CN115428197A - 铅蓄电池用集电体、铅蓄电池用正极板及铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池用集电体，其具有框骨和上述框骨的内侧的内骨；上述框骨具备极耳、与上述极耳连接的上部构件、与上述上部构件对置的下部构件、以及将上述上部构件和上述下部构件连接的一对侧部构件；上述内骨具备从上述上部构件向上述下部构件的第1方向上延伸的纵骨、以及从一个上述侧部构件向另一个上述侧部构件的第2方向上延伸的横骨；在与上述纵骨的上述第1方向垂直的截面中，看到金属的纤维状组织的条纹图样；上述截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述截面的轮廓而延伸的第1部分和上述第1部分以外的第2部分构成；对应于上述第1部分的轮廓的长度占上述截面的轮廓的总长的比例为50％以上，上述框骨的质量W1相对于上述内骨的质量W2的比W1/W2满足0.2≤W1/W2≤0.42。

Description

铅蓄电池用集电体、铅蓄电池用正极板及铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用集电体、铅蓄电池用正极板及铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除在车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池具备将正极板和负极板介由隔离件交替层叠的极板组。电极板由集电体和保持在集电体的电极材料构成。

专利文献1中提出了一种铅蓄电池用铅栅板，其特征在于，在将铅合金的轧制板进行压制冲裁而成的铅栅板中，内部的纵向和横向的肋条的厚度比外框的厚度更薄，并且，外框的厚度为0.8～1.5mm，内部的肋条的厚度为0.6～0.8mm的范围。此外，对比文件1还提出了一种铅蓄电池用铅栅板，其特征在于，对于将厚度1.2～1.5mm的铅合金的轧制板进行压制冲载而得到的铅栅板的内部框，在厚度方向上施加形变而将内部的纵向和横向的骨条的厚度设定为0.6～0.8mm的范围。

专利文献2提出了一种正极格栅基板，其具备：框骨、配置于该框骨的外侧的极耳、配置于上述框骨的内侧且形成格栅的内骨；上述框骨和极耳的合计质量(框骨+极耳)比内骨的质量轻。

专利文献3提出了一种铅蓄电池用格栅体，其特征在于，在具有框骨和由多个横肋条和多个纵肋条构成的内骨的铅蓄电池用格栅体中，上述多个纵肋条的上端部分别与上述框骨的上部横骨连接，且以上述多个纵肋条相互的不交叉的方式向上述框骨的下部横骨侧延伸，将上述框骨的上部横骨的质量设为格栅体整体的质量的11％～14％，以上述上部横骨的质量和上述多个纵肋条的质量的合计质量成为格栅体整体的质量的60％～70％的方式分配质量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭51-60936号公报

专利文献2:日本特开2012-174561号公报

专利文献3:日本特开平5-54893号公报

发明内容

在专利文献1和2中，通过调节格栅状集电体的厚度或质量的平衡，从而在一定程度上提高电极材料的保持力。在专利文献3中，通过控制格栅状集电体的电压特性，从而可以在一定程度上抑制集电性的降低或电极材料的劣化。但是，如果进行高温过充电试验，则格栅状集电体的伸长率或弯曲变得显著，会有电极材料脱落而使寿命性能降低的情况。

本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池用集电体，

其具有框骨和上述框骨的内侧的内骨；

上述框骨具备极耳、与上述极耳连接的上部构件、与上述上部构件相对的下部构件、以及连接上述上部构件和上述下部构件的一对侧部构件；

上述内骨具备在从所述上部构件向上述下部构件的第1方向上延伸的纵骨和在从一个上述侧部构件向另一个上述侧部构件的第2方向上延伸的横骨；

在上述纵骨的与上述第1方向垂直的截面中，能够看到金属的纤维状组织的条纹图样；

上述截面的外周区域由上述纤维状组织沿上述截面的轮廓而延伸的第1部分和除上述第1部分之外的第2部分构成；

上述第1部分所对应的轮廓的长度占上述截面的轮廓的总长度的比例R1为50％以上；

上述框骨的质量W1相对于上述内骨的质量W2的比W1/W2满足：

0.2≤W1/W2≤0.42。

附图说明

图1A为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池用集电体的外观的平面图。

图1B为表示本发明的另一个实施方式涉及的铅蓄电池用集电体的外观的平面图。

图2A为与纵骨的第1方向垂直的截面的照片。

图2B为截面C的示意图。

图3为可看到纤维状组织的截面的内骨的截面的照片。

图4为表示内骨的腐蚀进行状态的截面示意图。

图5为本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的外观的立体图。

图6为表示集电体的比W1/W2与高温过充电后的重复5hR充放电试验后的初期容量比的关系的坐标图。

图7为表示集电体的比例R1与腐蚀率和形变量(宽度伸长率和高度伸长率)的关系的坐标图。

图8为表示集电体的比例R1与重复5hR充放电试验后的初期容量比的关系的坐标图。

图9为表示集电体的WLH/WLW与宽度伸长率的关系的坐标图。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及的铅蓄电池用集电体具有框骨和框骨的内侧的内骨。框骨具备极耳、与极耳连接的上部构件、与上部构件对置的下部构件、以及将上部构件和下部构件连接的一对侧部构件。内骨具备在从上部构件向下部构件的第1方向上延伸的纵骨、在从一个侧部构件向另一个侧部构件的第2方向上延伸的横骨。在纵骨的与第1方向垂直的截面中，可以看到金属的纤维状组织的条纹图样。截面的外周区域由纤维状组织沿上述截面的轮廓而延伸的第1部分和除第1部分之外的第2部分构成。第1部分所对应的轮廓的长度占截面的轮廓的总长度的比例R1为50％以上。框骨的质量W1与内骨的质量W2的比W1/W2满足0.2≤W1/W2≤0.42。

应予说明的是，集电体也称为格栅体。但是，集电体或格栅体的骨架不限于格栅状或网眼状。

框骨(更具体而言是框骨的极耳部之外的部分)通常大致为四边形，也可以是矩形。四边形可以是在上部构件与一对侧部构件分别所成的角度和下部构件与一对侧部构件分别所成的角度(合计4个角度)中至少1个不是90℃的四边形(例如梯形)。四边形的四角中至少1个可以实施倒角。倒角可以是C倒角，也可以是R倒角。通常优选使角部圆润的R倒角。

