JP2017525092A - 鉛蓄電池用の水分損失を減じる貼付マット - Google Patents

Abstract

鉛蓄電池用の不織繊維マットが提供される。該不織繊維貼付マットは、サイズ組成物で被覆されたガラス繊維；バインダ組成物；および1種またはそれ以上の添加剤を含む。該添加剤は、鉛蓄電池における水分損失を減じる。

Description

本発明の一般的な発明上の概念は、鉛蓄電池に係り、またより詳しくは、鉛蓄電池における水分損失に対処するための、活性化学物質（active chemistry）の組込みに関する。

鉛蓄電池(lead-acid batteries)は、高電流を供給するその能力のために、最も普通に使用される充電式電池の1つであり、一方で比較的低い製造コストを有している。鉛蓄電池は、自動車の始動、照明、および点火(SLI)分野において、およびその高い放電容量のためにその他の工業的な分野において大量に使用されている。従来の鉛蓄電池は、硫酸電解液中に浸漬された正極(PbO₂プレート)および負極(スポンジ状のPbプレート)を含んでいる。該正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータは、該正極と負極との間の機械的な分離をもたらすだけでなく、電極間の短絡を防止し、しかもイオン伝導をも可能とするように機能する。多数の異なる形状の電極が存在する。幾つかの例において、該電極は、グリッド状の構造を持つ鉛または鉛合金製のプレートからなっている。酸化鉛および硫酸からなる活物質のペーストが、該正極板のグリッドにおける孔を満たすのに使用される。該活物質のペーストは、多孔質であり、それにより該酸と該極板内部の鉛との反応を可能とし、この多孔性は、該電極の表面積を増大する。該ペーストは乾燥され、また該正極および負極は、電気化学的プロセスにより活性化される。
放電中に、上記二酸化鉛および鉛は、硫酸からなる電解液と反応して、硫酸鉛、水およびエネルギーを生成する。該蓄電池が充電された場合、そのサイクルは反転され、また該硫酸鉛および水が、外部の電気的充電源によって、鉛、酸化鉛および硫酸へと電気化学的に転化される。硫酸鉛が転化され得る以上に急速に、電流が、該蓄電池に供給されている場合には、「ガス発生(gassing)」と呼ばれる現象が、該硫酸鉛全てが転化される前に、即ち該蓄電池が完全に充電される前に、開始する。ガス発生は、上記水を水素と酸素とに分解し、かつこれらを大気中に放出する副反応からなっている。特に、ガス発生は、過度の充電中に起こる。このようなガス発生は、水分損失(water loss)を引起し、これは最終的なドライアウトおよび容量における減衰へと導く可能性がある。従って、従来の鉛蓄電池は、周期的に水を補給する必要がある。

本発明の一般的な発明上の概念に係る様々な局面は、鉛蓄電池用の繊維貼付マット(fiber pasting mat)を対象としている。該貼付マットは、サイズ組成物で被覆された多数の繊維、バインダ組成物、および1種またはそれ以上の添加剤を含み、ここにおいて該添加剤は、鉛蓄電池における水分損失を減じる。
幾つかの模範的な態様において、上記バインダ組成物は、アクリル系バインダ、スチレンアクリロニトリルバインダ、スチレンブタジエンゴムバインダ、尿素ホルムアルデヒドバインダ、エポキシバインダ、ポリウレタンバインダ、フェノール系バインダ、ポリエステルバインダ、またはこれらの混合物である。
幾つかの模範的な態様において、上記添加剤は、上記サイズ組成物および上記バインダ組成物の少なくとも一方に含められる。
幾つかの模範的な態様において、上記添加剤は、1種またはそれ以上のゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(ethyoxylates)(末端OH基を持つアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉を含む。
本発明の一般的な発明上の概念に係る様々な局面は、鉛蓄電池を対象としており、該鉛蓄電池は、少なくとも一つの正極および少なくとも一つの負極を含み、これら両者は、電解液内に浸漬されており、また該鉛蓄電池は、該正極および負極の少なくとも一方の表面を少なくとも部分的に覆っている、少なくとも一つの不織繊維貼付マットをも含む。該不織繊維貼付マットは、サイズ組成物で被覆された多数のガラス繊維、バインダ組成物、および1種またはそれ以上の添加剤を含み、ここにおいて該添加剤は、該鉛蓄電池における水分損失を減じる。

