KR20200050986A - 탄소를 도입한 개선된 납축전지 분리기 - Google Patents
탄소를 도입한 개선된 납축전지 분리기 Download PDFInfo
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Abstract
개선된 납축전지용 분리기, 납축전지, 시스템, 차량, 및/또는 이들을 위한 방법 및/또는 용도가 여기서 개시된다. 분리기는 다공성 멤브레인 및 핵생성 첨가제를 포함할 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 현재의 이슈 또는 필요를 처리할 수 있고, 및/또는 예를 들어 덴드라이트의 형성을 완화시키고, 개선된 충전 수입성을 가지며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 현재의 이슈 또는 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
Description
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 침수형(flooded) 납축전지(lead acid battery), 특히 강화 침수형(enhanced flooded) 납축전지("EFB")와 같은 납축전지를 위한, 그리고 겔(gel) 및 흡수성 유리 매트(absorptive glass mat: "AGM") 전지와 같은 다양한 다른 납축전지를 위한 새롭거나 개선된 분리기(separator)에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 탄소를 도입한 전지 분리기, 전도성 탄소를 도입한 전지 분리기, EFB 분리기, 멤브레인(membrane), 스크림(scrim), 매트, 전지, 셀(cell), 시스템; 이들을 수반하는 방법; 이들을 이용한 차량; 이들을 제조하는 방법; 이의 이용 방법; 및 이들의 조합에 관한 것이다. 또한, 전지 수명의 향상; 전지 고장의 감소; 수분 손실의 감소; 산화 안정성의 개선; 부동(float) 전류의 개선, 유지 및/또는 감소; 충전 종료(end of charge: "EOC") 전류의 개선; 딥 사이클(deep cycle) 전지를 충전 및/또는 완전 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소; 내부 전기 저항의 최소화; 전기 저항의 감소; 습윤성의 증가; 전해질로의 젖음(wet out) 시간의 감소; 전지 형성 시간의 감소; 안티몬 피독(poisoning)의 감소; 산 층화(acid stratification)의 감소; 납축전지에서 산 확산의 개선 및/또는 균일성의 개선; 및 이들의 조합을 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 분리기가 고무, 라텍스 및/또는 개선된 성능 향상 첨가제 및/또는 코팅을 포함하는 납축전지용 개선된 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 개시된 분리기는 골프 카트(때때로 골프 카로 불림)와 같은 움직이는 기계와 같은 딥-사이클링 용도; 인버터; 그리고 태양광 발전 시스템 및 풍력 발전 시스템과 같은 재생 에너지 시스템 및/또는 대체 에너지 시스템에 유용하다. 또한, 개시된 분리기는 딥 사이클링 및/또는 부분 충전 상태 작동이 전지 용도의 일부인 전지 시스템에 유용하다. 특정의 다른 실시형태에서, 개시된 분리기는 첨가제 및/또는 합금(안티몬이 주요 예임)이 전지에 첨가되어 전지의 수명 및/또는 성능을 향상시키고 및/또는 전지의 딥 사이클링 및/또는 부분 충전 상태 작동 능력을 향상시키는 전지 시스템에 사용될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 덴드라이트(dendrite)의 형성을 완화시키고, 개선된 충전 수입성(charge acceptance)을 가지며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써, 현재의 이슈 또는 필요를 처리할 수 있고, 및/또는 현재의 이슈 또는 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
전지 분리기는 전지의 양극 및 음극 또는 플레이트를 분리하여 전기 단락을 방지하는데 사용된다. 이러한 전지 분리기는 통상적으로 다공성이어서, 이온이 양극 및 음극 또는 플레이트 사이를 통과할 수 있다. 자동차 전지 및/또는 산업용 전지 및/또는 딥 사이클 전지와 같은 납축전지에서, 전지 분리기는 통상적으로 다공성 폴리에틸렌 분리기이고; 일부 경우에서, 이러한 분리기는 백웹(backweb) 및 벡웹의 일면 또는 양면에 서있는 복수의 리브(rib)를 포함할 수 있다. Besenhard, J. O., Editor, Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany (1999), Chapter 9, pp. 245-292 참조. 자동차 전지용의 일부 분리기는 연속적인 길이로 만들어져 감기고, 이후 접히며, 모서리를 따라 밀봉되어 전지용 전극을 수용하는 파우치(pouch) 또는 엔벨로프(envelope)를 형성한다. 산업(또는 구동(traction) 또는 딥 사이클 저장)용 전지를 위한 특정 분리기는 전극 플레이트(피스(piece) 또는 박(leaf))와 거의 동일한 크기로 절단된다.
납축전지의 전극은 흔히 상대적으로 높은 안티몬 함량을 갖는 납 합금으로 구성된다. 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지는 자신을 산 층화에 이르게 하는 경향이 있다. 이 조건에서, 더 많은 산이 전지의 하부에 있는 전해질에 농축되고, 더 많은 물이 전지의 상부에 있는 전해질에 농축된다. 납은 물에 용해성으로 되어 용액으로 들어간다. 그러나, 납은 산에서는 침전되어 고체 결정을 형성한다. 따라서, 산 층화는 덴드라이트를 형성하는 황산납(PbSO4) 결정 형성을 유발하는 경향이 있다. 산 층화 없이도, 산은 방전 중에 고갈되어 납이 용액으로 들어가도록 할 수 있고, 이후 산이 충전 사이클 중에 복원됨에 따라 납이 결정으로 침전되도록 할 수 있다.
결정이 충분히 큰 크기로 커질 때, 덴드라이트는 분리기를 찢거나 태워 분리기를 관통하는 구멍을 내어 전도성 브리지(bridge)를 형성함으로써 음극을 양극에 연결시켜 단락을 유발할 수 있다. 이것은 전압 방전, 충전 수입성을 저해하거나, 심지어 재해적 고장(catastrophic failure)을 초래하고 전지 비-기능성을 유발할 수 있다. 그 모든 것은 전지의 성능 및 수명을 위태롭게 한다.
적어도 특정 용도 또는 전지에 대해, 개선된 사이클 수명, 감소된 산 층화, 및/또는 감소된 덴드라이트 형성을 제공하는 개선된 분리기가 필요하다. 더욱 구체적으로, 전지 수명의 향상, 전지 고장의 감소, 산화 안정성의 개선, 부동 전류의 개선, 유지 및/또는 감소, 충전 종료("EOC") 전류의 개선, 딥 사이클 전지를 충전 및/또는 완전 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소, 내부 전기 저항 증가의 최소화, 전기 저항의 감소, 안티몬 피독의 감소, 산 층화의 감소, 납축전지에서 산 확산의 개선 및/또는 균일성의 개선을 제공하는 개선된 분리기, 및 개선된 분리기를 포함하는 개선된 전지(부분 충전 상태에서 작동하는 것 등)가 필요하다.
하나 이상의 실시형태의 상세사항이 이하의 설명에 기재된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 필요를 처리할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면 또는 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 감소된 산 층화를 갖고, 덴드라이트의 형성을 완화시키며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 상술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 필요를 처리할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면 또는 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 덴드라이트의 형성을 완화시키고, 개선된 충전 수입성을 가지며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 상술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 탄소를 도입한 전지 분리기, 전도성 탄소를 도입한 전지 분리기, EFB 분리기, 셀, 전지, 시스템; 및 이러한 새로운 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 평판 전지, 관형 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지("EFB"), 딥-사이클 전지, 겔 전지, 흡수성 유리 매트("AGM") 전지, 인버터 전지, 태양광 또는 풍력 저장 전지, 차량 전지, 시동-조명-점화("SLI") 차량 전지, 아이들링(idling)-스타트-스톱("ISS") 차량 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형(all-terrain) 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-릭샤(e-rickshaw) 전지, 전기-자전거 전지용의 새롭거나 개선된 전지 분리기; 및/또는 이러한 개선된 분리기, 셀, 전지, 시스템 및/또는 기타 등등을 제조 및/또는 이용하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한, 전지 성능 및 수명의 향상, 전지 고장의 감소, 산 층화의 감소, 황산화 및 덴드라이트 형성의 완화, 산화 안정성의 개선, 부동 전류의 개선, 유지 및/또는 감소, 충전 종료 전류의 개선, 딥 사이클 전지를 충전 및/또는 완전 충전하는데 필요한 전류 및/또는 전압의 감소, 내부 전기 저항의 감소, 안티몬 피독의 감소, 습윤성의 증가, 산 확산의 개선, 납축전지에서 균일성의 개선, 및/또는 사이클 성능의 개선을 위한 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새로운 분리기가 감소된 황산화 및 덴드라이트 형성 그리고 증가된 충전 수입성을 포함하는 개선된 분리기에 관한 것이다.
본 발명의 선택된 실시형태는 다공성 멤브레인, 스크림, 및/또는 매트 및 핵생성(nucleation) 첨가제를 갖는 납축전지 분리기를 제공한다. 다공성 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무, 폴리염화비닐, 페놀 수지, 셀룰로오스, 합성 목재 펄프, 유리 섬유, 합성 섬유, 천연 고무, 합성 고무, 라텍스, 비스페놀 포름알데히드, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 분리기가 폴리에틸렌일 경우, 초-고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)일 수 있다.
