CN111279543A - 铅蓄电池 - Google Patents

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稻垣贤
京真观
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

铅蓄电池具备：隔着隔离件层叠有多个正极板和多个负极板的极板组、收纳极板组的电池单元室、和电解液。电解液含有0.03～0.3mol/L的Na。将位于极板组的两端的2个正极板或上述负极板(端板)靠近电池单元室的内侧壁进行配置时，将两端板的与电池单元室的内侧壁对置的表面间的最大的分离距离设为L，将极板组中的正极板和负极板的厚度的合计设为d1，将电池单元室内的极间数设为N，将介于正极板与负极板之间的隔离件的总厚度设为d2，由W＝(L－d1)/N－d2求出的极间间隙W为－0.1～+0.15mm。隔离件在负极板一侧具备第1肋。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池除了车载用途、产业用途以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板、介于负极板与正极板之间的隔离件以及电解液。电解液中一般利用硫酸水溶液。
专利文献1中记载了一种在电解液中以0.01～0.45mol/L的范围含有钠离子的铅蓄电池。
专利文献2中记载了将添加了正极已化学转化活性物质的0.5重量％～10重量％的硫酸钠的活性物质层配置于正极板表面附近的铅蓄电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/097522号小册子
专利文献2：日本特开2000－340252号公报。
发明内容
铅蓄电池有时在被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如，在充电控制、怠速停止起动(ISS)时，变为在PSOC下使用铅蓄电池。因此，要求铅蓄电池在PSOC条件下的循环试验中寿命性能(以下，称为PSOC寿命性能)优异。
如果持续在PSOC状态下使用，则进行电解液的分层，促进正极活性物质的软化和硫酸铅在正负极活性物质中的蓄积(硫酸化)，导致寿命缩短。
此外，如果电池变为过放电状态，电解液比重降低至水附近，则铅的溶解度增加，容易发生渗透短路。进而，在过放电状态下电解液电阻增加，充电变得困难。出于防止这些状况的目的，虽然在电解液中添加了Na，但导致PSOC状态下的充电接受性的降低，容易促进硫酸铅在负极中蓄积(硫酸化)。
本发明的一个方面涉及一种铅蓄电池，具备：隔着隔离件层叠有多个正极板和多个负极板的极板组、收纳上述极板组的电池单元室、和电解液，上述电解液含有0.03～0.3mol/L的Na，
将位于上述极板组的一个端部的上述正极板或上述负极板、即第1端板靠近上述电池单元室的相互对置的内侧壁的一方进行配置，将位于上述极板组的另一个端部的上述正极板或上述负极板、即第2端板靠近上述内侧壁的另一方进行配置，此时，将与上述内侧壁对置的上述第1端板的表面和与上述内侧壁对置的上述第2端板的表面之间的最大的分离距离、即端板间距离设为L，将上述极板组中的上述正极板和上述负极板的厚度的合计设为d1，将上述电池单元室内上述正极板与上述负极板对置的区域的个数、即极间数设为N，将介于上述正极板与上述负极板之间的1个上述隔离件的总厚度设为d2，由下述式求出的极间间隙W为－0.1～+0.15mm，
W＝{(L－d1)/N}－d2，
上述隔离件在上述负极板一侧具备第1肋。
在铅蓄电池中，硫酸铅的蓄积得到抑制，得到优异的PSOC寿命性能。
附图说明
图1是表示本发明的一个方面的铅蓄电池的外观和内部结构的切去一部分后的分解立体图。
具体实施方式
本发明的一个方面的铅蓄电池具备：隔着隔离件层叠有多个正极板和多个负极板的极板组、收纳极板组的电池单元室、和电解液。电解液含有0.03～0.3mol/L的Na。另外，将位于极板组的一个端部的正极板或负极板、即第1端板靠近电池单元室的相互对置的内侧壁的一方进行配置，将位于极板组的另一个端部的正极板或负极板、即第2端板靠近内侧壁的另一方进行配置，此时，将与内侧壁的一方对置的第1端板的表面和与内侧壁的另一方对置的第2端板的表面之间的最大的分离距离、即端板间距离设为L，将极板组中的正极板和负极板的厚度的合计设为d1，将电池单元室内正极板与负极板对置的区域的个数、即极间数设为N，将介于正极板与负极板之间的1个隔离件的总厚度设为d2，由下述式W＝{(L－d1)/N}－d2求出的极间间隙W为－0.1～+0.15mm。隔离件在负极板一侧具备第1肋。
铅蓄电池中，放电时，在正极和负极的双方生成硫酸铅，同时在正极生成水。另一方面，充电时，由硫酸铅和水生成金属铅、二氧化铅和硫酸。
如果在充电不足状态下持续使用，则在PSOC寿命的末期，硫酸铅的蓄积量必然变多，因此电解液的比重变低。该电解液的比重的降低在过放电时特别明显。另外，在充电中不充分搅拌电解液时，电解液的上部和下部会产生硫酸的浓度差(分层)。如果在这样的环境下持续使用，则硫酸化会在电解液的比重高的下部进行。
向电解液中添加Na具有抑制渗透短路、提高从过放电放置恢复的充电恢复性的效果。另一方面，已知添加Na会导致充电接受性的降低，易于促进硫酸铅在负极中蓄积(硫酸化)。
然而，本申请发明人等发现通过适当对极板组施加压迫而抑制硫酸铅的蓄积。认为这是由于负极电极材料(负极活性物质)的膨胀被机械地抑制。
极板组的压迫程度可以使用由下述式表示的极间间隙W进行评价。
(极间间隙W)＝{(端板间距离L)－(正负极板的厚度合计d1)}/(极间数N)－(1个隔离件的总厚度d2)