在框骨为矩形的情况下，第1方向是指与侧部构件平行的方向，第2方向是指与上部构件和下部构件平行的方向。在框体为矩形以外的四边形，并且为液式的铅蓄电池的情况下，在通常的铅蓄电池的使用状态下，第1方向对应于垂直方向，第2方向对应于水平方向。在框骨为矩形以外的四边形，并且为控制阀式的铅蓄电池的情况下，在通常的铅蓄电池的使用状态下，第1方向对应于垂直方向(或水平方向)，第2方向对应于水平方向(或垂直方向)。

纵骨可以与侧部构件平行延伸，也可以在相对于侧部构件为倾斜的方向上延伸。此外，纵骨可以为直线状，也可以为曲线状，也可以稍微具有弯折。即，对于纵骨而言，只要以朝向第1方向的矢量比朝向第2方向的矢量大的方式延伸即可。

横骨可以与上部构件或下部构件平行延伸，也可以在相对于上部构件或下部构件为倾斜的方向上延伸。此外，横骨可以为直线状，也可以为曲线状，也可以稍微具有弯折。即，对于横骨而言，只要以朝向第2方向的矢量比朝向第1方向的矢量大的方式延伸即可。

在与纵骨的第1方向垂直的截面、即与上部构件平行且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面C。)上，能看见金属的纤维状组织的条纹图样。截面C的外周区域由纤维状组织(条纹的方向)沿截面C的轮廓延伸的第1部分、和第1部分以外的第2部分构成。截面C的轮廓是指与纵骨的外表面相对应的线。截面C的轮廓是指沿截面C的轮廓的边缘区域，在截面C中，具有离与外表面相对应的线至少55μm以上的深度、优选具有100μm以上的深度的边缘区域。截面C中的第2部分中可以观测不到条纹图样，也可以观测到沿外周区域的深度方向延伸的条纹图样。

本发明的上述方面涉及的铅蓄电池中，使比例R1为50％以上，并将比W1/W2控制在0.2～0.42的范围。由此，可以确保高温过充电后的优异的寿命性能。对于可得到这样的效果的理由，以下进行更具体的说明。应予说明，比例R1为50％以上，即是指比例R2为50％以下。

如此，在控制比例R1或比例R2的情况下，在截面C的外周区域的外表面上难以露出与纤维状组织的纤维长垂直的截面。与纤维状组织的纤维长垂直的截面具有大量的晶界。在第1部分和第2部分中，腐蚀的进行方式不同。

一般来说，集电体的腐蚀在与露出于外表面的纤维状组织的纤维长垂直的截面中优先进行。在外周区域的第1部分的外表面上，纤维状的金属组织在内骨的面方向上延伸。即，相比于内骨的深度方向，晶界在内骨的面方向上延伸得更长。因此，形成于外周区域的第1部分的腐蚀层沿内骨的面方向而形成，不易形成到内骨的内部的较深的位置。沿外周区域的第1部分的外表面而形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度低。因此，如果集电体(外周区域的第1部分的外表面)与腐蚀层的界面上产生气体，腐蚀层比较容易从集电体剥离。如此，第1部分中，伴随腐蚀层的剥离的应力不易加到集电体上，因此，集电体的伸长率和形变变小。

另一方面，在外周区域的第2部分的外表面上，纤维状的金属组织在内骨的深度方向上延伸。即，相比于内骨的面方向，晶界在内骨的深度方向上延伸得更长。因此，第2部分中，纵骨的腐蚀深度地进行为楔状，存在因深度腐蚀导致的集电体的伸长率变大的倾向。因此，沿外周区域的第2部分的外表面而形成的腐蚀层与集电体(内骨)的接合强度高。第2部分中，即便在集电体与腐蚀层的界面上产生气体，腐蚀层也难以从集电体剥离。因此，伴随气体产生的应力施加到内骨，容易产生集电体的伸长率或形变。特别是，如果进行高温(例如，60℃以上的温度)下的过充电试验，则不但是集电体的腐蚀变得更容易进行，而且气体产生也变得显著，因此，第2部分从腐蚀层所受的应力的影响容易实体化。因此，即便腐蚀量相同，但是，比例R1越大，则越能够抑制集电体的伸长率和形变，抑制电极材料的脱落。

与集电体的横骨的第2方向垂直的截面、即与侧部构件平行并且与厚度方向平行的截面(以下，也称为截面G。)中，基本看不到金属的纤维状组织的条纹图样，一般可以看到与纤维状组织的纤维长垂直的截面。截面G的外周区域中，通常基本整个周长相当于截面C中的第2部分。即，截面G的外周区域中，基本整个周长由在第2方向上延伸的纤维状组织构成。因此，截面G的外周区域中，即使腐蚀量相同，也可以抑制集电体的伸长或形变。

通过控制比W1/W2，从而变得易于确保电极材料的粘结力，且能一定程度上抑制内骨的形变。但是，由于上述那样的第1部分和第2部分中的腐蚀的进行的不同，即便腐蚀量相同，但集电体的形变的程度还是会产生很大的差别。由此，有时集电体会向一个方向伸长，或是对集电体施加的应力不均匀从而产生应变并弯曲。特别是，高温过充电试验中，集电体的形变(伸长率、弯曲等)变得显著。根据本发明的上述方面，将比W1/W2控制在0.2～0.42的范围，并使比例R1为50％以上。因此，即便进行高温过充电，也能使由腐蚀层的应力导致的形变自身减少。另外，可以在内骨的整体使腐蚀的进行的程度更为均匀化，抑制腐蚀层的分布不均，可以抑制集电体的伸长率或形变。进而，由于从初期就能使放电反应更均匀地进行，因此，即便重复充放电，仍可以抑制集电体与电极材料的密合性的降低。由此，可以抑制电极材料的脱落，因此，可以确保高温过充电后的优异的寿命性能。

第1部分的比例R1为50％以上即可。通过使比例R1为50％以上，从而抑制集电体的高度伸长率的效果升高。从抑制集电体的宽度伸长率的效果升高的观点出发，比例R1优选为60％以上或70％以上，也可以是75％以上或80％以上。另外，比例R1优选小于100％，进一步优选为95％以下或90％以下。如果比例R1为100％，则腐蚀的进行的程度在内骨的整周上变得均匀，如果比例R1大于95％，则例如存在由5小时率电流导致的容量的充放电后的初期容量比的降低变大的倾向。例如，有时，5个循环前后的放电中得到的容量的初期容量比降低到小于70％。另一方面，在比例R1为95％以下的情况下，可以使5个循环前后的容量的初期容量比为75％以上或80％以上。