핵생성 첨가제는 전도성일 수 있다. 핵생성 첨가제는 탄소 또는 황산 바륨의 형태일 수도 있다. 탄소는 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 고-표면적 카본 블랙, 그래핀(graphene), 고-표면적 그래핀, 케첸(keitjen) 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트(filament), 탄소 나노튜브(nanotube), 개방-셀(open-cell) 탄소 폼(foam), 탄소 매트, 탄소 펠트(felt), 탄소 풀러렌(Buckminsterfullerene)(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액, 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 핵생성 첨가제는 다공성 멤브레인, 스크림 및/또는 매트, 또는 다공성 멤브레인, 스크림 및/또는 매트의 하나 이상의 표면 내에 있을 수 있다.
핵생성 첨가제는 다음의 방법 중 임의의 것에 의해 다공성 멤브레인에 적용될 수 있다: 롤러 코팅, 화학적 기상 증착, 공-압출, 상기 표면을 태우는 제어된 연소(controlled burn to char said surface), 플라즈마 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, UV 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 토너 인쇄, 잉크-제트 인쇄, 플렉소그래피(flexography) 인쇄, 리소그래피(lithography) 인쇄, 슬러리 코팅, 수성 탄소 현탁액 스프레이, 함침 및 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 납축전지 분리기는 AGM 분리기일 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 다공성 멤브레인, 스크림 및/또는 매트는 입자상 충전제(particle-like filler) 및 가공 가소제(processing plasticizer)를 함유할 수 있다. 탄소는 분리기의 표면에 상당한 양의 입자상 충전제로 있을 수도 있다. 입자상 충전제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 건조 미분(dry finely divided) 실리카, 침강(precipitated) 실리카, 비정질(amorphous) 실리카, 알루미나, 탈크(talc) 또는 이들의 조합.
특정 실시형태에서, 가공 가소제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 가공 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일 또는 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인, 스크림 및/또는 매트는 다음 중 어느 하나일 수 있는 성능-향상 첨가제(performance-enhancing additive)를 구비할 수 있다: 비-이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 또는 이들의 조합.
특정의 예시적인 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 다음 중 어느 하나를 구비할 수 있다: 솔리드(solid) 리브, 이산형 브로큰(discrete broken) 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 각진(angled) 리브, 선형 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 기계 방향으로 연장되는 길이방향(longitudinal) 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 교차-기계(cross-machine) 방향으로 연장되는 측방향(lateral) 리브, 실질적으로 분리기의 상기 교차-기계 방향으로 연장되는 횡방향(transverse) 리브, 톱니(serration) 또는 톱니형(serrated) 리브, 배틀먼트(battlement) 또는 배틀먼트형(battlemented) 리브, 곡선형(curved) 또는 사인파형(sinusoidal) 리브, 솔리드 또는 브로큰 지그-재그형 패션(zig-zag-like fashion)으로 배치, 홈(groove), 채널(channel), 텍스처드(textured) 영역, 엠보스먼트(embossment), 딤플(dimple), 다공성, 비-다공성, 미니 리브, 크로스-미니(cross-mini) 리브 및 이들의 조합.
본 발명의 다른 예시적인 실시형태는 전해질, 양극, 음극, 및 이들 사이에 배치된 분리기, 및 핵생성 첨가제를 갖는 납축전지를 제공한다. 핵생성 첨가제는 바람직하게는 전해질에서 안정적일 수 있고, 전해질 내에서 분산될 수 있다. 핵생성 첨가제는 적어도 반-전도성(semi-conductive)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기는 핵생성 첨가제를 구비할 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 매트, 탄소 펠트, 탄소 풀러렌(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액, 황산 바륨 및 이들의 조합.
특정 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 분리기의 표면에 있을 수 있고, 음극과 인접할 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 분리기 내에 있을 수 있다.
본 발명의 선택된 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것에 의해 분리기의 표면에 적용될 수 있다: 롤러 코팅, 화학적 기상 증착, 공-압출, 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 플라즈마 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, UV 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 토너 인쇄, 잉크-제트 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 슬러리 코팅, 수성 탄소 현탁액 스프레이 및 이들의 조합. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것으로 도입될 수 있다: 페이스팅(pasting) 종이, 스크림 및 이들의 조합.
일부 예시적인 실시형태에서, 분리기는 다음 중 임의의 것일 수 있다: 폴리올레핀, UHMWPE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무, 폴리염화비닐, 페놀 수지, 셀룰로오스, 합성 목재 펄프, 유리 섬유, 합성 섬유, 천연 고무, 합성 고무, 라텍스, 비스페놀 포름알데히드 및 이들의 조합. 다른 분리기는 AGM 분리기일 수 있다.
납축전지는 다음 중 임의의 것일 수 있다: 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지, 딥-사이클 전지, 흡수성 유리 매트 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, SLI 전지, ISS 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-릭샤 전지, 전기-세발자전거(e-trike) 전지 및 전기-자전거 전지. 전지는 부분 충전 상태에서, 그리고 이동 또는 정지 중에 작동할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시형태에서, 차량은 전지, 분리기 및 핵생성 첨가제를 구비할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기는 분리기 내에 또는 그 표면에 핵생성 첨가제를 구비할 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 매트, 탄소 펠트, 탄소 풀러렌(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액, 황산 바륨 및 이들의 조합.
본 발명의 선택된 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것에 의해 분리기의 표면에 적용될 수 있다: 롤러 코팅, 화학적 기상 증착, 공-압출, 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 플라즈마 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, UV 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 토너 인쇄, 잉크-제트 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 슬러리 코팅, 수성 탄소 현탁액 스프레이 및 이들의 조합. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것으로 도입될 수 있다: 페이스팅 종이, 스크림 및 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 전지는 부분 충전 상태에서 작동할 수 있다. 다른 실시형태에서, 차량은 다음 중 임의의 것일 수 있다: 자동차, 트럭, 모터사이클, 전-지형 차량, 지게차, 골프 카트, 하이브리드-전기 차량, 전기 차량, 전기-릭샤, 전기-세발자전거 및 전기-자전거.
도 1a는 통상적인 납축전지를 예시한다.
도 1b는 통상적인 납축전지의 통상적인 단일 셀을 나타낸다.
도 1c는 도 1b에 일반적으로 나타낸 통상적인 납축전지에서의 산 층화를 예시한다.
도 2a는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 양극 및 음극 사이에 위치한 예시적인 전지 분리기를 나타낸다.
도 2b는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 예시적인 전지 분리기 및 팽윤된(swollen) 음극 활성 재료("NAM")를 나타낸다.
도 2c는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 양극 및 음극 사이에 위치한 본 발명의 전지 분리기의 예시적인 실시형태를 나타내고, 음극은 팽윤된 NAM으로 도시되어 있다.
도 2d는 본 발명의 분리기의 예시적인 실시형태에서 리브 프로파일(profile)의 예시적인 실시형태를 예시한다.
도 3a-3c는 흑연의 SEM 이미지이다.
도 3d는 인조 흑연의 SEM 이미지이다.
도 3e는 아세틸렌 블랙의 SEM 이미지이다.
도 4a-4c는 탄소 코팅 분리기의 존재하에 납 전극에서의 황산납 성장의 SEM 이미지이다.
도 5a-5c는 압출 믹스(mix)에서 탄소를 갖는 분리기에서의 황산납 성장의 SEM 이미지이다.
도 6a-6c는 압출 믹스에서 탄소를 갖는 분리기의 존재하에 납 전극에서의 황산납 성장의 SEM 이미지이다.
도 7a-7c는 본 발명의 예시적인 전지 분리기의 기본적인 물리적 특성을 나타낸다.
도 8a-8e는 본 발명의 예시적인 전지 분리기의 다양한 리브 패턴의 일반적인 묘사를 예시한다.
도 9a 및 9b는 상업적으로 이용가능한 분리기를 갖는 대조군 셀과 비교하여 아세틸렌 블랙 코팅을 갖는 분리기를 이용한 테스트 셀의 동적(dynamic) 충전 상태를 나타낸다.
도 1b는 통상적인 납축전지의 통상적인 단일 셀을 나타낸다.
도 1c는 도 1b에 일반적으로 나타낸 통상적인 납축전지에서의 산 층화를 예시한다.
도 2a는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 양극 및 음극 사이에 위치한 예시적인 전지 분리기를 나타낸다.
도 2b는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 예시적인 전지 분리기 및 팽윤된(swollen) 음극 활성 재료("NAM")를 나타낸다.
도 2c는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 양극 및 음극 사이에 위치한 본 발명의 전지 분리기의 예시적인 실시형태를 나타내고, 음극은 팽윤된 NAM으로 도시되어 있다.
도 2d는 본 발명의 분리기의 예시적인 실시형태에서 리브 프로파일(profile)의 예시적인 실시형태를 예시한다.
도 3a-3c는 흑연의 SEM 이미지이다.
도 3d는 인조 흑연의 SEM 이미지이다.
도 3e는 아세틸렌 블랙의 SEM 이미지이다.
도 4a-4c는 탄소 코팅 분리기의 존재하에 납 전극에서의 황산납 성장의 SEM 이미지이다.