这里，正负极板的厚度合计d1是将构成极板组的正极板的厚度合计的正极板总厚度和将构成极板组的负极板的厚度合计的负极板总厚度的和。应予说明，电池单元室内的正极板或负极板的个数超过10个时，正极板或负极板的厚度通过在已化学转化的满充电状态的极板中，用卡尺对每1个极板各6处的厚度(在极板的左右对在高度方向3等分的上中下的三个位置进行测定)进行测量，将10个极板的测定值平均而求出。正极板或负极板的总厚度通过对上述求出的正极板或负极板的厚度的平均值乘以正极板或负极板的个数而求出。电池单元室内的正极板或负极板的个数为10个以下时，利用上述方法对正极板或负极板的各自厚度进行测定，将厚度合计而求出总厚度。
极间数N是在电池单元室内正极板与负极板对置的区域的个数，为将正极板与负极板交替层叠的极板组时，为(极间数N)＝(正极板的个数)+(负极板的个数)－1。
1个隔离件的总厚度d2在隔离件的单面或两面设有肋时，为隔离件的基础厚度加上单面或两面的肋的高度而得的值。
端板间距离L表示为将位于极板组的一个端部的正极板或负极板(以下，适当地称为“第1端板”)靠近电池单元室的相互对置的内侧壁的一方进行配置，将位于极板组的另一个端部的正极板或负极板(以下，适当称为“第2端板”)靠近内侧壁的另一方进行配置，此时的与第1端板的电池单元室内侧壁对置的表面和与第2端板的电池单元室内侧壁对置的表面之间的最大距离。在电池单元室内不设置用于调整极板组的位置的肋且两端板不隔着隔离件而直接与电池单元室的内侧壁接触时，端板间距离L等于电池单元室的两内侧壁间的距离(即，电池单元室的内部尺寸)。
有时在电池单元室内设置用于调整极板组的位置的肋。该情况下，第1端板和/或第2端板在不与电池单元室的内侧壁接触的情况下与设置于电池单元室的肋接触，隔着设置于电池单元室的肋与电池单元室的内侧壁对置。该情况下，从电池单元室的内部尺寸中减去设置于电池单元室的肋的高度而得的值为端板间距离L。在电池单元室的两内侧壁设置肋时，将设置于两内侧壁的2个肋的高度合计，从电池单元室的内部尺寸中减去合计值，求出端板间距离L。
或者，有时虽然不将用于调整极板组的位置的肋设置于电池单元室内，但将构成第1端板和/或第2端板的极板收容于袋状的隔离件。该情况下，端板隔着隔离件与电池单元室的内侧壁对置。该情况下，从电池单元室的内部尺寸中减去隔离件的总厚度(隔离件的肋高度与基础厚度的和)而得的值为端板间距离L。第1端板和第2端板这两者收容于袋状的隔离件时，减去2个隔离件的总厚度，求出端板间距离L。
这里，隔离件的肋高度是指设置于与存在正极板或负极板的电极材料的区域对置的区域的肋的最大高度。
在电池单元室内设置用于调整极板组的位置的肋且将构成第1端板和/或第2端板的极板收容于袋状的隔离件时，从电池单元室的内部尺寸中减去设置于电池单元室的肋的高度和隔离件的总厚度，求出端板间距离L。但是，设置于袋状的隔离件的外表面的肋(外肋)存在与设置于电池单元室的肋接触的情况和不与设置于电池单元室的肋接触的情况。
例如，将极板组插入到电池单元室内时，袋状隔离件的外肋有时与设置于电池单元室的肋交叉地配置。该情况下，设置于电池单元室的肋与袋状隔离件的外肋接触。该情况下，端板间距离L是从电池单元室的内部尺寸中减去设置于电池单元室的肋的高度和隔离件的总厚度(包括内肋和外肋的高度)而得的值。
另一方面，认为还存在如下情况：将极板组插入到电池单元室内时，袋状隔离件的外肋以不与设置于电池单元室的肋交叉而嵌入设置于电池单元室的肋间的间隙的方式进行配置。该情况下，设置于电池单元室的肋不与袋状隔离件的外肋接触，而与袋状的隔离件的基础面接触。该情况下，端板间距离L通过从电池单元室的内部尺寸中减去设置于电池单元室的肋的高度和隔离件的基础厚度，进而在袋状的隔离件的内表面设置肋(内肋)时减去内肋的高度而求出。
即，极间间隙W由W＝{(L－d1)/N}－d2表示，将位于极板组的两端的第1端板和第2端板以端板彼此的分离距离最大的方式尽可能地靠近电池单元室的两侧壁侧进行配置时，将不包括端板在内的正极板和负极板可以在电池单元室内自由活动的间隙的大小表示为正极板和负极板对置的区域相应的间隙。极间间隙W为负时，意味着从铅蓄电池的制造最初开始一直对正负极板施加压迫。另外，即便极间间隙W为正时，也由于随着电池使用而极板发生膨胀，因此可能会施加压迫。
通过对极板组施加压迫，能够抑制硫酸铅的蓄积。然而，另一方面，通过对极板组施加压迫而使负极附近的电解液的扩散性降低，因此存在充放电性能降低的趋势。如果无法通过压迫在负极板与隔离件之间确保足够的空间，则无法在放电时使硫酸充分扩散，负极附近的电解液的比重容易降低，容易导致放电性能的降低。另外，在充电时，阻碍从负极板放出的硫酸向隔离件扩散，高浓度的硫酸滞留在负极附近，容易导致充电效率的降低。
设置于负极板一侧的肋(第1肋)即便在压迫下也确保用于在负极板与隔离件之间保持电解液的空间。由此，在压迫下也保持负极附近的电解液的扩散性，抑制充放电性能的降低。放电时，抑制负极附近的电解液的比重降低，抑制放电性能的降低。另外，充电时，从负极板放出的硫酸能够扩散到负极板与隔离件之间的空间，负极附近的电解液的比重降低，因此充电效率改善。
此外，通过设置于负极板一侧的第1肋而提高电解液的扩散性，因此协同地抑制硫酸铅的蓄积。其结果，能够实现优异的PSOC寿命性能的铅蓄电池。
随着电解液中的Na含量(浓度)的增加，变得容易蓄积硫酸铅，但通过设置第1肋，适当压迫极板组，能够抑制硫酸铅的蓄积。如果Na含量为0.3mol/L以下，则能够维持较低的硫酸铅的蓄积量，另外，能够抑制放电性能的降低。另一方面，从确保从自过放电状态恢复的充电恢复性和耐渗透短路性的观点考虑，Na含量优选为0.02mol/L以上，更优选为0.03mol/L以上。根据本发明的一个方面，通过设置第1肋，即便以0.02mol/L左右较低的Na含量也能够抑制渗透短路。因此，从抑制硫酸铅的蓄积和渗透短路且得到优异的PSOC寿命性能的观点考虑，电解液中的Na含量优选为0.02～0.3mol/L，更优选为0.03～0.3mol/L。