如果重复以5小时率电流进行的充放电循环，则电极材料的膨胀与收缩也会重复，集电体与电极材料的界面容易物理地剥离。这就是初期容量比的降低的原因。第1部分容易形成层状的浅的腐蚀层，第2部分生成楔状的深的腐蚀层。因此，对于集电体与电极材料的粘结力，第2部分比第1部分更高。从提高集电体与电极材料的粘结力的观点出发，优选使第2部分的比例R2为5％以上，更优选为10％以上。

比例R1和比例R2可以有意地进行控制。在纵骨中，原本，即便在比例R2大的情况下，也能以破坏第2部分的方式使纵骨形变。例如，以压制加工使纵骨形变的情况下，可以通过压制的速度、压制压力、模具形状等任意地控制比例R1。即，以压制加工使纵骨形变不是用于增大比例R1的充分条件，需要适当控制压制加工的条件。

纵骨的截面C的形状没有特别限定，优选为八边形。如果截面C为八边形，则顶点的内角不会过小，容易提高顶点附近的抑制腐蚀的效果。在截面C形成八边形的纵骨时，例如可以使截面C为矩形的纵骨进行形变。使纵骨形变的方法没有特别限定，例如可以对集电体的内骨进行压制加工。此时，可以适当选择内骨的压制条件，使得第1部分的比例R1为规定的范围。应予说明，通过使截面C的形状为八边形，从而易于将比例R1控制在50％以上。八边形也可以不是数学意义上的严格的八边形，顶点也可以稍微圆滑一些，各边也可以稍微弯曲一些。

本发明的上述方式在使用冲裁集电体作为集电体的情况下是有用的。作为冲裁集电体，优选为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体。拉伸片容易生成金属的纤维状组织的条纹图样，因此，容易调节第2部分的比例。

第1部分中，纤维状组织(条纹的方向)沿截面C的外周区域的轮廓而延伸是指以下的状态。首先，将集电体的框骨的内侧切断，使得框骨的上部构件侧的上部区域、框骨的下部构件侧的下部区域、上部区域与下部区域之间的中部区域三等分。此时，多个纵骨中，与第1方向垂直(与上部构件平行并且与厚度方向平行)的截面C的列形成了4个。即，在上部区域和下部区域中分别形成1个截面C的列，在中部区域中形成2个截面C的列。三等分的分割线相当于纵骨与横骨的相交部(节点)的情况下，可以以尽量在相交部之间的纵骨部分形成截面C的方式，使分割线整体或部分地稍微移动，将集电体分割成三份。应予说明的是，在将集电体的框骨的内侧分割成三份时，不考虑极耳或极脚的尺寸。

接下来，在4列中，从任意2列中选择多个(2列所包含的截面C的6成以上)观察对象的截面C。选择的截面C的外周区域中，以从侧部构件向第1方向的水平面为基准，纤维状组织的条纹与截面C的轮廓具有小于45°的角度的部分为第1部分。除第1部分以外，为第2部分。具体来说，各截面C的轮廓上的任意的点P中，作点P的切线S1，进一步过点P作切线S1的垂线L。接下来，将存在于垂线L上的自点P起55μm的深度、且与垂线L相交的条纹的切线S2在该交点进行描绘。切线S2与切线S1的角度θ小于45°的情况下，点P构成对应于第1部分的轮廓。角度θ为45°以上的情况下，点P构成对应于第2部分的轮廓。基于无法观测纤维状组织等的理由，如果无法判别点P是否构成对应于第1部分的轮廓，则该点P就构成第2部分的轮廓。在所有选择的截面C中，求出对应于第1部分的轮廓的长度与截面C的轮廓的总长的比例，进行平均化，计算比例R1。第2部分的比例R2(％)为从100减去第1部分的比例R1(％)的平均值的值。在切断处为纵骨与横骨的相交部(节点)的情况下，将该截面排除后求出平均值即可，也可以使纵骨的切断位置错开以使节点偏离该切断位置。

在形成截面C时，以覆盖准备的集电体的整体的方式，埋入热固化性树脂而使树脂固化后，将集电体与固化的树脂一并切断。截面C的金属组织的状态可以对集电体的截面进行蚀刻处理，用显微镜拍照并观测。作为集电体，可以使用将满充电状态的铅蓄电池解体而取出的集电体。

集电体可以按如下步骤从电池取出。首先，对将满充电状态的铅蓄电池解体而取出的电极板(正极板等)进行水洗，从而除去包含硫酸的电解液，使之干燥。其后，从电极板削去电极材料的大部分。将附着在集电体表面的剩余的正极电极材料使用包含甘露醇的水溶液除去。通过对除去电极材料的集电体进行水洗和干燥，从而准备测定用的集电体。

本说明书中，液式铅蓄电池的满充电状态是根据JIS D 5301:2006的定义而决定的。更具体而言，将满充电状态定义为如下状态：在25℃±2℃的水槽中，以记载的额定容量(Ah)的数值的0.2倍的电流(A)，对铅蓄电池充电，直到每15分钟测定的充电中的端子电压、或在20℃进行温度换算后的电解液密度连续3次以3位有效数字示出恒定值。此外，在控制阀式铅蓄电池的情况下，满充电状态是指如下状态：在25℃±2℃的气槽中，以作为额定容量记载的数值(Ah)的0.2倍的电流(A)，对铅蓄电池进行2.23V/电池单元的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流(A)成为作为额定容量(Ah)记载的数值的0.005倍时，结束充电。应予说明的是，作为额定容量记载的数值是以Ah为单位的数值。以作为额定容量记载的数值为基础而设定的电流的单位为A。

满充电状态的铅蓄电池是指将已化成的铅蓄电池满充电后的电池。铅蓄电池的满充电在化成后进行即可，可以在化成后立刻进行，也可以在化成后过一段时间再进行(例如，可以对化成后、使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。使用初期的电池是指在使用开始后，没有经过太长时间，基本没有劣化的电池。

框骨的质量W1和内骨的质量W2分别对从满充电状态的铅蓄电池取出的集电体进行测定。在W1和W2的测定前，准备测定用的集电体通过切断框骨与内骨的边界部分从而使框骨与内骨分离。

截面C中，第1部分的厚度(换言之，是纤维状组织的厚度)为55μm以上即可。此外，即使是看上去像第1部分的外周区域，但如果可观测到纤维状组织的条纹图样的区域的厚度小于55μm，则不视为第1部分而是视为第2部分。厚度55μm以上的第1部分具有充分抑制腐蚀进入内骨内部的作用。在该情况下，腐蚀进入内侧在容易在内骨整体中高度地均匀化。因此，可以显著地抑制集电体的伸长、应变，显著地抑制电极材料的脱落。从进一步抑制纵骨的腐蚀向内侧进入的观点出发，第1部分的厚度优选为100μm以上。