도 5a-5c는 압출 믹스(mix)에서 탄소를 갖는 분리기에서의 황산납 성장의 SEM 이미지이다.
도 6a-6c는 압출 믹스에서 탄소를 갖는 분리기의 존재하에 납 전극에서의 황산납 성장의 SEM 이미지이다.
도 7a-7c는 본 발명의 예시적인 전지 분리기의 기본적인 물리적 특성을 나타낸다.
도 8a-8e는 본 발명의 예시적인 전지 분리기의 다양한 리브 패턴의 일반적인 묘사를 예시한다.
도 9a 및 9b는 상업적으로 이용가능한 분리기를 갖는 대조군 셀과 비교하여 아세틸렌 블랙 코팅을 갖는 분리기를 이용한 테스트 셀의 동적(dynamic) 충전 상태를 나타낸다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 필요를 처리할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면 또는 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 덴드라이트의 형성을 완화시키고, 개선된 충전 수입성을 가지며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 상술한 문제를 극복하는 개선된 분리기, 전지 분리기, 탄소를 도입한 전지 분리기, 전도성 탄소를 도입한 전지 분리기, EFB 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 예시적인 납축전지(50)는 양극 단자(51) 및 음극 단자(53)를 갖는 것으로 도시되어 있다. 전지(50) 내에 교대 배치되는 양극판 또는 양극(52) 및 음극판 또는 음극(54)과 이들 사이에 배치되는 예시적인 분리기(100)의 어레이(array)가 있다. 양극 및 음극(52, 54) 그리고 분리기(100)는 실질적으로 수성 전해질 용액(56) 내에 잠겨 있다. 전해질은 예를 들어 황산(H2SO4) 및 물(H2O)의 용액일 수 있다. 전해질 용액은 예를 들어 약 1.215 내지 1.300의 범위를 갖는, 약 1.28의 비중을 가질 수 있다. 양극(52)은 양극 단자(51)와 전기적으로 연결되고, 음극(54)은 음극 단자(53)와 접촉되어 있다.
도 1b를 참고하면, 통상적인 납축전지의 통상적인 셀이 도시되어 있다. 도 1c가 나타내듯이, 도 1a-1c는 축척 비율로 도시되어 있지 않음을 주의해야 한다. 또한, 통상적인 납축전지에서, 양극(52)은 분리기(100)와 밀접 접촉하고, 마찬가지로 음극(54)도 분리기(100)와 밀접 접촉함을 주의해야 한다. 분리기는 양극과 음극(52, 54)을 분리해서 전지의 단락을 방지하는 역할을 한다.
도 1c는 특정 납축전지에서 볼 수 있는 산 층화의 개략도이다. 황산은 물보다 더 무거워 전해질의 하부에 가라앉는 경향이 있어서, 전해질의 하부를 최적 비중보다 높게 하고, 전해질의 상부를 대부분 최적 비중보다 낮은 물로 있게 할 것이다. 전극의 하부만이 황산과 접촉하게 됨에 따라, 이 산 층화는 전지의 성능 및 수명 양쪽 모두에 영향을 준다. 산 층화는 전지를 과충전하거나 100% 또는 100% 가깝게 충전함으로써 완화될 수 있다. 과충전 중에, 가스 버블(bubble)이 전극에 형성되어 표면으로 상승하여 전해질에 혼합 작용을 제공하는 경향이 있다. 전지가 부분 충전 상태("PSoC")에 있는 연속적인 조건에서, 이 과충전 작용은 일어나지 못하여 전해질이 층화되는 정도가 더 커진다.
이산화납(PbO2) 양(+) 전극(52)에서의 반응("양극 반쪽-반응")은 전자를 공급하여 양으로 된다. 방전 중에 이산화납(PbO2) 양(+) 전극(52)에서의 이 양극 반쪽-반응은 황산납(PbSO4) 및 물(H2O)을 형성하고 하기 식으로 표시된다:
[반응식 1]
PbO2 + SO4 -2 + 4H+ + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O
여기서:
* PbO2는 고체 이산화납 양(+) 전극(52)이고;
* SO4 -2는 수성(aqueous)이며;
* 4H+는 수성이고;
* 2e-는 고체 이산화납(PbO2) 양(+) 전극(52)에 있으며;
* PbSO4는 수성 전해질(56) 내에서 고체 침전물이고;
* H2O는 액체이다.
양극 반쪽-반응은 전지(50) 충전 시에 가역적이다.
납(Pb) 음(-) 전극(54)에서의 음극 반쪽-반응("음극 반쪽-반응")은 양이온을 공급하여 음으로 된다. 음극 반쪽-반응은 방전 중에 황산납(PbSO4) 및 음이온(e-)을 형성하고 하기 식으로 표시된다:
[반응식 2]
Pb + SO4 -2 ↔ PbSO4 + 2e-
여기서:
* Pb는 고체 납 음(-) 전극(54)이고;
* SO4 -2는 수성이며;
* PbSO4는 수성 전해질(56) 내에서 고체 침전물이고;
* 2e-는 납(Pb) 음(-) 전극(54)에 있다.
음극 반쪽-반응은 전지(50) 충전 시에 가역적이다.
함께, 이들 반쪽-반응은 하기 식으로 나타낸 바와 같이 납축전지의 전체 화학 반응을 제공한다:
[반응식 3]
Pb + PbO2 + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O
여기서:
* Pb는 고체 음(-) 전극(54)이고;
* PbO2는 고체 양(+) 전극(52)이며;
* H2SO4는 수성 전해질(56) 내에서 액체이고;
* PbSO4는 수성 전해질(56) 내에서 고체 침전물이고;
* H2O는 수성 전해질(56) 내에서 액체이다.
전체 화학 반응은 전지(50) 충전 시에 가역적이다.
상기 반응 각각에 대해, 방전은 좌측으로부터 우측으로 이동 시에 일어나고, 충전은 우측으로부터 좌측으로 이동 시에 일어난다.
전체 반응으로부터 알 수 있듯이, 전지의 방전은 황산납(PbSO4) 및 물(H2O)을 형성한다. 방전 중에 물의 형성은 산 고갈(acid starvation)(즉, 전해질에서 황산이 소모됨)을 초래하여, 상기에서 논의된 산 층화를 더욱 악화시킨다. 또한, 전극판에서의 납(Pb)은 물 환경에서 용액으로 들어가서, 황산납을 발생시키는데 이용가능한 납을 더 많게 한다. 반응이 충전 중에 가역적이기 때문에, 전지의 충전 및/또는 과충전은 황산납의 일부를 그 구성 부분으로 되돌아가게 한다(즉, 납(Pb), 이산화납(PbO2) 및 황산(H2SO4)). 그러나, 납은 또한 황산에서 침전되고, 이에 따라 황산납의 일부는 그 구성 부분으로 되돌아가지 않고 고체 황산납 결정으로 남을 것이다.
골프 카트(골프 카로도 알려짐), 지게차, 전기-릭샤, 전기-자전거, 아이들-스톱-스타트("ISS") 차량 등에 사용되는 것과 같은 딥 사이클 전지는 거의 일정하게 부분 충전 상태에서 작동한다. 이러한 전지(ISS 전지의 제외 가능)는 이들이 충전되기 전에 8-12시간 이상 동안 방전되어 사용된다. 또한, 이들 전지의 작동자는 재가동 전에 전지를 과-충전시키지 않을 수 있다. ISS 전지는 방전 사이클 및 짧은 간헐적 충전 사이클을 겪고, 일반적으로 좀처럼 완전 충전을 달성하거나 과충전되지 않는다. 이들 전지 및 다른 것은 산 층화, 산 고갈 또는 양쪽 모두를 하기 쉽다. 이들 전지(또는 전지 내 영역)는 따라서 전해질이 높은 물 농도를 갖는 시기를 겪는다. 이들 전지(또는 전지 내 영역)는 또한 전해질이 높은 산 농도를 갖는 시기를 겪는다. 따라서, 전극의 납은 전해질 내 용액으로 들어갈 기회를 갖고, 이후 황산납 결정으로 침전된다. 시간 경과에 따라 그리고 많은 방전 및 충전 사이클을 통해, 황산납 결정은 자신을 기반으로 하여 덴드라이트를 형성한다. 이것은 황산화(sulfation)로 알려져 있다. 이들 덴드라이트가 시간 경과에 따라 성장함에 따라, 이들은 전지 또는 전지 셀을 단락시킬 수 있다. 이것은 전지의 완전 고장을 초래하거나, 적어도 성능 저하 및 전지 수명 단축을 유발할 수 있다.