本発明の一般的な発明上の概念に係る更に付随的な局面は、鉛蓄電池において使用するための不織繊維貼付マットの形成方法を対象としている。該方法は、水性スラリー中に多数のガラス繊維を分散させる段階を含む。該繊維は、サイズ組成物で被覆することができる。次に、上記バインダを、該堆積されたスラリー上に適用することができ、その後、該バインダ被覆スラリーを加熱し、それにより該バインダを硬化させ、かつ不織繊維貼付マットを形成する。幾つかの模範的な態様において、該貼付マットは、該サイズ組成物および該バインダの少なくとも一方に含められた1種またはそれ以上の添加剤を含む。
追加の特徴および利点は、一部には以下に続く説明において提示されるであろうし、また一部には該説明から明白であり、あるいはここに開示されている模範的な態様の実施により理解することができる。ここに開示されている模範的な態様の目的および利点は、添付された特許請求の範囲において特別に指摘された要素および組合せにより実現され、また達成されるであろう。上記の概要および以下の詳細な説明が、単に典型的なものおよび説明上のものであり、ここに開示された、または別途特許請求された如き一般的な発明上の概念を限定するものではないことを理解すべきである。

本発明の典型例としての態様(example embodiments)は、以下に与えられ、また添付図面において解説されているような、本発明の特定の典型例としての態様に係る、より詳しい説明から明らかになるであろう。

図1は、純粋な酸電解液および純Pb製作用電極から作成されたボルタモグラムのグラフを示す。 図2は、添加剤が、該酸電解液を通して貼付マットから抽出された場合に起こる、電位シフトに係るボルタモグラムを示す。 図3は、本発明に従って製造した模範的な不織繊維マットに関する、0.10mmの厚み全体に渡って規格化された電気抵抗を、グラフにより説明するものである。

今から、様々な模範的態様を、時折は任意の添付された図面を参照しつつ、より完全に説明しよう。これらの模範的な態様は、しかし、様々な形態で具体化することができ、またここに提示される説明に限定されるものと解釈されるべきではない。寧ろ、これら模範的態様が与えられ、そのためこの開示は十分かつ完全となるであろうし、また該態様は、本発明の一般的な発明の概念を当業者に伝えるであろう。
特に規定しない限り、ここにおいて使用する全ての技術的および科学的用語は、これらの模範的な態様が属している分野における当業者によって普通に理解されているものと同一の意味を持つ。本明細書の説明において使用されている専門用語は、単に特定の模範的態様を説明するためのものであり、これら模範的態様を限定的なものとすることを意図するものではない。
本明細書および添付された特許請求の範囲において使用されているような、単数形の「ア(a)」、「アン(an)」および「ザ(the)」は、文脈上明らかに別の意味を示していない限り、複数形をも含むことを意図している。ここにおいて述べられている全ての刊行物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、言及により全体としてここに組入れられる。
特段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用されている、成分の量、反応条件およびその他を表すあらゆる数値は、全ての例において、「約(about)」との用語により変更されるものと理解すべきである。従って、別段の指示がある場合を除いて、本明細書および添付された特許請求の範囲において述べられている数値的パラメータは、本件の模範的態様により得ようとしている所望の特性に依存して、変えることのできる近似値である。最低でも、また特許請求の範囲に等価な原則の適用を限定する試みとしてではなしに、各数値的パラメータは、有効桁数および通常の丸め法に照らして解釈されるべきである。

上記模範的態様の広い範囲を明らかにしている数値範囲およびパラメータが、近似であるにも拘らず、特定の実施例において述べられている数値的な値は、でき得る限り正確に報告されている。しかし、任意の数値は、各テストによる測定値において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。本明細書および特許請求の範囲全体を通して与えられている何れの数値範囲も、このような広い範囲に含まれるあらゆる狭い数値範囲を、このような狭い数値範囲が、全てここに明白に記載されているかの如く含むであろう。
本発明の一般的な発明上の概念は、不織繊維マット、例えば鉛蓄電池、またはその他の蓄電池用の貼付マットまたは保持マットに係る。該不織繊維マットは、シートの形状に結合された多数の強化繊維を含むことができる。幾つかの模範的な態様において、該強化繊維は、ガラスでできている。しかし、該強化繊維は、同様に合成繊維、またはガラス繊維と合成繊維との組合せを含むこともできる。ここにおいて使用される合成繊維という用語は、適当なポリマー、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、アラミド、ポリ(フェニレンスルフィド)等から作られる繊維、および炭化ケイ素(SiC)および窒化ホウ素等の適当な非-ガラスセラミックから作られた繊維を包含する、適当な強化特性を持つ任意の人造繊維を含むものとする。
上記ガラス繊維は、従来のガラスを包含する、特定の応用および/または所望の製品の規格に適したあらゆる型のガラスから形成することができる。ガラス繊維の非-排他的な例は、上記強化繊維として使用することのできる、A-型ガラス繊維、C-型ガラス繊維、G-型ガラス繊維、E-型ガラス繊維、S-型ガラス繊維、E-CR-型ガラス繊維(例えば、オーエンスコーニング(Owens Corning)社から市販品として入手し得るアドバンテックス(Advantex^TM)ガラス繊維)、R-型ガラス繊維、ウールガラス繊維、生体溶解性ガラス繊維、およびこれらの組合せを含む。幾つかの模範的な態様において、該ガラス繊維は、酸性環境内で耐久性である。