截面C中的第1部分的厚度可如下测定。首先，在第1部分的轮廓上的任意的点P1上作切线S1，过点P1作切线S1的垂线L。接下来，在垂线L上自点P1至Xμm的深度为止移动的点Px上，连续作出与垂线L相交的条纹的切线S2。此时，在切线S1与切线S2的角度连续为45°以下的情况下，可以说点P1正下的第1部分的厚度为Xμm以上。

内骨的厚度例如可以为0.7mm～3mm。内骨的骨宽例如可以为0.7mm～3mm。

集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体的情况下，横骨内部的合计长度WLW、纵骨内部的合计长度WLH可以满足WLH/WLW≥0.8，也可以满足WLH/WLW≥1.3。该情况下，有集电体的腐蚀进入内侧容易进行的倾向，因此通过控制比例R2小于50％，可以使集电体的伸长、应变的抑制更显著。在此，各内骨的内部长度是指格栅的网格内部的长度，即划定网格的矩形空间中边的长度(肋条长)。应予说明的是，通常长度WLW的方向(横骨的伸长方向)相当于拉伸片的拉伸方向(MD方向)。

集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体的情况下，横骨内部的合计长度WLW、纵骨内部的合计长度WLH可以满足WLH/WLW≤1.96。

上述集电体通过适用于正极板，从而可以显著地发挥上述效果，但不限于该情况，也可以适用于负极板。从由集电体的腐蚀导致的伸长率的抑制的观点出发，优选将上述集电体至少用于正极板。应予说明，在铅蓄电池具备多个正极板的情况下，可以将上述集电体用于一部分正极板，也可以将上述集电体用于所有正极板。同样地，在铅蓄电池具备多个负极板的情况下，可以将上述集电体用于至少一部分负极板，也可以将上述集电体用于所有负极板。

上述集电体可以通过包含对作为内骨的前体的中间骨进行压制加工的制造方法而制造。这样的制造方法例如包含：(i)准备轧制板的工序；(ii)通过对轧制板进行冲裁加工，从而形成具有形成格栅状的多个中间骨的中间格栅体的工序；(iii)从中间格栅体的厚度方向对中间格栅体进行压制加工，形成内骨的至少一部分的工序；(iv)以集电体中的W1/W2成为0.2≤W1/W2≤0.42的方式，调节质量的分布状态的工序。在此，压制加工包含以下述方式进行形变：在多个中间骨的至少一部分中，相比于中间骨的延伸的方向交叉(例如与延伸方向正交)的骨宽度方向上的中央部，使骨宽度方向上的至少一个端部变薄，且比例R1为上述范围。

工序(iv)中，例如，在轧制板和中间格栅体的至少一方中，可以以集电体中的W1/W2成为上述范围的方式调节质量的分布状态。轧制板中，例如通过对相当于内骨的部分和相当于框骨的部分调节厚度，从而调节质量的分布状态。中间格栅体中，例如，可以通过调节轧制板经冲裁加工而被除去的部分与剩余部分的比例，从而调节质量的分布状态。根据需要，也可以将这些双方组合。

以下，参照图例，对于本发明的实施方式，按照主要的构成单元进行说明，但本发明并不限定于以下实施方式。

图1A和图1B分别为表示本发明的一个实施方式和另一个实施方式涉及的集电体100A和100B的外观的平面图。集电体100A和100B均具有框骨110和框骨110内侧的网眼状的内骨120。框骨110具备极耳130、与极耳130连接的上部构件111、与上部构件111相对的下部构件112、以及与上部构件111和下部构件112连接的一对侧部构件113、114。虚线表示将内骨三等分为上部区域、中部区域、下部区域的边界。图1A的集电体100A具有与下部构件112连接的下部突起(也称为极脚部。)132。图1B的集电体100B中，横骨在相对于上部构件或下部构件为倾斜的方向上延伸。LH表示每个纵骨的格栅的内部长度，LW表示每个横骨的格栅的内部长度。

集电体100A和100B例如为铅或铅合金的拉伸片的冲裁格栅体，拉伸方向为图1中的箭头MD表示的方向。纵骨120A的截面C为图1中的IIa-IIa线中的截面，横骨120B的截面G为IIb-IIb线中的截面。拉伸片的金属组织容易形成在拉伸方向上延伸的层状或纤维状的组织。因此，在截面C上产生条纹图样。另一方面，截面G上可以产生由层状或纤维状的组织的裁断而出现的图形。

图2A为纵骨120A的截面C的照片的一个例子，该截面具有八边形的形状，并且可以看到金属的纤维状组织的条纹图样。图2B为模仿图2A的八边形的截面C的一个例子的示意图。另一方面，图3为横骨120B的截面G的照片的一个例子，该截面中可以看到与金属的纤维状组织的纤维长垂直的截面中的图形。图2B中，八边形的截面C的左右两侧的大部分为第2部分220，除此以外的外周区域为第1部分210。第1部分210中，纤维状组织的条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有小于45°的角度θ1。另一方面，第2部分220中，不能确认到纤维状组织的条纹，或条纹(切线S2)与截面C的轮廓(线S1)具有大于45°的角度θ2。应予说明的是，图2A中，虽然在第2部分220的最表层存在厚度约为小于55μm的、可观测到纤维状组织的条纹图样的区域，但这样的薄的部分不构成第1部分210。

图4为表示内骨的腐蚀进行状态的截面C的示意图。形成较浅的腐蚀层的部分为纤维状组织沿截面C的轮廓而延伸的第1部分，即使腐蚀进行，也难以较深入地形成腐蚀层。因此，在集电体与电极材料的界面附近有容易产生剥离的倾向。因此，能够容易地缓和使集电体形变的应力。另一方面，形成楔状的较深的腐蚀层的部分为第2部分。如果形成较深的腐蚀层，则容易产生集电体的不均匀的形变，集电体容易产生伸长、电极材料脱落。

(正极板)

铅蓄电池用正极板具备上述集电体、和保持在集电体(正极集电体)上的正极电极材料。正极板使用被称为糊料式正极板的正极板。应予说明，正极电极材料是正极板中除正极集电体之外的部分。应予说明，正极板中会贴附毡、涂板纸等构件。这样的构件(贴附构件)可以与正极板一体化使用，因此也包含在正极板中。此外，在正极板包含这样的构件的情况下，正极电极材料是除正极集电体和贴附构件之外的部分。其中，在隔离件贴有毡等粘贴构件的情况下，粘贴构件的厚度包含在隔离件的厚度中。