본 발명자들은, 전지의 충전 시에, 황산납 결정이 작을수록 큰 결정과 비교하여 용액으로 더 쉽게 되돌아간다는 가설을 제기한다. 핵생성 위치의 제공은 결정에게 형성의 출발점을 주는 것으로 믿어진다. 또한, 많은 핵생성 위치는 결정이 형성되는 많은 장소를 제공할 수 있고, 이에 따라 황산납의 전체 양을 소수의 큰 결정이 아니라 다수의 작은 결정으로 퍼지도록 할 수 있다. 이들 작은 결정은 이후 전지의 충전 사이클 중에 용액으로 더 쉽게 되돌아갈 것이고, 이에 따라 덴드라이트의 성장을 저해한다. 본 발명자들은 이들 핵생성 위치를 제공하는 예시적인 수단으로서, 탄소 및 황산바륨(BaSO4)과 같은 분리기용의 다양한 핵생성 첨가제를 확인하였다. 이들 첨가제는 여기서 논의될 것이다. 핵생성 위치를 제공함과 더불어, 탄소는 또한 전지 충전 수입성을 증가시키고 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
탄소가 제공하는 다른 이점은 충전 수입성 증가이다. 본 발명자들의 하나의 가설은 높은 전도성 탄소 입자가 활성 재료에 전기적으로 전도성 경로를 제공하고 이에 따라 활성 재료 이용을 개선하는 것을 제기한다. 본 발명자들의 다른 가설은 탄소가 분리기 및 이에 따라 전체 전지 시스템의 전기용량(capacitance)을 증가시킨다는 것이다.
* 물리적 설명
예시적인 분리기는 약 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만의 기공을 갖는 마이크로다공성(microporous) 멤브레인, 메조다공성(mesoporous) 멤브레인, 또는 약 1 ㎛ 초과의 기공을 갖는 매크로다공성(macroporous) 멤브레인과 같은 다공성 멤브레인의 웹(web)을 구비할 수 있다. 다공성 멤브레인은 바람직하게는 100 ㎛까지의 서브-마이크론(sub-micron), 특정 실시형태에서는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 기공 크기를 가질 수 있다. 여기서 기술되는 분리기 멤브레인의 공극률은 특정 실시형태에서 대략 50% 내지 대략 60% 초과일 수 있고, 특정의 다른 바람직한 실시형태는 대략 65% 초과의 공극률을 가질 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 평탄하거나, 그 표면으로부터 연장되는 리브를 가질 수 있다.
* 리브
본 발명의 특정 목표는 동적 충전 수입성을 증가시키는 수단으로서, 다공성 멤브레인 및 음극 활성 재료 사이의 밀접 접촉의 면적을 최대화하는 것, NAM 팽윤(swelling)의 효과(예를 들어, 산 고갈)를 최소화하면서 또한 전지가 산 혼합을 최대화하여 산 층화의 효과를 감소시키도록 할 수 있는 임의의 작용을 이용하는 것을 포함한다. 이들 모두는 부분 충전 상태에서 작동하는 전지에서 나타나는 과제이다.
본 발명자들은 NAM 팽윤의 효과를 최소화하는 하나의 방법이 분리기의 탄성(resiliency)을 최대화하여 NAM이 다공성 백웹을 PAM으로 편향시킬 가능성을 감소시키는 것임을 발견하였다. 분리기 탄성을 증가시키는 특정 방법은 다공성 멤브레인 백웹 두께를 증가시키는 것이다. 그러나 이것은 또한 분리기의 전기 저항을 증가시켜(한가지 예를 들어 두꺼운 백웹의 손상), 전지의 성능에 부정적인 영향을 준다. 본 발명자들은 분리기 및 양극 사이의 접점(contact point) 증가가 접점 사이에서 백웹을 강화시키도록 작용하는 것을 발견하였다. 리브의 수를 증가시켜 이 목표를 달성하는 것은 또한 분리기 및 양극 사이의 접촉 면적의 양을 증가시킨다. 접촉 면적의 최소화는 분리기의 전기 저항을 낮출 뿐만 아니라, 전지의 기능성을 제공하는 전기화학 반응을 위해 전극의 더 많은 표면적을 전해질에 개방시키는 것으로 믿어진다. 또한, 접촉 면적 감소는 덴드라이트가 분리기를 통해 형성되어 전기 단락을 유발하는 기회를 감소시키는 것으로 믿어진다. 덴드라이트 형성의 이슈가 이후 논의된다. 다른 목표는 이동 중에 사용되는 전지에서 전해질 또는 산 혼합을 최대화하여 산 층화의 효과를 최소화하는 것이다. 또한, 솔리드 리브는 산 층화를 감소시키는 산 혼합의 목표를 용이하게 하지 않는다.
본 발명자들은 분리기가, 선택된 예시적인 바람직한 실시형태로서, 접점의 수를 최대화하면서 동시에 분리기 및 인접한 전극 사이의 접촉 면적을 최소화함으로써, 산 고갈을 유발하는 NAM 팽윤에 의해 가해진 힘 및 압력에서 백웹 편향(deflection)을 견디거나 완화시키는 탄성 수단을 구비할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 다른 선택된 예시적인 실시형태가 분리기 및 인접한 전극 사이의 이산된 접점의 수를 최대화함으로써 산 층화의 효과를 감소, 완화 또는 뒤바꾸는 산 혼합 수단을 구비한 분리기를 제공할 수 있음을 발견하였다. 다른 선택된 예시적인 실시형태는 황산납(PbSO4) 덴드라이트 성장을 감소 또는 완화시키는 덴드라이트 완화 수단을 구비한 분리기를 제공할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 탄성 수단, 산 혼합 수단 및 덴드라이트 완화 수단이 리브 구조의 설계에 의해 구현, 달성, 또는 적어도 부분적으로 구현 및/또는 달성될 수 있음을 알아냈다. 따라서, 여기서 기술되는 선택된 실시형태는 리브 구조에 의존하여 이들 파라미터를 균형잡아 원하는 목표를 달성하여 탄성 수단, 산 혼합 수단 및 덴드라이트 완화 수단을 제공하고, 및/또는 이들 파라미터의 균형 및/또는 원하는 탄성 수단, 산 혼합 수단 및/또는 덴드라이트 완화 수단을 적어도 부분적으로 구현 및/또는 달성한다.
도 2a는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 양극 및 음극 사이에 위치한 예시적인 전지 분리기를 나타낸다.
도 2b는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 예시적인 전지 분리기 및 팽윤된 음극 활성 재료("NAM")를 나타낸다.
도 2c는 통상적인 납축전지에서 발견될 수 있는 양극 및 음극 사이에 위치한 본 발명의 전지 분리기의 예시적인 실시형태를 나타내고, 음극은 팽윤된 NAM으로 도시되어 있다.
리브(104, 106)는 솔리드, 이산형 브로큰 리브, 연속적, 불연속적, 각진, 선형, 실질적으로 분리기의 기계 방향(MD)으로 연장되는(즉, 전지에서 분리기의 상부로부터 하부로 이어지는) 길이방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향(CMD)으로 연장되는 측방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향(CMD)으로(즉, MD와 직교하는, 전지에서의 분리기의 측방향으로) 연장되는 횡방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향(CMD)으로 연장되는 크로스 리브, 이산형 이빨(discrete teeth) 또는 이빨형(toothed) 리브, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼트형 리브, 곡선형 또는 사인파형, 솔리드 또는 브로큰 지그-재그형 패션으로 배치, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 다공성, 비-다공성, 미니 리브 또는 크로스-미니 리브 및/또는 기타 등등 및 이들의 조합의 균일 세트, 교대 배치 세트, 또는 혼합 또는 조합일 수 있다. 또한, 리브(104, 106)의 세트는 양극 쪽, 음극 쪽, 또는 양쪽으로부터 또는 이들쪽으로 연장될 수 있다.
이하 도 2d를 참고하면, 예시적인 분리기는 실질적으로 분리기의 기계 방향(MD)으로 정렬되고, 예시적인 전지에서 양극과 접촉하도록 의도되는 포지티브(positive) 리브(104)를 구비한다. 또한, 분리기는 실질적으로 분리기의 기계 방향으로 정렬되고 포지티브 리브와 실질적으로 평행한 네거티브(negative) 리브(106)를 구비한다. 네거티브 리브는 예시적인 전지에서 음극과 접촉하도록 의도된다. 이 예시된 예에서 네거티브 리브는 실질적으로 분리기의 기계 방향으로 졍렬되지만, 대안적으로 이들은 실질적으로 교차-기계 방향으로 정렬될 수 있고, 통상적으로 네거티브 크로스-리브로 알려져 있다.
도 2d를 계속 참고하면, 본 발명의 분리기의 선택된 실시형태는 포지티브 리브의 어레이를 구비한다. 포지티브 리브는 기계 방향으로 분리기의 길이를 연장할 수 있는 베이스 부위(base portion)(104a)를 구비한다. 이격된 이빨, 불연속적 피크(peak), 또는 다른 돌기(104b)가 상기 베이스 부위의 표면으로부터 연장될 수 있어서, 이빨(104b)이 다공성 멤브레인 백웹의 밑에 있는 표면 위로 상승한다. 또한, 베이스 부위는 이빨 자신보다 더 넓을 수 있다. 포지티브 리브는 대략 2.5 mm 내지 대략 6.0 mm의 통상적인 간격, 대략 3.5 mm의 통상적인 간격으로 서로에 대해 실질적으로 평행하다. 다공성 멤브레인 백웹의 표면으로부터 측정된 포지티브 리브(이빨 및 베이스 부위 합산)의 높이는 대략 10 ㎛ 내지 대략 2.0 mm일 수 있고, 대략 0.5 mm의 통상적인 높이를 가질 수 있다. 인접한 리브의 예시적인 리브 이빨은 실질적으로 서로 일렬로 놓일 수 있다. 그러나, 도 2d에 도시된 바와 같이, 예시적인 이빨은 하나의 리브로부터 인접한 리브까지 서로로부터 오프셋(offset)되거나, 인접한 리브로부터 완전히 또는 부분적으로 상이한 위상(out of phase)을 가질 수 있다. 도시된 바와 같이, 이빨은 하나의 리브로부터 인접한 리브까지 완전히 상이한 위상을 가질 수 있다. 포지티브 리브 이빨은 대략 3.0 mm 내지 대략 6.0 mm의 분리기의 기계 방향으로의 피치(pitch)로, 대략 4.5 mm의 통상적인 간격으로 이격될 수 있다.