另外，电解液中除了Na还可以含有Al、Li和其它碱金属离子或碱土金属离子。这些金属离子的硫酸化合物与硫酸铅相比溶解度更大，由于这些的金属离子存在于电解液中，所以铅离子难以溶解。因此，得到渗透短路的抑制效果。
应予说明，电解液中的Na或者其它金属离子的含量通过将已化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，抽出电解液，进行电感耦合等离子体(ICP)发射分析而求出。更具体而言，利用ICP发射光谱仪((株)岛津制作所制，ICPS－8000)进行原子吸收光谱测定，利用标准曲线求出金属离子的浓度。
极间间隙W优选为－0.1～+0.15mm。通过使极间间隙W为0.15mm以下，从而得到由压迫带来的硫酸铅的蓄积的抑制效果。另一方面，随着减小极间间隙W，增强压迫，放电特性变差。另外，将极板组插入到电池单元室内变得不容易。从维持放电特性、容易地将极板组向电池单元室内插入的观点考虑，极间间隙W优选为－0.1mm以上。
根据本发明的一个方式，通过使电解液含有0.03～0.3mol/L的Na，极间间隙W为－0.1～+0.15mm，进一步在负极板一侧设置第1肋，从而明显抑制硫酸铅的蓄积，而且能够实现充放电特性优异的铅蓄电池。
隔离件具备设置于负极板侧的第1肋。第1肋抑制隔离件与负极板密合。因第1肋而使负极板附近的电解液的扩散性提高，因而负极板附近的电解液的放电时的比重的降低得到抑制。另外，充电时，负极板附近的电解液比重的增加得到抑制。由此，充电效率提高。另外，除了由极板组的压迫带来的效果之外，协同地抑制硫酸铅的蓄积，提高PSOC寿命性能。
隔离件可以进一步具备设置于正极板侧的第2肋。第2肋抑制隔离件与正极板密合。能够利用第2肋使正极板附近的电解液的扩散性提高，而且能够抑制隔离件的氧化劣化，因此能够进一步提高PSOC寿命性能。
隔离件可以为袋状。使用袋状的隔离件时，虽然电解液容易滞留，但通过设置第1肋、第2肋而使隔离件内的电解液的扩散性提高，能够进一步提高PSOC寿命性能。正极由于在放电时生成水，因此电解液比重的变化与负极板附近相比更大。然而，袋状的隔离件收容正极板时，提高正极板附近的电解液的扩散性，易于抑制电解液的分层。另一方面，袋状的隔离件收容负极板时，容易抑制因正极栅格的伸长所致的短路。另外，通过在袋内形成第1肋，从而提高负极板附近的电解液的扩散性，容易抑制分层。
此外，负极板含有负极电极材料，负极电极材料可以含有导电性的碳粒子。向电极材料中添加碳具有抑制硫酸铅的蓄积、提高PSOC寿命性能的作用。另一方面，碳粒子包含粒径小于32μm的第1碳粒子，第1碳粒子包含粒径小于隔离件的平均细孔直径的第2碳粒子时，流到电解液中的碳粒子堵塞隔离件的细孔，有可能导致电池性能(例如，低温高倍率性能)的降低。然而，通过在负极板侧设置有第1肋，从而使隔离件的细孔不易被碳粒子堵塞，能够抑制性能降低。负极电极材料中的第1碳粒子的含量优选为0.2质量％～2质量％。
铅蓄电池可以具备介于正极板与负极板之间的纤维毡。设置纤维毡时，电极板受纤维毡压迫，使电极板的周围的电解液变少，同时扩散性也降低。然而，通过至少在隔离件的负极板侧设置第1肋，从而即便在设置纤维毡时，也能够将电解液保持在负极板附近，并且能够提高电解液的扩散性。
本说明书中，铅蓄电池的满充电状态在液式电池的情况下，是指在25℃的水槽中以0.2CA的电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/电池单元后，进一步以0.2CA进行恒定电流充电2小时后的状态。另外，为阀控式电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中，进行0.2CA、2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的充电电流达到1mCA以下的时刻结束充电的状态。
应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。
以下，按各主要构成要件对本发明的实施方式的铅蓄电池进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。
(隔离件)
隔离件具备由微多孔膜构成的基础部、和从基础部的一个主面突出的肋。更优选可以进一步具备从基础部的另一个主面突出的肋。从基础部的一个主面突出的肋以位于负极板侧的方式进行配置。将位于该负极板侧的肋称为第1肋。从基础部的另一个主面突出的肋配置于正极板侧(即，与正极板对置)。将位于该正极板侧的肋称为第2肋。由于能够通过第1肋来提高负极板附近的电解液的扩散性，因此能够进一步提高PSOC寿命性能，同时能够抑制渗透短路。
隔离件由聚合物材料(其中，与纤维不同)形成。至少基础部为多孔性片材，也可以称为多孔性膜。可以将基础部的平均细孔直径视为隔离件的平均细孔直径。隔离件可以含有分散于由聚合物材料形成的基质中的填充剂(例如，二氧化硅等颗粒状填充剂和/或纤维状填充剂)。隔离件优选由具有耐酸性的聚合物材料构成。作为这样的聚合物材料，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
隔离件的基础部的平均细孔直径例如为0.01μm～0.5μm，优选为0.03μm～0.3μm。平均细孔直径在这样的范围时，能够兼具低电阻和优异的耐短路性能，因而是有利的。
隔离件的平均细孔直径可以由压汞法而求出。更具体而言，将隔离件投入到测定容器中，进行真空排气后，施加压力而充满汞，由此时的压力与压入隔离件的汞容积的关系求出细孔分布，由该细孔分布求出平均细孔直径。平均细孔直径的测定使用岛津制作所(株)制的自动汞压仪(AutoPore IV9505)。