上記不織繊維マットは、単一のマット、または2つ以上のマット、例えば2つ、3つ、4つまたは5つのマットを含むことができ、これらは単一の鉛蓄電池において使用し得る。各不織繊維マットは、単一の層を含むことができ、または2以上の層、例えば2層、3層、4層または5層で構成されていてもよい。幾つかの模範的な態様において、該不織繊維マットは、不織ガラス繊維貼付マットを含む。幾つかの模範的な態様において、該不織繊維マットは、不織ガラス繊維保持マットを含む。
幾つかの模範的な態様において、上記ガラス繊維は、少なくとも0.2μm、例えば約0.2μm〜約30μmの範囲の径を持つ。幾つかの模範的な態様において、該ガラス繊維は、約1μm〜約25μm、または約6μm〜約23μmという径を持つ。
ガラス繊維は、ブッシュまたはオリフィスプレートを通して溶融ガラスを引抜いて、フィラメントとし、また該フィラメントにサイズ組成物を適用することにより形成し得る。該サイズ組成物は、該繊維を、フィラメント間摩擦から保護し、また該ガラス繊維と、該ガラス繊維が使用されることになるマトリックスとの間の相溶性を増進する。該サイズ組成物を適用した後、該繊維を集めて1またはそれ以上のストランドとし、パッケージに巻取ることができ、あるいはその代わりに、該繊維を、湿潤されている間に細断し、かつ集めることができる。次いで、この集められた細断ストランドを乾燥し、かつ場合により硬化させて、乾燥チョップトファイバーを形成することができ、あるいはこれらはその湿潤状態において、湿潤チョップトファイバーとして包装することができる。

幾つかの模範的な態様において、ガラス繊維を被覆するのに使用される上記サイズ組成物は、水性系の組成物、例えば懸濁液またはエマルションである。該懸濁液またはエマルションは、1種またはそれ以上のフィルム形成剤、カップリング剤、潤滑剤および界面活性剤で構成し得る固形分を含む。フィルム形成剤は、個々のフィラメントを一緒に保持して、繊維を形成するように機能し、また該フィラメントを摩擦に起因する損傷から保護することができる。許容し得るフィルム形成剤は、例えばポリビニルアセテート、ポリウレタン、変性ポリオレフィン、ポリエステルエポキサイドおよびこれらの混合物を含む。カップリング剤をサイズ組成物に含めて、該サイズ組成物と、複合材を形成する際のマトリックス材料との付着性を高め、該複合材の特性を改善することができる。幾つかの模範的な態様において、該カップリング剤は有機官能性シランである。
意図された応用に依存して、追加の添加剤を上記サイズ組成物に含めることができる。このような添加剤は、例えば帯電防止剤、湿潤剤、酸化防止剤、およびpH調節剤を含む。
上記不織ガラス繊維マットは、連続繊維またはチョップトファイバーストランドの何れか、または該連続繊維およびチョップトファイバーストランドの組合せを用いて製造し得る。該チョップトファイバーストランドは、特定のプロセスおよび/または応用に応じて変えることのできる長さを持つ。幾つかの模範的な態様において、該チョップトファイバーは、約3〜約60mmの長さを持つ。

上記不織ガラス繊維マットは、ガラス繊維マットを製造するための任意の公知法、例えば乾式プロセス(dry-laid processing)および湿式プロセス(wet-laid processing)等に従って形成し得る。乾式プロセスにおいては、繊維を細断し、かつコンベア上に空気で吹付け、また次にバインダを適用し、および乾燥および/または硬化させて、マットを形成する。乾式プロセスは、ガラス繊維束を含む高度に多孔質のマットを製造するのに、特に適したものであり得る。湿式プロセスにおいては、水スラリー、即ち「白水(white water)」が準備され、そこにガラス繊維が分散される。該白水は、分散剤、粘度調整剤、脱泡剤またはその他の化学物質を含むことができる。次いで、該ガラス繊維を含有するスラリーを、移動するスクリーン上に堆積させ、そこから実質的な量の水を除去する。次いで、バインダを、該堆積された繊維に適用することができ、その後に熱を適用して、あらゆる残留している水を除去し、かつ該バインダを硬化させ、それにより不織ガラス繊維マットを形成する。
上記バインダは、任意の型のバインダ組成物、例えばアクリル系バインダ、スチレンアクリロニトリルバインダ、スチレンブタジエンゴムバインダ、尿素ホルムアルデヒドバインダ、エポキシバインダ、ポリウレタンバインダ、フェノール系バインダ、ポリエステルバインダ、またはこれらの混合物であり得る。典型的なアクリル系バインダは、例えばポリアクリル酸、エチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレンアクリレート、およびこれらの混合物を含むことができる。幾つかの模範的な態様において、該バインダは、ポリアクリル酸と少なくとも1種のポリオール、例えばトリエタノールアミンまたはグリセリン等とから形成される熱硬化性アクリル系バインダである。場合により、該バインダは、改善された加工性および/または生成物性能を得るために、1種またはそれ以上の追加の成分、例えば染料、オイル、フィラー、着色剤、UV安定剤、カップリング剤(例えば、アミノシラン)、潤滑剤、湿潤剤、界面活性剤、および/または帯電防止剤を含むことができる。