도 2d에 도시된 바와 같이, 네거티브 리브는 실질적으로 분리기의 기계 방향과 평행한 것으로 도시되어 있다. 그러나, 대안적으로 이들은 실질적으로 교차 기계 방향과 평행할 수 있다. 도시된 예시적인 네거티브 리브는 솔리드 및 실질적으로 직선인 것으로 도시되어 있다. 그러나, 대안적으로 이들은 도 2d에 도시된 포지티브 리브와 일반적으로 유사한 방식으로 이빨형일 수 있다. 네거티브 리브는 대략 10 ㎛ 내지 대략 10.0 mm의 피치, 대략 700 ㎛ 및 대략 800 ㎛ 사이의 바람직한 피치, 대략 740 ㎛의 더욱 바람직한 공칭(nominal) 피치로 이격될 수 있다. 백웹의 표면으로부터 측정된 네거티브 리브의 높이는 대략 10 ㎛ 내지 대략 2.0 mm일 수 있다.
포지티브 리브는 대안적으로 이들이 음극과 접촉하도록 예시적인 전지에서 배치될 수 있음을 주의해야 한다. 마찬가지로, 네거티브 리브는 대안적으로 이들이 양극과 접촉하도록 예시적인 전지에서 배치될 수 있다.
하기 표 1은 162 mm × 162 mm(262 ㎠)인 4개의 분리기(하나의 예시적인 본 발명의 분리기 및 3개의 대조군 분리기)에 대해 리브 개수 및 표면 접촉 면적의 퍼센티지를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 예시적인 본 발명의 분리기는 교차-기계 방향으로 분리기의 폭을 가로질러 균일하게 이격된 43개의 이빨형 리브를 갖는다. 예시적인 본 발명의 분리기에서 포지티브 리브의 이빨은 양극에서 262 ㎠ 중 3.8%로 접촉한다. 대조군 분리기의 상세사항은 표 1에서 더욱 상세히 기재되어 있다. 대조군 분리기 #1, #2 및 #3은 시장에서 일반적으로 및 현재 이용 가능한 침수형 납축전지에 현재 사용되는 상업적으로 이용 가능한 분리기를 대표하는 것으로 인식된다.
| 분리기 | 리브 (No. (구성)) |
접촉 면적 (전체 면적 중 %) |
| 본 발명의 분리기 | 43 (이빨형 리브) | 3.8% |
| 대조군 #1 | 22 (솔리드 리브) | 4.8% |
| 대조군 #2 | 18 (솔리드 리브) | 3.9% |
| 대조군 #3 | 11 (솔리드 리브) | 2.9% |
기재된 바와 같이, 본 발명자들은 접점의 수를 최대화하면서 동시에 접촉 면적을 최소함으로써 분리기 탄성을 증가시키면서 전기 저항을 제어하는 목표를 달성한 것을 발견하였다. 또한, 이빨형 설계는 전지가 받을 수 있는 임의의 작용을 이용함으로써 산 혼합을 용이하게 하는데 도움을 준다. 분리기 리브의 이빨은 가장 가깝게 인접한 이빨로부터 대략 2.5 mm 내지 대략 6.0 mm 떨어져 있을 수 있다. 본 발명자들은 인접한 이빨 사이의 바람직한 비-제한적인 거리가 대략 4.2 mm인 것을 발견하였다. 또한, 인접한 행(row)으로부터 오프셋되고 완전히 상이한 위상을 갖는 이빨은 산 혼합을 용이하게 하는데 도움을 준다. 또한, 본 발명자들은 베이스 부위가 NAM 팽윤에 탄성을 제공하기에 충분하도록 백웹을 강화시키는데 도움을 주는 것을 발견하였다.
예시적인 본 발명의 리브는 포지티브 리브인 것으로 도시되고 기술되었지만, 이들은 그럼에도 분리기의 음극 쪽에 제공될 수 있고, 예시되고 기술되는 네거티브 리브는 분리기의 양극 쪽에 제공될 수 있는 것으로 인식된다.
포지티브 또는 네거티브 리브는 부가적으로 솔리드 리브, 이산형 브로큰 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 각진 리브, 선형 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 기계 방향으로 연장되는 길이방향 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 교차-기계 방향으로 연장되는 측방향 리브, 실질적으로 분리기의 상기 교차-기계 방향으로 연장되는 횡방향 리브, 이산형 이빨, 이빨형 리브, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트, 배틀먼트형 리브, 곡선형 리브, 사인파형 리브, 연속적 지그-재그-톱니(sawtooth)형 패션으로 배치, 브로큰 불연속적 지그-재그-톱니형 패션으로 배치, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 칼럼(column), 미니 칼럼, 다공성, 비-다공성, 미니 리브, 크로스-미니 리브 및 이들의 조합 중 어느 형태 또는 조합일 수 있다.
포지티브 또는 네거티브 리브는 부가적으로 분리기의 모서리(edge)에 대해 평행하지 않거나 직교하지 않는 각도로 특정되는 것 중 어느 형태 또는 조합일 수 있다. 또한, 상기 각도는 리브의 이빨 또는 행 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 각진 리브 패턴은 특정 전지에서 산 층화를 감소시키거나 제거하는데 도움을 줄 수 있는 바람직한 Daramic® RipTideTM 산 혼합 리브 프로파일일 수 있다. 또한, 각도는 다공성 멤브레인의 기계 방향을 기준으로 특정될 수 있고, 각도는 대략 0도(0°) 초과 및 대략 180도(180°) 미만, 그리고 대략 180도(180°) 초과 및 대략 360도(360°) 미만 사이일 수 있다.
리브는 측면 모서리부터 측면 모서리까지 분리기의 폭을 가로질러 균일하게 연장될 수 있다. 이것은 유니버설(universal) 프로파일로서 알려져 있다. 대안적으로, 분리기는 측면 모서리에 인접한 사이드 패널(side panel)을 가질 수 있는데, 사이드 패널에는 마이너(minor) 리브가 배치될 수 있다. 이들 마이너 리브는 1차 리브보다 더 가깝게 이격되고 더 작을 수 있다. 예를 들어, 마이너 리브는 1차 리브의 높이의 25% 내지 50%일 수 있다. 사이드 패널은 대안적으로 평탄할 수 있다. 사이드 패널은 이하에서 논의되는 분리기의 엔벨로핑(enveloping) 시에 이루어지는 바와 같이, 분리기의 모서리 내지 분리기의 다른 모서리를 밀봉하는데 도움을 줄 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 포지티브 리브의 높이의 대략 5% 내지 대략 100%의 높이를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이는 포지티브 리브 높이와 비교하여 대략 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 95% 또는 100% 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이는 포지티브 리브 높이와 비교하여 대략 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이하일 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 적어도 일부는 길이방향 또는 횡방향 또는 크로스-리브인 네거티브 리브를 가질 수 있다. 네거티브 리브는 분리기의 상부 모서리와 평행할 수 있고, 또는 그에 일정 각도로 배치될 수 있다. 예를 들어, 네거티브 리브는 상부 모서리를 기준으로 대략 0°, 5°, 15°, 25°, 30°, 45°, 60°, 70°, 80° 또는 90°로 배향될 수 있다. 크로스-리브는 상부 모서리를 기준으로 대략 0° 내지 대략 30°, 대략 30° 내지 대략 45°, 대략 45° 내지 대략 60°, 대략 30° 내지 대략 60°, 대략 30° 내지 대략 90°, 또는 대략 60° 내지 대략 90°로 배향될 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태는 베이스 부위를 가질 수 있다. 존재할 경우, 이는 대략 5 ㎛ 내지 대략 200 ㎛의 평균 베이스 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 높이는 대략 5 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛ 또는 200 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 존재할 경우, 이는 이빨 폭보다 대략 0.0 ㎛ 내지 대략 50 ㎛ 넓은 평균 베이스 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 폭은 이빨 폭보다 대략 0.0 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛ 또는 50 ㎛ 이상 넓을 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태는 이빨 또는 이빨형 리브를 가질 수 있다. 존재할 경우, 이들은 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 평균 팁(tip) 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 팁 길이는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
이빨 또는 이빨형 리브의 적어도 일부는 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 평균 이빨 베이스 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 이빨 베이스 길이는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 대략 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
이빨 또는 이빨형 리브의 적어도 일부는 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 평균 높이(베이스 부위 높이 및 이빨 높이 합산)를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 대략 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
이빨 또는 이빨형 리브의 적어도 일부는 대략 100 ㎛ 내지 대략 50 mm의 기계 방향으로의 열(column) 내의 평균 중심-대-중심 피치를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 중심-대-중심 피치는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있고, 50 mm까지 유사하게 증가할 수 있다. 대안적으로, 이들은 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이하일 수 있고, 50 mm까지 유사하게 증가할 수 있다. 또한, 이빨 또는 이빨형 리브의 인접한 열은 기계 방향으로 동일 위치에 동일하게 배치되거나 오프셋될 수 있다. 오프셋 구성에서, 인접한 이빨 또는 이빨형 리브는 기계 방향으로 상이한 위치에 배치된다.