正极集电体如上所述，优选为冲裁集电体。集电体如上所述，具有框骨、和框骨的内侧的内骨。作为集电体，优选为格栅状的集电体(正极格栅)。正极格栅中，内骨的部分成为格栅状(也包含网眼状等)。通过使用正极格栅，从而容易负载正极电极材料。框骨优选为矩形。应予说明，矩形也可以不是严格的矩形，顶点也可以稍微圆滑一些，各边也可以稍微弯曲一些。

正极集电体可通过铅或铅合金片的压制冲裁加工而形成。片优选为施加了拉伸加工的拉伸片(或也称为轧制板。)。拉伸片可以是单轴拉伸片，也可以是双轴拉伸片。

作为用于正极集电体的铅合金，考虑到耐腐蚀性和机械强度的点，优选为Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金、或Pb-Sn系合金。另外，正极集电体中，可以使用999以上的纯度(纯度为99.9质量％以上)的铅。正极集电体可以具备表面层。可以具有组成不同的铅合金层(表面层)，合金层可以是多个。正极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成正极集电体的一部分。表面层可以仅形成正极集电体的格栅部分、或仅框骨部分(仅极耳部分、仅极耳以外的框骨部分等)。

正极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，也可以包含添加剂。

未化成的糊料式正极板可以通过对正极集电体填充正极糊料，进行熟成、干燥，从而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、和硫酸等混炼而制备。其后，通过对这些未化成的正极板进行化成，从而可以得到正极板。化成可以使包含未化成的正极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

(负极板)

铅蓄电池的负极板由集电体和负极电极材料构成。负极板中，负极电极材料是负极板中除负极集电体之外的部分。应予说明，负极板中会贴附毡、涂板纸等构件。这样的构件(贴附构件)可以与负极板一体化使用，因此也包含在负极板中。此外，在负极板包含这样的构件的情况下，负极电极材料是除负极集电体和贴附构件之外的部分。

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金的片而形成。作为加工方法，例如可举出扩径加工、冲裁加工。如果使用格栅状的集电体(负极格栅)作为负极集电体，则易于负载负极电极材料，因此优选。作为负极集电体，可以使用如正极集电体中记载那样的集电体。

负极集电体所使用的铅合金可以是Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一者。这些铅或铅合金也可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成也可以不同。表面层可以形成负极集电体的一部分。表面层可以形成负极集电体的极耳的一部分。极耳的表面层可以含有Sn或Sn合金。

负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)作为必需成分，还可以包含添加剂(有机防缩剂、碳质材料、硫酸钡等)。充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉制作。

对于有机防缩剂而言，可以使用木质素类和/或合成有机防缩剂中的至少一者。作为木质素类，可举出木质素、木质素衍生物等。作为木质素衍生物，可举出木质素磺酸或其盐(碱金属盐(钠盐等)等)等。合成有机防缩剂为包含硫元素的有机高分子，一般在分子内包含多个芳香环且包含硫元素作为含硫基团。在含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以像Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂的具体例子，优选具有含硫基团且具有芳香环的化合物与醛化合物(醛或其缩合物，例如甲醛等)的缩合物。作为芳香环，可举出苯环、萘环等。在具有芳香环的化合物拥有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以直接结合，也可以以连接基团(例如，亚烷基、砜基等)等连接。作为这样的构造，例如可举出联苯、联苯烷烃、联苯砜等。作为具有芳香环的化合物，例如可举出具有上述的芳香环、羟基和/或氨基的化合物。羟基、氨基可以与芳香环直接结合，也可以作为具有羟基、氨基的烷基链而结合。作为具有芳香环的化合物，优选双酚化合物、羟基联苯化合物、羟基萘化合物、苯酚化合物等。具有芳香环的化合物可以进一步具有取代基。有机防缩剂可以包含这些化合物的残基中的一种，也可以包含多种。作为双酚化合物，优选双酚A、双酚S、双酚F等。

含硫基团可以与化合物包含的芳香环直接结合，例如可以作为具有含硫基团的烷基链而与芳香环结合。

此外，例如也可以将上述具有芳香环的化合物和单环式的芳香族化合物(氨基苯磺酸、烷氨基苯磺酸、苯酚磺酸或其取代物等)与醛化合物的缩合物用作有机防缩剂。

负极电极材料中所含的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％以上，也可以为0.02质量％以上或0.05质量％以上。另一方面，有机防缩剂的含量例如为1.0质量％以下，也可以为0.8质量％以下或0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。在此，负极电极材料中所包含的有机防缩剂的含量是指，从已化成的满充电状态的铅蓄电池中、用后述的方法采取的负极电极材料中的含量。

作为负极电极材料中包含的碳质材料，可以使用炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、灯黑等。炉法炭黑中包含科琴黑(商品名)。石墨只要是包含石墨型的结晶构造的碳材料即可，可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。

负极电极材料中的碳质材料的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.2质量％以上。碳质材料的含量例如为4.0质量％以下，可以为3质量％以下或2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.5质量％以上，也可以是1质量％以上或1.3质量％以上。硫酸钡的含量例如为3.0质量％以下，可以为2.5质量％以下或2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

以下，记载负极电极材料包含的有机防缩剂、碳质材料和硫酸钡的定量方法。在定量分析前，将化成后的铅蓄电池满充电后解体，得到分析对象的负极板。对得到的负极板进行水洗，从负极板除去硫酸成分。在水洗过的负极板表面放上pH试纸，直到能确认试纸的颜色没有变化为止，进行水洗。但是，进行水洗的时间设为2小时以内。水洗过的负极板在减压环境下于60±5℃干燥6小时左右。在干燥后，在负极板包含贴附构件的情况下，通过剥离从负极板除去贴附构件。接下来，通过从负极板分离负极电极材料，从而得到试样(以下称为试样A)。试样A可以根据需要进行粉碎。

《有机防缩剂的定量》

将粉碎的试样A浸渍于1mol/L的NaOH水溶液中，萃取有机防缩剂。从包含萃取的有机防缩剂的NaOH水溶液中过滤不溶成分并除去。如果将得到的滤液(以下也称为滤液B。)脱盐后，进行浓缩干燥，则可以得到有机防缩剂的粉末(以下也称为试样C。)。脱盐可以使用脱盐柱进行，或是通过将滤液B通过离子交换膜而进行，或是将滤液B放入透析管并浸渍于蒸馏水中而进行。