基础部的平均厚度例如为100μm～300μm，优选为150μm～250μm。基础部的平均厚度在这样的范围时，确保高容量，容易确保第1肋，同时确保根据需要的第2肋的高度。
基础部的平均厚度通过在隔离件的截面照片中对测量任意选择的5处测量基础部的厚度进行平均而求出。
第1肋形成于隔离件的与负极板对置的一侧的面。第1肋的高度例如为0.05mm以上，优选为0.07mm以上。第1肋的高度在这样的范围时，使电解液变得更易于扩散。从确保高容量的观点考虑，第1肋的高度例如为0.40mm以下，优选为0.20mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
应予说明，第1肋的高度只要没有特别说明，就指存在于与负极板的存在负极电极材料的区域对置的区域的第1肋的最大高度。各第1肋的高度是从基础部的一个主面到第1肋的顶部为止的距离。基础部的主面不是平面时，将隔离件以第1肋侧朝上的方式放平时，将从基础部的一个主面的最高位置到第1肋的规定的位置的第1肋的顶部的最高位置为止的距离作为第1肋的高度。
在基础部的一个主面中，第1肋的图案没有特别限制，第1肋可以随机形成，也可以形成为条纹状、曲线状、格子状等。从使电解液更容易扩散的观点考虑，在基础部的一个主面中，优选多个第1肋以排列成条纹状的方式形成。条纹状的第1肋的朝向没有特别限制，例如，多个第1肋可以沿着负极板的高度方向、宽度方向形成。电解液的比重容易在电极板的上下产生差异，因此从进一步提高电解液的扩散性的观点考虑，优选将多个第1肋沿着负极板的高度方向以条纹状形成。
应予说明，在负极板和正极板的一个端部通常形成用于从极板组提取电流的耳部。将该耳部朝上的状态下的负极板、正极板的垂直方向称为负极板、正极板的高度方向。负极板、正极板的宽度方向是指与高度方向正交且横切负极板、正极板的主面的方向。
条纹状、格子状的第1肋的间距例如为0.3mm～10mm，优选为0.5mm～5mm。隔离件包含以这样的范围的间距形成第1肋的区域时，容易得到提高负极板附近的电解液的扩散性的效果。在隔离件中，优选在与负极板对置的区域以这样的间距形成第1肋。例如，优选以与负极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的间距的第1肋。在隔离件的端部等不与负极板对置的区域可以形成第1肋，也可以不形成第1肋，还可以密集地(例如，以0.5mm～5mm的平均间距)形成多个第1肋。
应予说明，第1肋的间距是指邻接的第1肋的顶部间距离(更具体而言，横切第1肋的方向上的邻接的第1肋的中心间距离)。
第1肋的平均间距通过在任意选择的10处测量的第1肋的间距进行平均而求出。应予说明，在不与负极板对置的区域密集地形成第1肋时，可以除了该区域以外算出平均间距。对于该区域，不与负极板对置的区域的第1肋的平均间距可以与上述同样地进行计算。
第2肋形成于隔离件的与正极板对置的一侧的面。第2肋的高度例如为0.3mm以上，优选为0.4mm以上。第2肋的高度在这样的范围时，容易抑制隔离件的氧化劣化。从确保高容量的观点考虑，第2肋的高度例如为1.0mm以下，可以为0.7mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
应予说明，第2肋的高度只要没有特别说明，就指存在于与正极板的存在正极电极材料的区域对置的区域的第2肋的最大高度。第2肋的最大高度依照第1肋的情况而求出。各第2肋的高度是从基础部的一个主面到第2肋的顶部为止的距离。
第2肋的图案和朝向没有特别限制，例如，可以从对第1肋记载的图案和朝向中选择。条纹状、格子状的第2肋的间距例如为1mm～15mm，优选为5mm～10mm。隔离件包含以间距为这样的范围的间距而形成第2肋的区域时，抑制隔离件的氧化劣化的效果进一步提高。在隔离件中，优选在与正极板对置的区域以这样的间距形成第2肋。例如，优选以与正极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的间距的第2肋。在隔离件的端部等不与正极板对置的区域可以形成第2肋，也可以不形成第2肋，还可以密集地(例如，以0.5mm～5mm的平均间距)形成多个第2肋。
应予说明，第2肋的间距是指邻接的第2肋的顶部间距离(更具体而言，横切第2肋的方向上的邻接的第2肋的中心间距离)。第2肋的平均间距可以依照第1肋的平均间距而算出。
可以将片状的隔离件夹在负极板与正极板之间，可以通过用袋状的隔离件收容负极板或正极板而使隔离件介于负极板与正极板之间。使用袋状的隔离件时，虽然电解液变得不易扩散，但通过设置第1肋、第2肋而提高扩散性。用袋状的隔离件收容负极板时，通过第1肋容易提高负极板附近的电解液的扩散性，而且即便正极集电体伸长也能够抑制由隔离件断裂所致的短路。用袋状的隔离件收容正极板时，容易抑制电解液的分层。
隔离件例如通过以下方式得到，即，将包含造孔剂(聚合物粉末等固体造孔剂和/或油等液体造孔剂等)和聚合物材料等的树脂组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂，在聚合物材料的母材中形成细孔。肋例如可以在挤出成型时形成，也可以通过在成型为片状后或除去造孔剂后，用具有与肋对应的槽的辊进行挤压而形成。使用填充剂时，优选添加于树脂组合物。
(电解液)
电解液在水溶液中含有硫酸。电解液可以根据需要凝胶化。电解液可以根据需要含有在铅蓄电池中利用的添加剂。
本实施方式中，电解液以0.03～0.3mol/L的浓度含有Na。
化学转化后满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃中的比重例如为1.10g/cm3～1.35g/cm3。