이빨 또는 이빨형 리브의 적어도 일부는 대략 0.1:1.0 내지 대략 500:1.0의 평균 높이 대 베이스 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 대략 0.1:1.0, 25:1.0, 50:1.0, 100:1.0, 150:1.0, 200:1.0, 250:1.0, 300:1.0, 350:1, 450:1.0 또는 500:1.0 이상일 수 있다. 대안적으로, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 대략 500:1.0, 450:1.0, 400:1.0, 350:1.0, 300:1.0, 250:1.0, 200:1.0, 150:1.0, 100:1.0, 50:1.0, 25:1.0 또는 0.1:1.0 이하일 수 있다.
이빨 또는 이빨형 리브의 적어도 일부는 대략 1,000:1.0 내지 대략 0.1:1.0의 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 대략 0.1:1.0, 1.0:1.0, 2:1.0, 3:1.0, 4:1.0, 5:1.0, 6:1.0, 7:1.0, 8:1.0, 9:1.0, 10:1.0, 15:1.0, 20:1.0, 25:1.0, 50:1.0, 100:1.0, 150:1.0, 200:1.0, 250:1.0, 300:1.0, 350:1.0, 450:1.0, 500:1.0, 550:1.0, 600:1.0, 650:1.0, 700:1.0, 750:1.0, 800:1.0, 850:1.0, 900:1.0, 950:1.0 또는 1,000:1.0 이상일 수 있다. 대안적으로, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 대략 1,000:1.0, 950:1.0, 900:1.0, 850:1.0, 800:1.0, 750:1.0, 700:1.0, 650:1.0, 600:1.0, 550:1.0, 500:1.0, 450:1.0, 400:1.0, 350:1.0, 300:1.0, 250:1.0, 200:1.0, 150:1.0, 100:1.0, 50:1.0, 25:1.0, 20:1.0, 15:1.0, 10:1.0, 9:1.0, 8:1.0, 7:1.0, 6:1.0, 5:1.0, 4:1.0, 3:1.0, 2:1.0, 1.0:1.0 또는 0.1:1.0 이하일 수 있다.
특정 실시형태에서, 개선된 분리기는 다음 중 어느 하나 이상으로 제조될 수 있는 다공성 멤브레인을 포함할 수 있다: 천연 또는 합성 베이스 재료; 가공 가소제; 충전제; 천연 또는 합성 고무 또는 라텍스, 핵생성 제공 첨가제, 및/또는 하나 이상의 다른 첨가제 및/또는 코팅, 및/또는 기타 등등, 및 이들의 조합.
특정 실시형태에서, 예시적인 천연 또는 합성 베이스 재료는 중합체; 열가소성 중합체; 페놀 수지; 천연 또는 합성 고무; 합성 목재 펄프; 리그닌; 유리 섬유; 합성 섬유; 셀룰로오스 섬유; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 분리기는 열가소성 중합체로 제작된 다공성 멤브레인일 수 있다. 예시적인 열가소성 중합체는 원칙적으로 납축전지에 사용되기에 적합한 모든 내산성(acid-resistant) 열가소성 재료를 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 예시적인 열가소성 중합체는 폴리비닐 및 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리비닐은 예를 들어 폴리염화비닐("PVC")을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 폴리올레핀은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 예시적인 천연 또는 합성 고무는 예를 들어 라텍스, 미-가교 또는 가교 고무, 크럼(crumb) 또는 분쇄(ground) 고무 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 다공성 멤브레인층은 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌("HMWPE")이다(예를 들어, 적어도 600,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌). 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌은 초-고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")이다. 예시적인 UHMWPE는 점도계로 측정되고 Margolie의 식으로 계산된 것으로, 적어도 1,000,000, 특히 4,000,000 초과, 가장 바람직하게는 5,000,000 내지 8,000,000의 분자량을 가질 수 있다. 또한, 예시적인 UHMWPE는 2,160 g의 표준 하중(load)을 이용하여 ASTM D 1238(조건 E)에 명시된 바와 같이 측정된 실질적으로 영(0)의 표준 하중 용융 지수(melt index)를 가질 수 있다. 또한, 예시적인 UHMWPE는 130℃에서 100 g의 데칼린(decalin) 중 0.02 g의 폴리올레핀의 용액에서 측정된 600 ml/g 이상, 바람직하게는 1,000 ml/g 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ml/g 이상, 가장 바람직하게는 3,000 ml/g 이상의 점성도수(viscosity number)를 가질 수 있다.
특정 실시형태에서, 예시적인 가공 가소제는 가공 오일, 석유 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
분리기는 높은 구조적 모폴로지(morphology)를 갖는 충전제를 함유할 수 있다. 예시적인 충전제는 실리카, 건조 미분 실리카; 침강 실리카; 비정질 실리카; 고-이쇄성(highly friable) 실리카; 알루미나; 탈크; 어분(fish meal); 어골분(fish bone meal); 탄소; 카본 블랙; 및 기타 등등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시형태에서, 충전제는 하나 이상의 실리카이다. 높은 구조적 모폴로지는 증가된 표면적을 의미한다. 충전제는 예를 들어 대략 100 ㎡/g, 대략 110 ㎡/g, 대략 120 ㎡/g, 대략 130 ㎡/g, 대략 140 ㎡/g, 대략 150 ㎡/g, 대략 160 ㎡/g, 대략 170 ㎡/g, 대략 180 ㎡/g, 대략 190 ㎡/g, 대략 200 ㎡/g, 대략 210 ㎡/g, 대략 220 ㎡/g, 대략 230 ㎡/g, 대략 240 ㎡/g 또는 대략 250 ㎡/g 초과의 고-표면적을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 대략 100-300 ㎡/g, 대략 125-275 ㎡/g, 대략 150-250 ㎡/g, 또는 바람직하게는 대략 170-220 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 표면적은 멀티포인트(multipoint) BET 질소 표면적에 대해 TriStar 3000TM을 이용하여 측정될 수 있다. 높은 구조적 모폴로지는 제조 공정 중에 충전제가 더 많은 오일을 보유하도록 허용한다. 예를 들어, 높은 구조적 모폴로지를 갖는 충전제는 예를 들어 약 150 ml/100 g, 대략 175 ml/100 g, 대략 200 ml/100 g, 대략 225 ml/100 g, 대략 250 ml/100 g, 대략 275 ml/100 g, 대략 300 ml/100 g, 대략 325 ml/100 g 또는 대략 350 ml/100 g 초과의 고-레벨의 흡유량(oil absorption)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 대략 200-500 ml/100 g, 대략 200-400 ml/100 g, 대략 225-375 ml/100 g, 대략 225-350 ml/100 g, 대략 225-325 ml/100 g, 바람직하게는 대략 250-300 ml/100 g의 흡유량을 가질 수 있다. 일부 예에서, 대략 266 ml/100 g의 흡유량을 갖는 실리카 충전제가 사용된다. 이러한 실리카 충전제는 대략 5.1%의 함수율, 대략 178 ㎡/g의 BET 표면적, 대략 23 ㎛의 평균 입자 크기, 대략 0.1%의 체 잔량(sieve residue) 230 메시(mesh) 값, 및 대략 135 g/L의 벌크(bulk) 밀도를 갖는다.
상대적으로 고-레벨의 흡유량 및 상대적으로 고-레벨의 가소제(예를 들어, 미네랄 오일) 친화성을 갖는 실리카는 여기서 나타낸 형태의 예시적인 납축전지 분리기를 형성할 때 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 및 가소제의 혼합물에서 바람직하게는 분산 가능해진다. 종래에, 일부 분리기는 대량의 실리카가 이러한 분리기 또는 멤브레인을 만드는데 사용될 때 실리카 응집에 의해 유발된 분산성 저하의 손상을 겪었다. 여기서 나타나고 기술되는 적어도 특정의 본 발명의 분리기에서, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 시시-케밥(shish-kebab) 구조를 형성하는데, 용융된 폴리올레핀을 냉각할 때에 폴리올레핀의 분자 운동을 억제하는 실리카 응집 또는 뭉침이 적기 때문이다. 이 모든 것은 얻어진 분리기 멤브레인을 통한 이온 투과성 개선에 기여하고, 시시-케밥 구조 또는 모폴로지의 형성은 기계적 강도가 유지되거나 심지어 개선되면서 낮은 전체 ER의 분리기가 제조되는 것을 의미한다.
