤＥＣ＝１：１の混合溶
媒に１モル／ｌの濃度にＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを溶
解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にし、３回目
の放電において容量を評価した。

【００３３】〔比較例１〕電解質として１モル／ｌの濃
度のＬｉＰＦ₆を用いた以外は実施例１と同様にし、３
回目の放電において容量を評価した。

【００３４】〔比較例２〕電解質として１モル／ｌの濃
度のＬｉＰＦ₆を用いた以外は実施例２と同様にし、３
回目の放電において容量を評価した。

【００３５】次に、比較例３として、ＰＡＳ以外の活物
質を用いて実施例１と同様の電池設計で電池を組み、比
較を行った。

【００３６】〔比較例３〕負極活物質としてＭＣＭＢ
（大阪ガス：ＭＣＭＢグレード６−２８）を用いた以
外は実施例１と同様に電池を組み、０．２５ｍＡ／ｃｍ
²の定電流充電で４．２Ｖまで充電した。その結果、負
極上に多量のリチウム金属が析出していた。

【００３７】上記比較例３の結果から、負極活物質とし
てＭＣＭＢを用いると、実施例１と同様の電池は設計で
きないことがわかった。そこで、負極活物質としてＭＣ
ＭＢを用いるものの、リチウム金属が析出しないような
設計で電池を組み、比較例４および比較例５として、実
施例１との比較を行った。

【００３８】〔比較例４〕正極の厚みを２９０μｍと
し、負極の厚みを１７０μｍとした以外は比較例３と同
様にし、３回目の放電において容量を評価した。

【００３９】〔比較例５〕正極の厚みを２９０μｍと
し、負極の厚みを１７０μｍとし、電解質として１モル
／ｌの濃度のＬｉＰＦ₆を用いた以外は比較例３と同様
にし、３回目の放電において容量を評価した。

【００４０】以上の結果を、表１にまとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上の結果をみれば、特定のポリアセン系
骨格構造を有する不溶不融性基体を負極活物質として用
いるとともに電解液電解質として有機含フッ素リチウム
塩を用いることにより、高容量の有機電解質電池が得ら
れることが明らかになる。また、負極活物質として一般
的な炭素材である黒鉛系炭素材を用いた場合には、たと
え有機含フッ素リチウム塩を電解質とした電解液を用い
たとしても、従来から電解質として用いられている無機
リチウム塩を用いたものに対し、十分な優位性が認めら
れないことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機電解質電池の基本構成説明図
である。

【符号の説明】

１正極２負極３、３’集電体４電解液５セパレ−タ６電池ケ−ス７、７’ 外部端子

フロントページの続き (56)参考文献特開平８−64248（ＪＰ，Ａ) 特開平８−162161（ＪＰ，Ａ) 特開平８−64240（ＪＰ，Ａ) 特開平５−47417（ＪＰ，Ａ) 特開平６−231754（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極並びに電解液としてリチウム
塩の非プロトン性有機溶媒を備えた有機電解質電池にお
いて、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって
水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であ
るポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体であ
り、且つ電解液が有機含フッ素リチウム塩を電解質とし
て含有することを特徴とする有機電解質電池。
【請求項２】正極が金属酸化物を含む請求項１記載の
有機電解質電池。
【請求項３】有機含フッ素リチウム塩がＬｉ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃの少なくとも
いずれか一つである請求項１または２に記載の有機電解
質電池。
【請求項４】電解液溶媒として環状炭酸エステルを少
なくとも一種類以上含有する請求項１、２または３に記
載の有機電解質電池。
【請求項５】環状炭酸エステルがプロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネー
トから選択される一種類以上の溶媒である請求項４記載
の有機電解質電池。