(正极板)
铅蓄电池的正极板有糊料式和包层式。
糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料保持于正极集电体。在糊料式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体后的物质。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片材的加工而形成。
包层式正极板具备多个多孔的管、插入各管内的芯骨、填充于插入有芯骨的管内的正极电极材料、和将多个管连接的连座。在包层式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去管、芯骨和连座后的物质。
作为在正极集电体中使用的铅合金，在耐腐蚀性和机械强度的方面上，优选Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。芯骨优选使用Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金。
正极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要而含有其它添加剂。
未化学转化的糊料式正极板依照负极板的情况，通过向正极集电体中填充正极糊料，进行熟化、干燥而得到。其后，将未化学转化的正极板进行化学转化。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸混练来制备。
未化学转化的包层式正极板通过通过向插入有芯骨的管中填充将添加剂和铅粉或浆料状的铅粉混合所得的混合物，并将多个管用连座连接而形成。
(负极板)
铅蓄电池的负极板含有负极电极材料。通常，铅蓄电池的负极板由负极集电体和负极电极材料构成。负极电极材料是从负极板中除去负极集电体后的物质。负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，例如，可举出拉网加工、冲孔(punching)加工。使用负极栅格作为负极集电体时，容易担载负极电极材料，因而优选。
负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。
负极电极材料含有通过氧化还原反应而体现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)，可以含有防缩剂、炭黑这样的碳质材料、硫酸钡等，也可以根据需要含有其它添加剂。
充电状态的负极活性物质虽然为海绵状铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉来制作。
负极电极材料可以含有碳粒子作为添加剂。碳粒子通常具有导电性。作为碳粒子，例如，可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要是含有石墨型晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一者。负极电极材料可以含有这些碳粒子中的一种，也可以含有这些碳粒子中的两种以上。
碳粒子含有粒径小于32μm的第1碳粒子，优选第1碳粒子包含具有小于隔离件的平均细孔直径的粒径的第2碳粒子。负极电极材料中含有的碳粒子只要至少包含第1碳粒子即可，也可以仅包含第1碳粒子，还可以包含第1碳粒子和粒径为32μm以上的碳粒子(第3碳粒子)。
第2碳粒子优选含有炭黑。炭黑等第2碳粒子虽然容易流到电解液中，但即便流到电解液中也能够在第1肋的作用下抑制隔离件的细孔被第2碳粒子堵塞。另外，通过第1碳粒子包含炭黑等第2碳粒子，从而在负极电极材料中容易形成更均匀的导电网络。
负极电极材料中含有的碳粒子的含量例如为0.2质量％～3.0质量％，优选为0.3质量％～2.5质量％。碳粒子的含量在这样的范围时，确保高容量，而且导电网络容易扩大。
第1碳粒子在负极电极材料所含有的碳粒子(碳粒子的总量)中所占的比率例如为10质量％以上，优选为30质量％以上。第1碳粒子在负极电极材料所含有的碳粒子(碳粒子的总量)中所占的比率为100质量％以下，也可以为90质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
负极电极材料中的第1碳粒子的含量例如优选为0.2质量％～2质量％。通过并用具备以这样的含量含有第1碳粒子的负极电极材料的负极板和具备第1肋的隔离件，能够使负极板附近的电解液的扩散性提高，能够确保高PSOC寿命性能。负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％以上时，虽然第1碳粒子中含有的第2碳粒子在充放电时容易流到电解液中，但由于第1肋的存在而抑制隔离件的细孔被流出的第1碳粒子堵塞。由此，能够抑制电池性能的降低，例如低温高倍率性能的降低。另外，通过使负极电极材料中的第1碳粒子的含量为2质量％以下，能够抑制负极糊料变硬，能够抑制对集电体的涂布性或填充性的降低。此外，即便因长寿化而容易引起渗透短路的条件下，也会通过电解液的扩散性高而减少分层，因此能够抑制渗透短路的发生。从由第1肋带来的低温高倍率性能的降低抑制效果表现明显的观点考虑，负极电极材料中的第1碳粒子的含量优选为0.3质量％～2质量％。另外，从将充电时的液体减少量抑制得较低的观点考虑，还优选使负极电极材料中的第1碳粒子的含量为1质量％以下(例如，为0.2质量％～1质量％或0.3质量％～1质量％)。