将试样C的红外分光光谱、将试样C溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、将试样C溶解于重水等溶剂而得到的溶液的NMR光谱、或可以获得构成物质的各个化合物的情报的热解GC-MS等得到的情报进行组合，从而确定有机防缩剂。

测定上述滤液B的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校准曲线，对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。在无法精密地确定分析对象的有机防缩剂的构造式、不能使用相同的有机防缩剂的校准曲线的情况下，使用表现出与分析对象的有机防缩剂相类似的紫外可见吸收光谱、红外分光光谱、NMR光谱等的、可以获得的有机防缩剂来制作校准曲线。

《碳质材料与硫酸钡的定量》

对10g粉碎的试样A加入20质量％浓度的硝酸50mL，加热约20分钟，使铅成分溶解为硝酸铅。接下来，将包含硝酸铅的溶液过滤，过滤分离出碳质材料、硫酸钡等固体成分。

使得到的固体成分在水中分散，制成分散液后，使用筛子从分散液中除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如补强材料)。接下来，使用预先测定质量的膜过滤器，对分散液施加吸滤，将过滤分离过的试样与膜过滤器一起在110℃±5℃的干燥器中干燥。得到的试样为碳质材料与硫酸钡的混合试样(以下也称为试样D)。用干燥后的试样D和膜过滤器的合计质量减去膜过滤器的质量，测定试样D的质量(M_m)。其后，将干燥后的试样D与膜过滤器一起放入坩埚，在700℃以上灼热灰化。剩余的残渣为氧化钡。将氧化钡的质量换算为硫酸钡的质量，求出硫酸钡的质量(M_B)。用质量M_m减去质量M_B，算出碳质材料的质量。

通过对负极集电体填充负极糊料，进行熟成和干燥而制作未化成的负极板，其后，将未化成的负极板化成，从而可以形成负极板。负极糊料通过在铅粉和各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。熟成工序中，优选在室温或更高温且高湿度下，使未化成的负极板熟成。

化成可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电池单元内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成生成海绵状铅。

(隔离件)

在负极板和正极板之间，通常配置有隔离件。对于隔离件而言，可以使用无纺布、微多孔膜等。插在负极板与正极板之间的隔离件的厚度可以根据极间距离来选择。隔离件的张数根据极间距离来选择即可。

无纺布是不编织纤维而交缠的毡，以纤维为主体。在无纺布中，例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二酯纤维等)等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布也可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物。

另一方面，微多孔膜是以除纤维成分以外的成分为主体的多孔性的片，例如，将包含造孔剂(聚合物粉末和油中至少一者等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，形成细孔，从而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。此外，隔离件根据需要也可以是无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或相同种类的素材贴合的隔离件、或在不同种类或相同种类的素材中使凹凸嵌合的隔离件等。

隔离件可以是片状，也可以形成袋状。可以按在正极板和负极板之间夹住1张片状的隔离件的方式进行配置。此外，也可以按以弯折状态的1张片状的隔离件夹住极板的方式进行配置。在该情况下，可以把用弯折的片状的隔离件夹住的正极板与用弯折的片状的隔离件夹住的负极板进行重叠，也可以将正极板和负极板中的一方用弯折的片状的隔离件夹住，再与其它极板重叠。此外，还可以将片状的隔离件弯折成蛇腹状，以隔离件插入正极板和负极板之间的方式，用蛇腹状的隔离件夹住正极板和负极板。在使用弯折成蛇腹状的隔离件的情况下，可以按弯折部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如弯折部与水平方向平行的方式)来配置隔离件，也可以按沿着垂直方向的方式(例如弯折部与垂直方向平行的方式)来配置隔离件。在弯折成蛇腹状的隔离件中，在隔离件两面的主面侧上交互地形成凹部。在正极板和负极板各自的上部会形成极耳，因此，在弯折部沿着铅蓄电池的水平方向的方式来配置隔离件的情况下，可以仅在隔离件一面的主面侧的凹部配置正极板和负极板(即，成为在邻接的正极板与负极板之间插有二重隔离件的状态)。在弯折部沿着铅蓄电池的垂直方向来配置隔离件的情况下，可以在一面的主面侧的凹部收纳正极板，另一面的主面侧的凹部收纳负极板(即，可以是在邻接的正极板与负极板之间插有一重隔离件的状态。)。在使用袋状的隔离件的情况下，袋状的隔离件可以收纳正极板，也可以收纳负极板。

应予说明，本说明书中，极板中，将设置极耳的一侧作为上侧，将与极耳相反的一侧作为下侧，确定上下方向。极板的上下方向可以与铅蓄电池的垂直方向上的上下方向相同，也可以不同。即，铅蓄电池可以是立式和卧式中的任一种。

(电解液)

电解液是包含硫酸的水溶液，根据需要也可以凝胶化。

电解液根据需要，可以包含阳离子(例如金属阳离子(选自钠离子、锂离子、镁离子和铝离子中的至少一种等)和阴离子(例如硫酸阴离子以外的阴离子(磷酸离子等))。

满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃时的比重例如为1.20以上，可以为1.25以上。满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃时的比重例如为1.35以下，可以为1.32以下。这些下限值和上限值可以任意组合。

具备包含上述集电体的正极板的铅蓄电池例如可通过具备以下工序的制造方法而制造，即具备：准备上述集电体的工序、和得到包含集电体和正极电极材料的正极板的工序。在准备集电体的工序中，集电体可以通过上述集电体的制造方法而准备。更具体而言，集电体例如可通过包含上述(i)～(iv)的工序的制造方法而准备。在得到正极板的工序中，正极板可以按正极板的项目中说明的步骤而制作。

进而，铅蓄电池可以通过包含下述工序的制造方法而得到：将上述中得到的正极板、负极板和电解液收纳到电解槽，从而组装铅蓄电池。铅蓄电池的组装工序中，隔离件通常以插在正极板与负极板之间的方式而配置。铅蓄电池的组装工序在将正极板、负极板和电解液收纳到电解槽的工序后，可以根据需要包含对正极板和负极板中至少一者进行化成的工序。负极板、电解液和隔离件可以在收纳于电解槽前分别准备。

图5示出本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔断13分割为多个电池单元室14。各电池单元室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出电池外的功能。

极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的电池单元室14中，并联多个负极板2的负极架部6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极架部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极架部6与负极柱9相连接，正极架部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔断13的贯通孔，邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

正极架部5以将设置在各正极板3的上部的极耳彼此以铸焊汇流排方式或焚烧方式而焊接，由此形成。负极架部6也依据正极架部5的情况，将设置在各负极板2的上部的极耳彼此焊接，由此形成。