일부 선택된 실시형태에서, 충전제(예를 들어, 실리카)는 대략 25 ㎛ 이하, 일부 예에서 대략 22 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛, 15 ㎛ 또는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 충전제 입자의 평균 입자 크기는 15-25 ㎛이다. 실리카 충전제의 입자 크기 및/또는 실리카 충전제의 표면적은 실리카 충전제의 흡유량에 기여한다. 최종 제품 또는 분리기에서 실리카 입자는 상술한 크기 내에 있을 수 있다. 그러나, 원료로서 사용되는 초기 실리카는 하나 이상의 응집체 및/또는 집합체일 수 있고, 대략 200 ㎛ 이상의 크기를 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 분리기를 제조하는데 사용되는 실리카는 이전에 납축전지 분리기를 제조하는데 사용된 실리카 충전제와 비교하여 증가된 양의 또는 다수의 실라놀(silanol) 기(표면 히드록실 기)를 갖는다. 예를 들어, 여기서 특정의 바람직한 실시형태에 사용될 수 있는 실리카 충전제는, 공지의 폴리올레핀 납축전지 분리기를 제조하는데 사용된 공지의 실리카 충전제와 비교하여, 적어도 대략 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30% 또는 적어도 35% 이상의 실라놀 및/또는 히드록실 표면 기를 갖는 실리카 충전제일 수 있다.
실라놀 기(Si-OH) 대 원소 실리콘(Si)의 비율인 (Si-OH)/Si는 예를 들어 다음과 같이 측정될 수 있다.
1. 폴리올레핀 다공성 멤브레인(특정의 본 발명의 멤브레인은 본 발명에 따른 특정의 다양한 흡유성 실리카를 함유한다)을 동결-파쇄(freeze-crush)하고, 고체-상태 핵 자기 공명 분광법(29Si-NMR)을 위한 분말형 샘플을 제조한다.
2. 분말형 샘플에 대해 29Si-NMR을 수행하고, 히드록실 기에 직접 결합하는 Si 스펙트럼 강도(스펙트럼: Q2 및 Q3) 및 산소 원자에만 오직 직접 결합하는 Si 스펙트럼 강도(스펙트럼: Q4)를 포함하는 스펙트럼을 관측하며, 각 NMR 피크 스펙트럼의 분자 구조는 다음과 같이 기술될 수 있다:
* Q2: (SiO)2 - Si* - (OH)2: 2개의 히드록실 기를 가짐
* Q3: (SiO)3 - Si* - (OH): 1개의 히드록실 기를 가짐
* Q4: (SiO)4 - Si*: 모든 Si 결합은 SiO
* 여기서 Si*는 NMR 관측에 의해 입증된 원소이다.
3. 관측에 사용된 29Si-NMR의 조건은 다음과 같다:
* 장비: Bruker BioSpin Avance 500
* 공명 주파수: 99.36 MHz
* 샘플 양: 250 mg
* NMR 튜브: 7 mφ
* 관측 방법: DD/MAS
* 펄스 폭(Pulse Width): 45°
* 반복 시간: 100초
* 스캔(Scans): 800
* 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning): 5,000 Hz
* 화학적 변위 표준(Chemical Shift Reference): -22.43 ppm로서 실리콘 고무(외부 표준)
4. 수치적으로, 스펙트럼의 피크를 분리하고, Q2, Q3 및 Q4에 속하는 각 피크의 면적 비율을 계산한다. 그 후에, 이 비율에 근거하여, Si에 직접 결합하는 히드록실 기(-OH)의 몰 비율을 계산한다. 수치 피크 분리의 조건은 다음의 방식으로 수행된다:
* 피팅 영역(Fitting region): -80 내지 -130 ppm
* 초기 피크 최대(peak top): 각각 Q2의 경우 -93 ppm, Q3의 경우 -101 ppm, Q4의 경우 -111 ppm.
* 초기 반치폭(full width half maximum): 각각 Q2의 경우 400 Hz, Q3의 경우 350 Hz, Q4의 경우 450 Hz.
* 가우시안 함수 비율(Gaussian function ratio): 초기에 80% 및 피팅 중에 70 내지 100%.
5. Q2, Q3 및 Q4의 피크 면적 비율(전체는 100)은 피팅에 의해 얻어지는 각 피크를 기준으로 계산된다. NMR 피크 면적은 각 실리케이트 결합 구조의 분자 수에 대응하였다(따라서, Q4 NMR 피크의 경우, 4개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하고, Q3 NMR 피크의 경우, 3개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하면서 1개의 Si-OH 결합이 존재하며, Q2 NMR 피크의 경우, 2개의 Si-O-Si 결합이 그 실리케이트 구조 내에 존재하면서 2개의 Si-OH 결합이 존재한다). 따라서 Q2, Q3 및 Q4의 히드록실 기(-OH)의 각 수는 각각 둘(2), 하나(1) 및 영(0)을 곱한다. 이들 3개의 결과는 합산된다. 합산된 값은 Si에 직접 결합하는 히드록실 기(-OH)의 몰 비율을 나타낸다.
특정 실시형태에서, 실리카는 29Si-NMR에 의해 측정된 OH 대 Si 기의 분자 비율을 가질 수 있고, 이는 대략 21:100 내지 35:100, 일부 바람직한 실시형태에서 대략 23:100 내지 대략 31:100, 특정의 바람직한 실시형태에서 대략 25:100 내지 대략 29:100, 다른 바람직한 실시형태에서 적어도 대략 27:100 이상의 범위 내에 있을 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 상술한 충전제의 사용은 압출 단계 중에 큰 비율의 가공 오일의 사용을 허용한다. 압출 후 오일의 제거에 의해, 부분적으로, 분리기에서 다공성 구조가 형성됨에 따라, 오일의 높은 초기 흡유량은 높은 공극률 또는 높은 보이드(void) 부피를 유도한다. 가공 오일은 압출 단계의 필수 성분이지만, 오일은 분리기의 비-전도성 성분이다. 분리기에서의 잔류 오일은 양극과 접촉할 때 산화로부터 분리기를 보호한다. 가공 단계에서 오일의 정밀한 양은 통상적인 분리기의 제조에서 제어될 수 있다. 일반적으로 말하면, 통상적인 분리기는 50-70 중량% 가공 오일, 일부 실시형태에서는 55-65 중량%, 일부 실시형태에서는 60-65 중량%, 일부 실시형태에서는 약 62 중량% 가공 오일을 이용하여 제조된다. 오일을 약 59% 미만으로 감소시키는 것은 압출기 부품에 대한 마찰 증가로 인해 버닝(burning)을 유발하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 규정된 양을 훨씬 초과하여 오일을 증가시키는 것은 건조 단계 중에 수축을 유발하여 치수 불안정성을 초래할 수 있다. 오일 함량을 증가시킨 이전 시도는 오일 제거 중에 기공 수축 또는 응축을 유발하였지만, 여기서 개시된 바와 같이 제조된 분리기는 오일 제거 중에, 만약에 있을 경우라도, 최소의 수축 및 응축을 나타낸다. 따라서, 공극률은 기공 크기 및 치수 안정성의 절충 없이 증가함으로써 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에서, 상술한 충전제의 사용은 완성된 분리기에서 최종 오일 농도 감소를 허용한다. 오일은 부도체이기 때문에, 오일 함량 감소는 분리기의 이온 전도도를 증가시키고 분리기의 ER을 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 이와 같이, 감소된 최종 오일 함량을 갖는 분리기는 증가된 효율을 가질 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 예를 들어 20% 미만, 약 14% 및 20% 사이, 일부 특정 실시형태에서는 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6% 또는 5% 미만의 최종 가공 오일 함량(중량%)을 갖는 분리기가 제공된다.
충전제는 전해질 이온의 소위 수화 구체(hydration sphere)를 또한 감소시켜, 멤브레인을 가로지르는 이들의 수송을 향상시킴으로써, 강화 침수형 전지와 같은 전지 또는 시스템의 전체 전기 저항 또는 ER을 다시 한번 낮출 수 있다.
충전제 또는 충전제들은 분리기를 가로지르는 전해질 및 이온의 흐름을 용이하게 하는 다양한 물질(예를 들어, 금속과 같은 극성 물질)을 함유할 수 있다. 이렇게 함으로써, 이러한 분리기가 강화 침수형 전지와 같은 침수형 전지에 사용될 때 전체 전기 저항을 또한 감소시킨다.
특정 실시형태에서, 분리기는 전도성 요소 또는 핵생성 첨가제 및/또는 코팅 형태의 성능-향상 첨가제를 함유할 수 있다. 전도성 요소 또는 핵생성 첨가제는 바람직하게는 전지 전해질에서 안정할 수 있고, 또한 전해질 내에서 분산될 수 있다.