第1碳粒子中含有的第2碳粒子(例如，炭黑等)的平均粒径a1优选为100nm以下，更优选为60nm以下，下限没有特别限制，优选为10nm以上，也可以为20nm以上。这些上限值和下限值可以任意组合。第1碳粒子的平均粒径在这样的范围时，第1碳粒子容易流到电解液中，使隔离件的细孔变得容易堵塞。但是，通过使用具备第1肋的隔离件，能够抑制隔离件的细孔的堵塞，抑制低温高倍率性能的降低。
第3碳粒子优选含有上述碳粒子中除炭黑以外的碳粒子，特别优选含有石墨。
第2碳粒子的平均粒径(a1)与隔离件的平均细孔直径(a2)之比R(＝a1/a2)优选为0.8以下，进一步优选0.5以下。比R在这样的范围时，第2碳粒子容易堵塞隔离件的细孔，但利用隔离件的第1肋能够确保负极板附近的电解液的扩散性，而且能够抑制隔离件的细孔的堵塞。因此，能够确保高PSOC寿命性能，而且能够进一步抑制低温高倍率性能的降低。
负极电极材料中含有的碳粒子和第1碳粒子的含量、以及第2碳粒子的平均粒径和第2碳粒子的比率可以如下求出。
将已化学转化且满充电后的铅蓄电池解体，对负极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分后，进行真空干燥(在低于大气压的压力下进行干燥)。接下来，从负极板中采取电极材料，进行粉碎。在粉碎试样5g中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，以70℃进行加热，使铅溶解为硝酸铅。在该混合物中进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，继续加热，使可溶成分溶解。接着，使通过过滤回收的试样通过网眼500μm的筛而除去增强材料等尺寸较大的成分，将通过筛的成分作为碳粒子进行回收。
使用网眼32μm的筛对回收的碳粒子进行湿式筛分时，如果是无法通过筛的网孔而残留在筛上的粒子，则将其作为第3碳粒子，将通过筛的网孔的粒子作为第1碳粒子。应予说明，湿式筛分可以参照JIS Z8815：1994。
具体而言，将碳粒子放在网眼32μm的筛上，一边喷洒离子交换水一边轻轻摇晃筛5分钟进行筛分。残留于筛上的第3碳粒子通过灌流离子交换水而从筛上回收，通过过滤与离子交换水分离。通过筛的第1碳粒子使用硝酸纤维素制的膜滤器(网眼0.1μm)进行过滤来回收。回收的第1碳粒子和第3碳粒子分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛，使用JIS Z 8801－1：2006中规定的具备标称网眼为32μm的筛网的筛。
通过筛的网孔的第1碳粒子中包含很多一次粒子的粒径较小的第2碳粒子。如后所述，这样的一次粒子的平均粒径相当于第2碳粒子的平均粒径a1。第1碳粒子中含有的这样的第2碳粒子由于粒径小于隔离件的平均细孔直径a2，因此流到电解液中，成为堵塞隔离件的细孔的原因。
负极电极材料中的第1碳粒子的含量通过测量按照上述步骤分离的第1碳粒子的质量，算出该质量在5g粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出。负极电极材料中的碳粒子的含量(质量％)通过将依照第1碳粒子的情况所求出的第3碳粒子的比率和第1碳粒子的比率加和而求出。
第2碳粒子的平均粒径a1通过从第1碳粒子的电子显微镜照片中随机选择100个一次粒径小于隔离件的平均细孔直径d2的一次粒子，测定各一次粒子的最大直径(长轴直径)，并算出平均值而求出。
第1碳粒子中含有的第2碳粒子的比率可以根据上述分离的第1碳粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片如下求出。首先，在SEM照片中，选择长100μm×宽100μm的任意区域。对于该区域中含有且粒子的外缘明确的碳粒子，将一次粒径小于隔离件的平均细孔直径a2的粒子作为第2碳粒子，将具有平均细孔直径a2以上的一次粒径的粒子作为除第2碳粒子以外的第1碳粒子。然后，对各碳粒子，算出由粒子的外缘围起的区域的面积，由该面积和粒子的一次粒径来换算出粒子的体积。然后，求出第2碳粒子的总体积和除第2碳粒子以外的第1碳粒子的总体积，算出第2碳粒子的总体积在两者的总体积的合计中所占的比率(体积％)。
负极板可以通过向负极集电体中填充负极糊料，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，然后，将未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中加入水和硫酸进行混练来制作。熟化工序中，优选以高于室温的温度且高湿度使未化学转化的负极板熟化。
化学转化可以通过使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电槽内的含有硫酸的电解液中的状态下将极板组充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装之前进行。通过化学转化而生成海绵状铅。
(纤维毡)
铅蓄电池可以进一步具备介于正极板与负极板之间的纤维毡。配置纤维毡时，电极板受纤维毡压迫，变得难以将电解液保持在电极板的周围。本发明的上述方面中，由于在隔离件上设置第1肋，因此容易将电解液保持在负极板附近，能够确保电解液的高扩散性。
纤维毡与隔离件不同，由片状的纤维集合体构成。作为这样的纤维集合体，可使用不溶于电解液的纤维交织而得的片材。这样的片材例如有无纺布、机织物、编织物等。
作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选聚烯烃纤维。
纤维毡可以含有除纤维以外的成分，例如，耐酸性的无机粉体、作为粘合剂的聚合物等。作为无机粉体，可以使用二氧化硅粉末、玻璃粉末、珪藻土等。其中，纤维毡以纤维为主体。例如，纤维毡的60质量％以上由纤维形成。