应予说明，铅蓄电池的盖15为一重结构(单盖)，但不限于图示例的情况。例如，盖15具有二重结构，即具备中盖和外盖(或上盖)。具有二重结构的盖在中盖与外盖之间具备回流结构，其用于使电解液从设置在中盖的回流口返回电池内(中盖的内侧)。

图5中示出液式电池(排气型电池)的例子，但铅蓄电池也可以是控制阀式电池(VRLA型)。液式电池与控制阀式电池相比，正极电极材料的软化脱落抑制效果容易变得显著，因此，本发明的上述方式特别适合液式电池。

接下来，对铅蓄电池的性能评价进行说明。

[试验电池的评价]

(A)第1单板过充电试验

使用规定的试验电池，在75℃±2℃的水槽内进行5天使用恒电流1.7A(电流密度：0.0054A/cm²)的过充电试验，其后，休止2天，将上述操作(1周)重复3周。将算出电流密度时的表观集电体面积设为正极集电体的框骨的外部的高度与宽度的积的2倍。

在3周的过充电试验后，对于从满充电状态的试验电池取出的正极集电体，进行下述的(a)或(b)的评价。此时，用于评价的正极集电体可以根据形成截面C时的集电体的情况，从试验电池取出，进行水洗、干燥，除去电极材料，从而准备。

(a)腐蚀率

对于正极集电体，按下式求出腐蚀率。

腐蚀率(％)＝{(过充电试验前的正极集电体的质量-过充电试验后通过甘露醇处理而除去腐蚀层的正极集电体的质量)÷(过充电试验前的正极集电体的质量)}×100

(b)正极集电体的宽度伸长率和高度伸长率

分别测定正极集电体的框骨的第1方向(高度方向)和第2方向(宽度方向)最为膨胀的部分的尺寸，与初期尺寸进行比较，求出宽度伸长率量和高度伸长率量。

(B)第2单板过充电试验

使用规定的试验电池，在75℃±2℃的水槽内，进行5天利用恒电流(5小时率额定容量所述的数值(Ah)除以每电池单元的正极板的张数的值的0.2倍的电流(A))的过充电试验，其后，休止2天，将上述操作(1周)重复4周。例如，在为由正极板6张和负极板7张构成的5小时率额定容量30Ah、12V的电池的情况下，单板电池单元(正极板1张、负极板2张)的额定容量计算为30÷6＝5Ah，第2单板过充电试验中的电流值为5×0.2＝1A。

在4周的过充电试验后，对于从满充电状态的试验电池取出的正极集电体，测定框骨的第2方向(宽度方向)最为膨胀的部分的尺寸，与初期尺寸进行比较，求出宽度伸长率量。此时，用于评价的正极集电体可以根据形成截面C时的集电体的情况，从试验电池取出，进行水洗、干燥，除去电极材料，从而准备。

(C)重复5hR充放电试验

使用规定的试验电池，在25℃±2℃的水槽内，按以下要领实施。以恒电流(以5小时率额定容量所述的数值(Ah)的0.2倍的电流(A))放电至1.75V/电池单元，其后，以恒电流(5小时率额定容量所述的数值(Ah)的0.2倍的电流(A))充电至放电量的135％。重复5次同样的循环，求出以初期容量(5hR放电容量)为100％时的第5个循环的5hR放电容量的比例(初期容量比)(％)。

(D)过充电后(高温过充电后)的重复5hR充放电试验

(a)第3单板过充电试验

使用规定的试验电池，进行5天与第2单板过充电试验同样的过充电试验，其后，休止2天，将上述操作(1周)重复2周。

(b)重复5hR充放电试验

使用第3单板过充电试验的后的试验电池，与上述(C)同样地重复5hR充放电试验，求出以初期容量(5hR放电容量)为100％时的第5个循环的5hR放电容量的比例(初期容量比)(％)。

以下，基于实施例和比较例，对本发明的实施方式进一步具体地说明，但本发明不限于以下的实施例。

《铅蓄电池A11～A13、B11～B13、和B21～B26》

(1)铅蓄电池的制作

(a)集电体的制作

对Pb-Ca-Sn系合金的轧制片进行冲压，对内骨施加压制加工，分别得到表1所示的集电体a11～a13、b11～b13、和b21～b26。此时，通过调节压制的速度和压制压力从而调节比例R1。比W1/W2通过调节冲压轧制片时的、由冲裁而除去的部分与剩余部分的比例，从而进行调节。应予说明，对于集电体a12，内骨的厚度为0.95mm，框骨的宽度为1.0mm，WLH/WLW为1.37。集电体a11和a13的WLH/WLW均为1.3以上。

(b)正极板的制作

制备包含铅粉的正极糊料，对各集电体填充正极糊料，进行熟成干燥，制作未化成的正极板。正极电极材料的化成后的密度调节为3.6g/cm³。

(c)负极板的制作

混合铅粉、水、希硫酸、硫酸钡、炭黑和有机防缩剂，制备负极糊料。向与正极板所用相同的集电体中填充负极糊料，进行熟成干燥，得到未化成的负极板。

(d)试验电池X的制作

使用包含正极集电体和正极电极材料的未化成的正极板，组装铅蓄电池(试验电池X：额定电压2V、额定5小时率容量6Ah)。试验电池X由未化成的正极板1张和夹持其的未化成的负极板2张构成，在电解液中实施化成。负极板收容于袋状隔离件。电解液使用硫酸水溶液。在化成后，于满充电状态的试验电池中，将电解液的20℃中的比重调整为1.28。

(2)评价

使用试验电池X，按上述步骤进行高温过充电后的重复5hR充放电试验。

将结果示于表1和图6。

[表1]

如表1和图6所示那样，通过使比W1/W2为0.2～0.42的范围，从而与W1/W2为该范围外的情况相比，有在高温过充电后得到高的5hR放电容量的倾向。但是，在第1部分的比例R1小于50％的情况下，即便将比W1/W2控制在0.2～0.42，高温过充电后的5hR放电容量最大也只会低至60％左右。对此，在比W1/W2为0.2～0.42的情况下，通过使比例R1为50％以上，从而在高温过充电后，可以确保80％以上的高的5hR放电容量。可以认为，这是由于：通过将比W1/W2控制在0.2～0.42的范围并使比例R1为50％以上，从而因腐蚀层的应力导致的形变自身减少，且抑制腐蚀层的分布不均，抑制电极材料的脱落。