幾つかの模範的な態様において、上記バインダは、上記ガラス繊維マットの全乾燥質量の約1〜約30質量％を構成する。他の模範的な態様において、該バインダは、該ガラス繊維マットの全乾燥質量の約8〜約25質量％を構成する。幾つかの模範的な態様において、該バインダは、該ガラス繊維マットの全乾燥質量の約18〜25質量％を構成する。
再充電式電池は、理論分解電圧および有効分解電圧両者を持ち、後者の点において、水の分解が開始する。該有効分解電圧は、通常該理論分解電圧よりも高く、また使用された電極材料に依存する。該理論および有効分解電圧間の差は、電池の過電位として知られている。鉛は、硫酸鉛の鉛への変換を含む諸々の反応が、水の分解よりも容易に起こるような、その高い水素過電位のために知られている。しかし、グリッドは、しばしばカルシウム、アンチモン、銀、スズ等の如き貴金属混合物からなる鉛合金で作られており、これらは、高レベルの水素ガスを同一の電位差において放出し得るような、極めて低い過電位を有している。
幾つかの模範的な態様において、上記不織ガラス繊維マットは、上記貴金属との反応に由来する上記負極板上でのガス発生に係る上記水素化電位を、シフトすることができ、またそれ故に水素の放出を抑制することのできる、1種またはそれ以上の添加剤で処理される。該添加剤は、上記サイズ組成物に対する添加剤として、上記バインダ組成物に対する添加剤として、または該サイズおよびバインダ組成物両者に対する添加剤として含めることができる。幾つかの模範的な態様において、該不織マットは、貼付マットであり得、該サイズおよび/またはバインダ組成物を介して該貼付マットに該添加剤を含めることによって、該添加剤を、上記電極、特に該負極の表面に直接送達することができ、そこで該添加剤は、該電極表面の反応に直接影響を及ぼし、それによって該負極の水素ガス発生電位をシフトさせ、かつガス発生を引起す副反応を減じることができる。

幾つかの模範的な態様において、上記添加剤は、1種またはそれ以上の有機化合物、例えばゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(末端OH基を持つアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉を含む。
幾つかの模範的な態様において、上記添加剤は、上記不織繊維マットの約0.1〜約30質量％を構成する。その他の模範的な態様において、該添加剤は、該不織繊維マットの約3.0〜25質量％を構成する。
幾つかの模範的な態様において、上記バインダ自体は、上記電極の表面に影響を与え得る添加剤として作用できる。例えば、ポリアクリル酸バインダは、同様に上記貴金属と反応することにより、該負極板上でのガス発生に関る上記水素化電位をシフトし、また水素放出の抑制を可能とする。従って、幾つかの模範的な態様において、該「添加剤」は、該バインダ組成物の全てまたは実質的全てを構成し得る。
上記添加剤を、上記サイズ組成物におよび/または上記バインダ組成物に直接組入れることにより、該添加剤は、上記鉛合金製グリッドの表面に直接露呈される。該添加剤は、上記酸電解液に対して限られた溶解度を有し、また一旦上記不織繊維マットが該酸電解液中に入れられ、かつ該電極板が活性とされた場合には、使用中徐々に放出される。該不織繊維マットの貼付マットとしての使用は、該活性化合物の該貼付マットからの緩慢な放出を可能とし、該添加剤と該電極の表面との直接的な接触をもたらす。これら添加剤の溶解度は、温度により影響を受ける可能性があり、また電池形成に際してかなり高い温度に達する。この高い温度は、該貼付マットから該負極表面への滲出を開始する恐れがある。

有機添加剤は酸化される傾向にあり、このことは、酸化が該添加剤の上記貴金属と反応する能力を無効にしてしまう恐れがあるので、望ましいことではなく、またその酸化生成物は、該電池にとって有害である可能性がある。酸化は、二酸化鉛(PbO₂)が、特に硫酸との組合せにおいて極めて強力な酸化性物質であることから、主として正極板において起こる。該有機添加剤を、上記不織貼付マットを通して該負極板に適用することにより、その正極板までの距離は維持され、また該有機活性化合物は、該電解液に化学物質(chemistry)を直接導入する応用と比較して、該正極板における酸化のより低い危険性を持つ。
上記添加剤は、一旦上記不織繊維マットが上記電解液の酸中に入れられ、かつ該極板が活性化されれば、使用中に徐々に放出される。幾つかの模範的な態様において、該添加剤は、該不織繊維マットから滲出し、かつ該負極板の鉛合金製グリッド中の貴金属と反応することができ、これは、分子が、ガス発生へと導く副反応のために利用されないことを保証する。これらの反応は、その水素ガス発生電位を、より高い過電位までシフトする。幾つかの模範的な態様において、上記サイズおよび/またはバインダ組成物における該添加剤の使用は、該負極板の水素ガス発生電位を少なくとも-30mV、または少なくとも-50mVまたは少なくとも-80mVシフトする。幾つかの模範的な態様において、該添加剤を含めることは、該水素ガス発生電位を少なくとも-100mVシフトする。該電池セルの過電位を増大することにより、上記水の分解反応を永続させる際に消費される電流の量は、著しく低減される。即ち、電池は、全充電量を利用するという利益を得ることができ、これは更に該電池の寿命をも改善する。