纤维毡只要配置于负极板与正极板之间即可。由于在负极板与正极板之间还配置隔离件，因此纤维毡可以在负极板与正极板之间例如配置于负极板与隔离件之间和/或隔离件与正极板之间。从抑制电解液的分层的观点考虑，优选纤维毡以与负极板相接的方式配置。另外，从抑制正极电极材料的软化和脱落的观点考虑，优选纤维毡以与正极板相接的方式配置。从提高软化和脱落的抑制效果的观点考虑，优选纤维毡以压迫于正极板的状态下进行配置，该情况下，负极板附近的电解液容易不足。在本实施方式中，由于在隔离件的与负极板对置的一侧的面设置第1肋，因此即便将纤维毡配置于正极板侧时，也能够将电解液确保在负极板附近。
图1中示出本发明的实施方式的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内被隔壁13分隔成多个电池单元室14。各电池单元室14中各收纳有1个极板组11。电槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15上对应每个电池单元室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18来补给补水液。液口栓18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。
极板组11通过分别将多个负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里，示出收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并列连接的负极棚部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并列连接的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9连接于负极棚部6，贯通连接体8连接于正极棚部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《铅蓄电池A1》
(1)负极板的制作
将铅粉、水、稀硫酸、炭黑、有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。有机防缩剂使用木质素磺酸钠。炭黑和有机防缩剂分别以在负极电极材料100质量％中含有的含量为0.3质量％和0.2质量％的方式调整添加量，配合于负极糊料中。
(2)正极板的制作
使铅粉、水和硫酸混练，制作正极糊料。将正极糊料填充于作为正极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。
(3)铅蓄电池的制作
将未化学转化的各负极板收容于由聚乙烯制微多孔膜形成的袋状隔离件，由每1个电池单元对应7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板形成极板组。隔离件在袋的外侧具有多个条纹状的第2肋。隔离件使用在袋的内侧未设置第1肋的隔离件。多个第2肋分别沿着正极板的高度方向形成，第2肋的高度为0.4mm，在与正极板对置的区域中第2肋的间距为10mm。另外，隔离件的基础部的平均厚度为200μm。隔离件的平均细孔直径为0.1μm。
将极板组插入到聚丙烯制的电槽中，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装成标称电压2V和标称容量为30Ah(5小时率)的液式铅蓄电池A1。作为电解液，使用20℃下的比重为1.28的含有硫酸的水溶液。求出极间间隙W为0.2mm。
对于已化学转化的满充电后的铅蓄电池，按照上述顺序求出负极电极材料中含有的第2碳粒子(炭黑)的平均粒径a1和隔离件的平均细孔直径a2，结果分别为50nm和0.1μm，比R＝a1/a2为0.5。第1碳粒子的含量与制备负极电极材料时的炭黑的添加量几乎相同。另外，隔离件的平均细孔直径也与组装电池前的隔离件的平均细孔直径几乎相同。
《铅蓄电池A2～A26》
作为电解液，在上述的含有硫酸的水溶液中添加硫酸钠(Na2SO4)，制作Na含量分别为0.02mol/L、0.03mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L和0.35mol/L的5种不同的铅蓄电池。
另外，将极板组插入于电槽时，调整设置于电槽的肋的高度，制作极间间隙W分别为0.2mm、0.15mm、0.1mm、0mm和－0.1mm的5种不同的铅蓄电池。
除此以外，与铅蓄电池A1同样地制作极间间隙W和电解液中的Na含量的组合不同的25种铅蓄电池A2～A26。在表1中示出铅蓄电池A1～A26的极间间隙W和电解液中的Na含量。
《铅蓄电池B1》
作为隔离件，使用在袋的内侧具有第1肋的隔离件。隔离件在袋的内侧具备多个条纹状的第1肋，多个第1肋分别沿着负极板的高度方向形成，第1肋的高度为0.1mm，在与负极板对置的区域中第1肋的间距为1mm。第2肋的高度和间距以及隔离件的基础部的平均厚度与铅蓄电池A1相同。
使用在正极板侧和负极板侧这两侧设置有肋的隔离件，除此以外，与铅蓄电池A1同样地组装铅蓄电池B1。
《铅蓄电池B2～B26》
利用与铅蓄电池A2～A26相同的方法，相对于铅蓄电池B1，制作极间间隙W和电解液中的Na含量的组合不同的25种铅蓄电池，制作铅蓄电池B2～B26。在表2中示出铅蓄电池B1～B26的极间间隙W和电解液中的Na含量。
[评价1：硫酸铅蓄积量]
依据SBAS 0101：2014，在怠速停止条件下进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，将下述的(a)～(c)作为1个循环，重复直到放电终止电压达到每个电池单元为1.2V以下，求出此时的循环次数。应予说明，充放电时，每3600个循环休止40小时～48小时。