《铅蓄电池A31～A33和B31》

(1)铅蓄电池的制作

制作表2所示的集电体a31～a33和b31。比例R1和比W1/W2的调节与铅蓄电池A11的情况同样进行。不负载正极电极材料地使用得到的集电体，组装铅蓄电池(试验电池Y)。电解液使用20℃的比重为1.28的硫酸水溶液。除此以外，与铅蓄电池A11的情况同样地组装试验电池Y。试验电池Y由正极集电体1张、夹持其的已化成的负极板2张、以及电解液构成。负极板收容于袋状隔离件。

(2)评价

使用试验电池Y，按上述步骤进行第1单板过充电试验。将结果示于表2和图7。图7涉及集电体a31～a33和b31，表示比例R1、腐蚀率与形变量(集电体的宽度伸长率、高度伸长率)的关系。应予说明，a31～a33的W1/W2为0.2～0.42的范围内。

使用试验电池Y，按上述步骤进行第1单板过充电试验。将结果示于表2和图7。图7涉及集电体a31～a33和b31，表示比例R1、腐蚀率与形变量(集电体的宽度伸长率、高度伸长率)的关系。

[表2]

如表2和图7所示那样，虽然腐蚀率没有那么大的变化，但在比例R1为50％以上时，高度伸长率得到抑制，在比例R1为60％以上时，高度伸长率和宽度伸长率均得到大幅度抑制。从进一步提高宽度伸长率的抑制效果的观点出发，比例R1可以为75％以上或80％以上。

《铅蓄电池A41～A47》

(1)铅蓄电池的制作

制作表3所示的集电体a41～a47。比例R1和比W1/W2的调节与铅蓄电池A11的情况同样进行。将得到的集电体用作正极集电体和负极集电体，与铅蓄电池A11的情况同样地制作未化成的正极板和负极板。使用得到的未化成的正极板和负极板，组装铅蓄电池(试验电池Z)。将未化成的负极板收容于袋状隔离件，以8张未化成的负极板和8张未化成的正极板形成极板组。将极板组与电解液一并收容至聚丙烯制的电解槽中，在电解槽内实施化成，制作试验电池Z(12V、额定5小时率容量48Ah)。电解液使用硫酸水溶液。在化成后，于满充电状态的试验电池中，将电解液的20℃中的比重调整为1.28。

(2)评价

使用试验电池Z，按上述步骤重复进行5hR充放电试验。将结果示于表3和图8。图8表示在使用集电体a41～a47的情况下的比例R1与5hR放电容量(初期比)(％)的关系。应予说明，a41～a47的W1/W2均为0.3左右。

[表3]

如表3和图8所示那样，在比例R1为50％以上的情况下，可以得到较高的5hR放电容量。如果比例R1大于95％，则可看到5hR放电容量减少的倾向。因此，可以理解为：从容易确保更高的5hR放电容量的观点出发，优选将比例R1控制在95％以下。

《铅蓄电池A51～A54和B51～B54》

(1)铅蓄电池的制作

制作表4所示的集电体a51～a54和b51～b54。比例R1和比W1/W2的调节与铅蓄电池A11的情况同样进行。比WLH/WLW的调节通过调节压制的速度和压制压力而进行。将得到的集电体用作正极集电体和负极集电体，与铅蓄电池A11的情况同样地制作铅蓄电池A51～A54和B51～B54(试验电池X)。

(2)评价

使用试验电池X，按上述步骤进行第2单板过充电试验。将结果示于表4和图9。图9表示在使用集电体a51～a54和b51～b54的情况下的WLH/WLW与宽度伸长率的关系。应予说明，a51～a54的W1/W2在0.2～0.42的范围内。

[表4]

如表4和图9所示，可知：在比例R1为60％的情况下，宽度伸长率得到抑制，并且，在该情况下，WLH/WLW越大(特别是在0.8以上时)，抑制宽度伸长率的效果越大。

产业上的可利用性

本发明涉及的铅蓄电池用集电体可用于控制阀式和液式的铅蓄电池。具备集电体的电极板的铅蓄电池可优选用作车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、产业用蓄电装置(电动车(叉车等)等)的电源。应予说明，这些用途仅为例示，并不限定于这些用途。

符号说明

1：铅蓄电池

2：负极板

3：正极板

4：隔离件

5：正极架部

6：负极架部

7：正极柱

8：贯通连接体

9：负极柱

11：极板组

12：电解槽

13：隔壁

14：电池单元室

15：盖

16：负极端子

17：正极端子

18：液口栓

100A,100B：集电体

110：框骨

111：上部构件

112：下部构件

113,114：侧部构件

120：内骨

120A、B1：纵骨

120B：横骨

130：极耳

132：下部突起(足部)

210：纵骨的第1部分

220：纵骨的第2部分

Claims (11)

1.一种铅蓄电池用集电体，

具有框骨和所述框骨的内侧的内骨；

所述框骨具备极耳、与所述极耳连接的上部构件、与所述上部构件相对的下部构件、以及连接所述上部构件和所述下部构件的一对侧部构件；

所述内骨具备在从所述上部构件向所述下部构件的第1方向上延伸的纵骨、和在从一个所述侧部构件向另一个所述侧部构件的第2方向上延伸的横骨；

在与所述纵骨的所述第1方向垂直的截面中，看到金属的纤维状组织的条纹图样；

所述截面的外周区域由所述纤维状组织沿所述截面的轮廓而延伸的第1部分、和除所述第1部分之外的第2部分构成；

与所述第1部分对应的轮廓的长度占所述截面的轮廓的总长度的比例R1为50％以上；

所述框骨的质量W1与所述内骨的质量W2的比W1/W2满足0.2≤W1/W2≤0.42。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述比例R1为60％以上。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述比例R1小于100％。

4.根据权利要求3所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述比例R1小于95％。

5.根据权利要求4所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述比例R1小于90％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述截面为八边形。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述集电体为铅或铅合金的拉伸片的冲裁集电体，

所述纵骨的内部的合计长度WLH和所述横骨的内部的合计长度WLW满足WLH/WLW≥0.8。

8.根据权利要求7所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述纵骨的内部的合计长度WLH和所述横骨的内部的合计长度WLW满足WLH/WLW≥1.3。

9.根据权利要求7或8所述的铅蓄电池用集电体，其中，所述纵骨的内部的合计长度WLH和所述横骨的内部的合计长度WLW满足WLH/WLW≤1.96。

10.一种铅蓄电池用正极板，

具备权利要求1～9中任一项所述的集电体、以及保持于所述集电体的正极电极材料。

11.一种铅蓄电池，

其具备权利要求10所述的正极板、负极板以及电解液。

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