幾つかの模範的な態様において、水分損失を減じる添加剤を、貼付マットのサイズ組成物および/またはバインダ組成物に組入れることによる、上記電極の表面の該添加剤による処理は、貼付マットを全く持たないか、あるいはセルロースベースの貼付マットを含む点以外は同様な鉛蓄電池セルよりも、サイクル寿命（life cycle）を、少なくとも約10％、または少なくとも約25％改善することを明らかに示す。
本発明の鉛蓄電池の製法は、各々が第一の面および該第一の面に対向する第二の面を持つ正の平板電極、第一の面および該第一の面に対向する第二の面を持つ負の平板電極、およびこれらの間に配置されたセパレータを含む、1またはそれ以上の電池セル(battery cell)を形成する段階を含む。該正極は、鉛合金材料を含有するグリッドを含む。正極活物質、例えば二酸化鉛は、該正極のグリッド上に塗布される。該負の平板電極は、同様に鉛合金材料製のグリッドを含み、これは、負極活物質、例えば鉛で被覆されている。該正および負の平板電極は、硫酸および水を含むことのできる電解液中に浸漬される。該セパレータを、該正および負の平板電極間に配置させて、これら2つの電極を物理的に分離し、一方でイオン輸送を可能とすることができる。

ここにおいて開示される不織繊維貼付マットは、上記負の平板電極の少なくとも一方の面を部分的にまたは完全に覆うように配置し得る。幾つかの模範的な態様において、貼付マットは、該負の平板電極の各側面に配置される。幾つかの模範的な態様において、該不織貼付マットにおけるガラス繊維の使用は、充電および放電中に、該負極板に対して更なる寸法安定性を与える。放電中に、該負極板は、一般的に体積増加し、次いで、形成される種々の結晶のために、充電サイクル中に著しく収縮する。該ガラス繊維貼付マットによってもたらされた、改善された寸法安定性は、この膨張/収縮を減じ、このことは順に、活動量(active mass)の上記グリッドからの発散を防止し、かつ該活物質と該グリッドとの間の良好な接触を維持して、充電許容性および電流の流れを保証することにより、改善された電池寿命へと導く。幾つかの模範的な態様において、不織繊維貼付マットは、上記正極板の少なくとも一方の表面を部分的にまたは完全に覆うように配置されて、該活物質を該正極板上の所定位置に維持し、一方改善された寸法安定性をも与えることにより、保持体としての機能を果たす。幾つかの模範的な態様において、貼付マットは、該正の平板電極の各側面上に配置される。幾つかの模範的な態様において、不織繊維貼付マットは、該正極板および負極板各々の両側面上に配置される。
その他の模範的な態様において、上記不織繊維マットは、保持マットとして機能し、また上記セパレータの少なくとも一方の面と接触した状態に配置される。
幾つかの模範的な態様において、ここにおいて開示されるようなサイズおよび/またはバインダ組成物中への添加剤の組入れは、上記貼付マットの電気抵抗を改善する。該電気抵抗は、特定の密度の硫酸中に入れられた場合に、マットが発生するイオン性の抵抗である。

以下の実施例は、本発明をより良好に例解するものであるが、決して本発明に係る一般的な発明上の概念の限定を意図するものではない。
実施例1：
比較例1〜4は、ここにおいて開示された水分損失低減添加剤を使用せずに製造した従来の貼付マットを含む。比較例1に係るマットは、セルロース繊維を用いて形成された。比較例2に係るマットは、マイクロガラスを用いて形成された。比較例3に係るマットは、ガラス不織マットとして形成され、該マイクロガラスよりも大きな径を持つチョップトファイバーを含んでいた。該ガラス繊維の径は、6μm〜16μmの範囲内であり得、また該繊維は、耐酸性アクリルベースのバインダで結合されている。比較例4に係るマットは、湿式プロセスまたはスパンボンドプロセスを通して作られたポリエステル繊維を用いて形成された。
実施例1〜6は、本発明の態様に従って形成された貼付マットを含む。実施例1に係るマットは、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックスで結合された、6.5μm-6mmおよび11μm-12mmのガラス繊維からなる50:50混合物を使用して形成された。該マットの最終的な質量は27g/m²であり、また約18質量％のバインダを含んでいた。
実施例2に係るマットは、ノニオン性自己架橋性アクリル系ポリマーで結合された、13μm-18mmのガラス繊維を用いて形成された。ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールのブロックコポリマー(約0.04g/m²)を該バインダに添加した。その最終的なマットの質量は31g/m²であった。