(a)放电1：以32A的电流值放电59秒。
(b)放电2：以300A的电流值放电1秒。
(c)充电：以限制电流100A和每个电池单元2.33V的电压充电60秒。
从充放电试验后的铅蓄电池中除去端板并取出任意的1个负极板，实施水洗、干燥后，将电极材料全部采取，进行粉碎。使用硫分析装置来测定粉碎试样中的硫分，求出硫酸铅蓄积量。将硫酸铅蓄积量除以PSOC寿命循环次数，求出每1个循环的硫酸铅蓄积量。
将上述的每1个循环的硫酸铅蓄积量用将铅蓄电池A1的硫酸铅蓄积量设为100的相对比表示，进行评价。在表1和表2中示出评价结果。
[评价2：放电性能]
依据JIS D 5301，测定RC(Reserve Capacity)放电容量。将测得的放电容量用将铅蓄电池A1的放电容量设为100的相对比表示，进行评价。在表1和表2中示出评价结果。评价值越大，意味着放电性能越优异。
根据表1和表2可知越增加Na含量，硫酸铅蓄积量越增大，另外，存在放电容量减少的趋势。如表1所示，在负极侧不设置有第1肋的铅蓄电池A2～A26中，通过使极间间隙W变窄，压迫极板组，能够抑制硫酸铅蓄积量的增加。然而，在铅蓄电池A2～A26中，硫酸铅蓄积的抑制效果并不充分，Na含量为0.3mol/L以上以高浓度含有时，与不添加Na的铅蓄电池A1相比即便控制极间间隙W也难以减少硫酸铅蓄积量。另外，通过压迫极板组，从而使放电容量大幅减少。
与此相对，在负极侧设置有第1肋的铅蓄电池B2～B26中，如表2所示，通过使极间间隙W变窄，压迫极板组，从而明显抑制硫酸铅蓄积量的增加，能够使电解液含有Na，同时使硫酸铅蓄积量减少至接近铅蓄电池A1的一半。另外，伴随着极板组的压迫的放电容量的减少也得到抑制。
另外，将充放电试验后的隔离件取出，目视观察有无渗透痕，结果，在Na含量为0.02mol/L以下且在负极侧未设置第1肋的铅蓄电池A1、A2、A7、A12、A17和A22中看到产生渗透痕。与此相对，在负极侧设置有第1肋的铅蓄电池中，除了电解液不含有Na的铅蓄电池B1以外，都看不到渗透痕。认为这是因为通过在负极侧设置第1肋而使负极板附近的电解液的扩散性提高。
Na含量为0.02～0.3mol/L且极间间隙W为－0.1～0.15mm时(铅蓄电池B7～B10、B12～B15、B17～B20、B22～B25)，能够使放电容量以铅蓄电池A1为基准保持在97％以上，而且能够将硫酸铅的蓄积量以铅蓄电池A1为基准抑制到95％以下。此时，未产生渗透痕。然而，在进一步抑制渗透短路的方面，Na含量优选为0.03mol/L以上。
因此，Na含量为0.03～0.3mol/L且极间间隙W为－0.1～0.15mm的铅蓄电池B8～B10、B13～B15、B18～B20和B23～B25的放电性能优异，硫酸铅的蓄积得到抑制，而且耐渗透短路性也优异。
[表1]
Figure BDA0002471413710000201
[农2]
Figure BDA0002471413710000211
产业上的可利用性
本发明的一个方面的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，可以适当地用作汽车或摩托车等的启动用电源。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极棚部
6：负极棚部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓

Claims (7)

1.铅蓄电池，具备：
隔着隔离件层叠有多个正极板和多个负极板的极板组、
收纳所述极板组的电池单元室、和
电解液，
所述电解液含有0.03～0.3mol/L的Na，
将位于所述极板组的一个端部的所述正极板或所述负极板、即第1端板靠近所述电池单元室的相互对置的内侧壁的一方进行配置，将位于所述极板组的另一个端部的所述正极板或所述负极板、即第2端板靠近所述内侧壁的另一方进行配置，此时，将与所述内侧壁对置的所述第1端板的表面和与所述内侧壁对置的所述第2端板的表面之间的最大的分离距离、即端板间距离设为L，将所述极板组中的所述正极板和所述负极板的厚度的合计设为d1，将所述电池单元室内所述正极板与所述负极板对置的区域的个数、即极间数设为N，将介于所述正极板与所述负极板之间的1个所述隔离件的总厚度设为d2，由下述式求出的极间间隙W为－0.1～+0.15mm，
W＝{(L－d1)/N}－d2，
所述隔离件在所述负极板一侧具备第1肋。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件在所述正极板一侧具备第2肋。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件为袋状。
4.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收容所述负极板。
5.根据权利要求3所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收容所述正极板。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极板含有负极电极材料，
所述负极电极材料含有导电性的碳粒子，
所述碳粒子含有粒径小于32μm的第1碳粒子，
所述第1碳粒子含有粒径小于所述隔离件的平均细孔直径的第2碳粒子。
7.根据权利要求6所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％。
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