実施例3に係るマットは、自己架橋性アクリル系ポリマーで結合された11μm-13mmのガラス繊維を用いて形成された。このマットの最終的な質量は28g/m²であり、また約20質量％のバインダを含んでいた。アルデヒド、特にバニリンを、約1g/m²で該バインダに添加した。
実施例4に係るマットは、アクリル系ポリマーで結合された、6.5μm-6mmおよび11μm-12mmのガラス繊維からなる50:50混合物を使用して、26g/m²という質量を持つベースマットを形成するように製造された。次に、このベースマットを、ポリアクリル酸溶液で、34g/m²という最終的な質量となるまで処理した。
実施例5に係るマットは、アクリル系ポリマーで結合された、6.5μm-6mmおよび11μm-12mmのガラス繊維からなる50:50混合物を使用して、26g/m²という質量を持つベースマットを形成するように製造された。次いで、このベースマットを、ポリアスパラギン酸溶液で、31g/m²という最終的な質量となるまで処理した。
実施例6に係るマットは、自己架橋性アクリル系ポリマーバインダで結合された11μm-30mmのガラス繊維を用いて形成された。この最終的な貼付マットは、27g/m²という質量を有し、また約20質量％のバインダを含んでいた。該バインダに対して、約2g/m²のリグノスルホネートを添加した。
上記貼付マット各々を、酸抽出工程(24時間、70°C、および1.21g/cm³という酸密度)に掛けた。次いで、該抽出酸を、サイクリックボルタモグラムおよび水素電位シフトを記録するのに使用した。これらの結果を、以下において表1に掲載する。

上記表1の結果は、ここに記載された水分損失低減添加剤が、上記不織繊維貼付マットのサイズおよび/またはバインダ組成物中に含められている場合に起こる、水素電位シフトを例示している。
実施例2
水素ガスの放出は、サイクリックボルタモメトリーを利用して、様々な型の貼付マットが、どのように上記水素電位に影響を及ぼすかについてスクリーニングすることによりテストされた。サイクリックボルタンメトリー中、作用電極電位には、時間に対して直線状の勾配が設けられる。該作用電極が、一定の設定電位に至った際に、該電極の電位の勾配を反転させる。次いで、該作用電極における電流を、印加電圧に対してプロットして、そのサイクリックボルタモグラムのトレースを得る。
模範的な貼付マットを、酸抽出手順に掛けて、その活性成分の浸出を確実にした。これらの測定は、3電極配列(即ち、作用電極、基準電極、および対電極)を持つガラス容器内で実施した。温度は、23℃に保持した。該基準電極はHg/HgSO₄電極であり、また報告された全ての電位は、この電極に対するものであった。各例において使用された電解液は、密度1.21g/cm³を持つ硫酸であった。

図1は、純粋な酸電解液および純Pb製作用電極から作成された、典型的なボルタモグラムのグラフを示す。該ボルタモグラムは、電極/電解液界面において起きている様々な電極反応を例示する。-0.88mVにおけるアノードピークおよび-0.98mV近傍におけるカソードピークは、夫々鉛の酸化および硫酸鉛の還元に特徴的である。-1.400mV近傍で開始するより高い負の電位におけるカソード電流における増加は、水素の放出によるものと考えられる。
図2は、添加剤が、上記酸電解液を通して貼付マットから抽出された場合に起こる、電位シフトに係るボルタモグラムを例示する。図2において示された如く、本発明の貼付マット(ライフマット(Life Mat)と表示され、また脂肪アルコールエチオキシレート添加剤を含む)中の添加剤は、ここに記載されたような添加剤を含まない匹敵する貼付マットと比較して、その水素電位を約-80mVシフトする。
実施例2
様々な不織繊維貼付マットを、様々な繊維の型、質量、および厚みを持つように製造した。以下の表2は、これらマットの諸特性を示す。

表2において示されているように、上記不織繊維マットに係る電気抵抗は、本発明に従って製造されたガラス繊維マットについて最低であった。0.10mmという厚みに渡り規格化された場合、該電気抵抗は、本発明に従って製造した該不織ガラス繊維マットについて最も低い。サンプル1〜21の各々は、15/0.1mmよりも低い、0.10mmに渡り規格化された電気抵抗を明らかに示している。幾つかの模範的な態様において、該ガラス繊維は、10/0.1mmに満たない電気抵抗を持つことができる。表2において例示された実施例に係る規格化された電気抵抗を、図1において更に比較するが、該図は、本発明に従って形成した不織ガラス繊維マット各々(OC1-13および研究所の例(lab))が、15よりもかなり低い、0.10mmに渡り規格化された電気抵抗を明らかに示すことを証明している。
本発明の一般的な発明的概念を，包括的に、および様々な模範的態様に関連して、上に記載してきた。本発明の一般的発明的概念を，模範的な実例となる態様と考えられるものについて提示してきたが、当業者にとっては公知の広範囲に及ぶ別法が、上記包括的な開示内で選択し得る。本発明の一般的発明的な、またはさもなければ明白な概念は、ここに添付された特許請求の範囲の記述を除き、それ以外によって限定されることはない。

Claims (43)

1. 繊維貼付マットであって、
   サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、
   バインダ組成物と、
   １種以上の添加剤と
   を含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(末端OH基を有するアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉のうちの１種以上を含み、
   該添加剤が、鉛蓄電池における水分損失を減じるように機能し得る、前記繊維貼付マット。
2. 不織繊維貼付マットである、請求項１に記載の繊維貼付マット。
3. 前記繊維が、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリ(フェニレンスルフィド)繊維、炭素繊維、炭化ケイ素(SiC)繊維、窒化ホウ素繊維、およびこれらの組合せのうちの１種以上を含む、請求項１に記載の繊維貼付マット。
4. 前記繊維が、ガラス繊維を含む、請求項３に記載の繊維貼付マット。
5. 前記ガラス繊維が、約０．２μｍ〜約３０μｍの平均径を有する、請求項４に記載の繊維貼付マット。
6. 前記ガラス繊維が、約１μｍ〜約２５μｍの平均径を有する、請求項４に記載の繊維貼付マット。
7. 前記ガラス繊維が、約３ｍｍ〜約６０ｍｍの平均長さを有するチョップトファイバーである、請求項４に記載の繊維貼付マット。
8. 前記バインダ組成物が、アクリル系バインダ、スチレンアクリロニトリルバインダ、スチレンブタジエンゴムバインダ、尿素ホルムアルデヒドバインダ、エポキシバインダ、ポリウレタンバインダ、フェノール系バインダ、ポリエステルバインダ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の繊維貼付マット。
9. 前記バインダ組成物が、耐酸性のバインダである、請求項１に記載の繊維貼付マット。
10. 前記添加剤が、前記サイズ組成物および前記バインダ組成物の少なくとも一方に含まれる、請求項１に記載の繊維貼付マット。
11. 前記１種以上の添加剤が、前記不織繊維貼付マットの約０．１質量％〜約３０質量％を構成する、請求項１に記載の繊維貼付マット。
12. 前記添加剤が、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、アルデヒド、ポリアクリル酸、およびポリアスパラギン酸のうちの１種以上を含む、請求項１に記載の繊維貼付マット。
13. 前記貼付マットを含まない以外は同等の鉛蓄電池と比較して、鉛蓄電池のサイクル寿命を少なくとも１０％増大することを可能とする、請求項１に記載の繊維貼付マット。
14. 約１５／０．１ｍｍ未満の電気抵抗を有する、請求項１に記載の繊維貼付マット。
15. １０／０．１ｍｍ未満の電気抵抗を有する、請求項１に記載の繊維貼付マット。
16. 鉛蓄電池であって、
    第一の面および該第一の面に対向する第二の面を有する正極ならびに第一の面および該第一の面に対向する第二の面を有する負極であって、該正極および負極の各々が電解液中に浸漬されている、正極および負極と、
    該正極および負極の少なくとも一方の、該第一および第二の面の少なくとも一方を、少なくとも部分的に覆っている繊維貼付マットと
    を含み、該繊維貼付マットは、
    サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、
    バインダ組成物と、
    １種以上の添加剤と
    を含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(末端OH基を有するアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉のうちの１種以上を含み、
    該添加剤が、該鉛蓄電池における水分損失を減じる、前記鉛蓄電池。
17. 前記繊維が、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリ(フェニレンスルフィド)繊維、炭素繊維、炭化ケイ素(SiC)繊維、および窒化ホウ素繊維のうちの１種以上を含む、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
18. 前記繊維が、ガラス繊維を含む、請求項１７に記載の鉛蓄電池。
19. 前記ガラス繊維が、約０．２μｍ〜約３０μｍの平均径を有する、請求項１８に記載の鉛蓄電池。
20. 前記ガラス繊維が、約１μｍ〜約２５μｍの平均径を有する、請求項１８に記載の鉛蓄電池。
21. 前記ガラス繊維が、約３ｍｍ〜約６０mmの平均長さを有するチョップトファイバーである、請求項１８に記載の鉛蓄電池。
22. 前記添加剤が、前記サイズ組成物および前記バインダ組成物の少なくとも一方に含まれる、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
23. 前記添加剤が、前記繊維貼付マットの約０．１質量％〜約３０質量％を構成する、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
24. 前記添加剤が、前記負極の水素ガス発生電位を、少なくとも−３０ｍＶシフトすることができる、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
25. 前記不織繊維貼付マットが、約１５／０．１ｍｍ未満の電気抵抗を有する、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
26. 繊維貼付マットが、前記正極の前記第一および第二の面の各々を少なくとも部分的に覆っている、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
27. 繊維貼付マットが、前記負極の前記第一および第二の面の各々を少なくとも部分的に覆っている、請求項１６に記載の鉛蓄電池。
28. 鉛蓄電池で使用するための不織繊維マットを形成する方法であって、以下の工程、
    複数の繊維を分散させて水性スラリーとする工程であって、該繊維がサイズ組成物で被覆されている工程、
    該スラリーを移動するスクリーン上に堆積させる工程、
    該堆積されたスラリー上にバインダを適用する工程、および
    該バインダ被覆スラリーを加熱して、過剰量の水を除去し、かつ該バインダを硬化し、それにより不織繊維マットを形成する工程
    を含み、該不織繊維マットが、該サイズ組成物および該バインダの少なくとも一方に含まれる１種以上の添加剤を含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(末端OH基を有するアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉のうちの１種以上を含む、前記方法。
29. 前記繊維が、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリ(フェニレンスルフィド)繊維、炭素繊維、炭化ケイ素(SiC)繊維、窒化ホウ素繊維、およびこれらの組合せのうちの１種以上を含む、請求項２８に記載の方法。
30. 前記繊維が、ガラス繊維を含む、請求項２８に記載の方法。
31. 前記ガラス繊維が、約０．２μｍ〜約３０μｍの平均径を有する、請求項３０に記載の方法。
32. 前記ガラス繊維が、約１μｍ〜約２５μｍの平均径を有する、請求項３０に記載の方法。
33. 前記ガラス繊維が、約３ｍｍ〜約６０ｍｍの平均長さを有するチョップトファイバーである、請求項３０に記載の方法。
34. 前記不織繊維貼付マットが、該貼付マットを含まない以外は同等の鉛蓄電池と比較して、鉛蓄電池のサイクル寿命を少なくとも１０％増大するように機能し得る、請求項２８に記載の方法。
35. 前記不織繊維貼付マットを、鉛蓄電池内の正極および負極の少なくとも一方を、少なくとも部分的に覆うように配置する工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
36. 前記添加剤が、前記負極の水素ガス発生電位を、少なくとも−３０ｍＶシフトすることができる、請求項２８に記載の方法。
37. 鉛蓄電池におけるセパレータを接触させるための不織保持マットであって、
    サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、
    バインダ組成物と、
    １種以上の添加剤と
    を含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(末端OH基を有するアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉のうちの１種以上を含み、
    該添加剤が、鉛蓄電池における水分損失を減じるように機能することができる、前記不織保持マット。
38. 前記添加剤が、前記サイズ組成物および前記バインダ組成物の少なくとも一方に含まれる、請求項３７に記載の不織保持マット。
39. 前記１種以上の添加剤が、前記不織繊維貼付マットの約０．１質量％〜約３０質量％を構成する、請求項３７に記載の不織保持マット。
40. 前記添加剤が、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、アルデヒド、ポリアクリル酸、およびポリアスパラギン酸のうちの１種以上を含む、請求項３７に記載の不織保持マット。
41. 前記不織保持マットを含まない以外は同等な鉛蓄電池と比較して、鉛蓄電池のサイクル寿命を少なくとも１０％増大することを可能とする、請求項３７に記載の不織保持マット。
42. 鉛蓄電池であって、
    正極、負極、ならびにこれらの間に配置され、第一の面およびこれに対向する第二の面を有するセパレータであって、該正極、負極、およびセパレータの各々が電解液中に浸漬されている、正極、負極およびセパレータと、
    該セパレータの該第一および第二の面の少なくとも一方を、少なくとも部分的に覆う不織保持マットと
    を含み、該不織保持マットが、
    サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、
    バインダ組成物と、
    １種以上の添加剤と
    を含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、アルデヒド誘導体、金属塩、脂肪アルコールエチオキシレート(末端OH基を有するアルコキシル化アルコール)、エチレン-プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル(アルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート)、スルホン酸エステル(アルキルおよびオレフィンスルホネート)、リン酸エステル、スルホサクシネート、ポリアクリル酸、ポリアスパラギン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、ポリビニルアルコール、リグニン、リグニン誘導体、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉のうちの１種以上を含み、
    該添加剤が、該鉛蓄電池における水分損失を減じる、前記鉛蓄電池。
43. 前記不織保持マットが、前記セパレータの前記第一および第二の面の各々を、少なくとも部分的に覆っている、請求項４２に記載の鉛蓄電池。

Images