전도성 요소 및/또는 코팅의 예시적인 형태는 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 매트, 탄소 펠트, 탄소 풀러렌(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액, 플레이크(flake) 흑연, 산화된 탄소 및 이들의 조합과 같은 탄소이거나 이들을 함유할 수 있다. 이들 많은 형태의 탄소와 더불어, 핵생성 첨가제 및/또는 코팅은 황산바륨(BaSO4) 단독 또는 탄소와의 조합을 또한 포함하거나 함유할 수 있다. 하나의 예시적인 형태의 탄소는 Boston, MA, USA의 Cabot Corporation에 의해 제조된 PBX®-135이다. 하나의 예시적인 바람직한 형태의 탄소는 Boston, MA, USA의 Cabot Corporation에 의해 제조된 PBX®-51이다. 본 발명자들은 탄소의 표면적이 클수록, 전지에서 동적 충전 수입성이 커진다는 이론을 제시한다. 예를 들어, PBX®-51은 적어도 대략 1,300 ㎡/g 내지 대략 1,500 ㎡/g의 비표면적을 갖고, 케첸 블랙은 적어도 대략 1,250 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
핵생성 코팅은 슬러리(slurry) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 커튼(curtain) 코팅, 잉크 제트 인쇄, 스크린(screen) 인쇄와 같은 수단에 의해, 또는 진공 증착 또는 화학적 기상 증착("CVD")에 의해 완성된 분리기에 적용될 수 있다. 또한, 첨가제 및/또는 코팅은 탄소 종이, 직포 또는 부직포로서 제공될 수 있고, 분리기 및 전극 사이에 배치되고 분리기 및 전극과 밀접 접촉할 수 있다.
핵생성 첨가제 및/또는 코팅은 분리기 내에, 또는 분리기의 한쪽 또는 양쪽의 전극과 대면하는 표면에 있을 수 있다. 통상적으로, 코팅 또는 핵생성 첨가제의 층은 음극과 대면하는 표면에만 있을 수 있다. 그러나, 양극과 대면하는 표면에, 또는 양쪽 표면에 있을 수 있다.
특정 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 베이스 재료의 압출 믹스에 첨가되고 분리기와 압출되거나, 분리기 상에 층으로서 공-압출될 수 있다. 압출 믹스에 포함되는 경우, 핵생성 첨가제는 5 중량% 내지 75 중량% 만큼 일부의 실리카 충전제를 대체할 수 있다. 예를 들어, 핵생성 첨가제는 대략 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70% 또는 대략 75 중량% 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 대략 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 대략 5 중량% 이하일 수 있다.
도 3a-3c는 흑연 100의 주사 전자 현미경("SEM") 이미지이다. 도 3d는 인조 흑연의 SEM 이미지이다. 도 3e는 아세틸렌 블랙의 SEM 이미지이다. 이들 이미지는 1,000×줌(zoom)으로 촬영되었다. 볼 수 있는 바와 같이, 흑연 100 및 인조 흑연은 유사한 구조를 갖고, 황산납이 핵생성될 수 있는 유사한 표면 거칠기 및 표면적을 갖는 것으로 보인다. 그러나, 아세틸렌 블랙은 실질적으로 더 거친 표면을 나타내고 이에 따라 황산납이 핵생성될 수 있는 더 많은 표면적을 나타내어, 더 많은 핵생성 위치를 제공할 수 있다.
도 4a-4c는 100 충전/방전 사이클 후에 납 전극의 SEM 이미지이고, 전극 상에 황산납 결정의 성장을 나타낸다. 도 4a 및 4b는 15.0 kV에서 5,000×줌으로 촬영된 SEM 이미지이다. 도 4a는 임의의 탄소 첨가제 및/또는 코팅이 없는 분리기의 존재하에 있었던 대조군 납 전극이다. 도 4b는 카본 블랙 코팅 분리기의 존재하에 있었던 납 전극의 이미지이다. 도 4c는 인조 흑연 코팅 분리기의 존재하에 있었던 납 전극의 SEM 이미지(15.0 kV에서 5,500×줌으로 촬영)이다. 볼 수 있는 바와 같이, 황산납 결정은 대조군과 비교하여 탄소의 존재하에 크기가 더 작다.
도 5a-5c는 100 충전/방전 사이클 후에 납축전지 분리기의 SEM 이미지이고, 분리기 상에 황산납 결정의 성장을 나타낸다. 이들 SEM 이미지는 15.0 kV에서 1,000×줌으로 촬영되었다. 도 5a는 임의의 탄소가 첨가되지 않은 대조군 분리기이다. 도 5b는 압출 믹스에 첨가된 5% 탄소를 갖는 분리기이고, 도 5c는 압출 믹스에 첨가된 10% 탄소를 갖는 분리기의 이미지이다. 볼 수 있는 바와 같이, 탄소 함량이 높을수록, 더 작고 더 적은 황산납 결정이 형성된다.
도 6a-6c는 100 충전/방전 사이클 후에 납 전극의 SEM 이미지이고, 전극 상에 황산납 결정의 성장을 나타낸다. 이들 SEM 이미지는 15.0 kV에서 10,000×줌으로 촬영되었다. 도 6a는 탄소 첨가제 및/또는 코팅이 없는 분리기의 존재하에 있었던 대조군 납 전극의 SEM 이미지이다. 도 6b는 압출 믹스에서 5% 탄소를 갖는 분리기의 존재하에 있었던 납 전극의 SEM 이미지이다. 도 6c는 압출 믹스에서 10% 탄소를 갖는 분리기의 존재하에 있었던 납 전극의 SEM 이미지이다. 볼 수 있는 바와 같이, 탄소 함량이 높을수록, 더 작고 더 적은 황산납 결정이 형성된다.
전도성 층은 예시적인 전지 분리기(100) 상에 배치될 수 있다. 전도성 층은 바람직하게는 전지의 양극과 접촉하도록 구성될 수 있다(도시되지 않음). 전도성 층은 양극으로 및 양극으로부터 전류의 새로운 루트(route)를 제공할 수 있다(도시되지 않음). 전도성 층은 이에 제한되지 않지만, 알루미나, 납, 금, 안티몬, 비소, 아연, 바륨, 베릴륨, 리튬, 마그네슘, 니켈, 알루미늄, 은, 주석 및 이들의 조합 합금, 또는 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브, 풀러렌(또는 bucky-ball) 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 전도성 재료로 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브 또는 버키-볼은 바인더(binder)를 갖는 매질(medium)에 분산되고 전지 분리기 상에 도장될 수 있다. 전도성 층은 양극 전도체보다 더 내식성인 임의의 전도성 재료로 제작될 수 있고, 이에 따라 양극 전도체의 전도성 능력이 저하될 때 전도성 층이 양극 전도체로서 기능하도록 할 수 있다. 전도성 층은 0.8% 내지 1.17% 주석, 및 영(0) 초과 내지 0.015% 은을 포함하는 납계 합금일 수 있다. 전도성 층은 0.02% 내지 0.06% 칼슘, 0.3% 내지 3% 주석, 및 0.01% 내지 0.05% 은을 포함하는 납계 합금일 수 있다. 전도성 층은 이에 제한되지 않지만, 스트립(strip), 스크린, 호일(foil), 스레드(thread), 와이어(wire), 코팅 등 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 형태로 제작될 수 있다. 전도성 층은 임의의 두께, 예를 들어 대략 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 전도성 층은 이에 제한되지 않지만, 접착제, 핫 멜팅(hot melting), 페인팅 등을 포함하는 임의의 수단에 의해 전지 분리기 상에 배치될 수 있다. 전도성 층은 여기서 그 전체가 참고로 도입되는 U.S. 특허 제9,564,623호에 기술된 것일 수 있다.
여기서 개시되는 새로운 분리기는 라텍스 및/또는 고무를 함유할 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, 고무는 고무, 라텍스, 천연 고무, 합성 고무, 가교 또는 미-가교 고무, 경화 또는 미-경화 고무, 크럼 또는 분쇄 고무, 또는 이들의 혼합물을 기술할 것이다. 예시적인 천연 고무는 다양한 공급자로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리이소프렌의 하나 이상의 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 예시적인 합성 고무는 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무("EPM" 및 "EPDM") 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무를 포함한다. 고무는 가교 고무 또는 미-가교 고무일 수 있고; 특정의 바람직한 실시형태에서, 고무는 미-가교 고무이다. 특정 실시형태에서, 고무는 가교 및 미-가교 고무의 블렌드일 수 있다.
특정 실시형태에서, 예시적인 분리기는 분리기 또는 다공성 멤브레인에 첨가되는 하나 이상의 성능-향상 첨가제를 함유할 수 있다. 성능-향상 첨가제는 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 안티몬 억제용 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 및/또는 기타 등등, 및 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 첨가제 계면활성제는 이온성, 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제일 수 있다.
여기서 기술되는 특정 실시형태에서, 감소된 양의 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제가 본 발명의 다공성 멤브레인 또는 분리기에 첨가된다. 소량의 계면활성제 때문에, 바람직한 특징은 낮아진 총 유기 탄소("TOC") 및/또는 낮아진 휘발성 유기 화합물("VOC")을 포함할 수 있다.
특정의 적합한 계면활성제는 비-이온성이고, 다른 적합한 계면활성제는 음이온성이다. 첨가제는 단일 계면활성제 또는 2개 이상의 계면활성제, 예를 들어 2개 이상의 음이온성 계면활성제, 2개 이상의 비-이온성 계면활성제, 또는 적어도 하나의 이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 특정의 적합한 계면활성제는 6 미만, 바람직하게는 3 미만의 HLB 값을 가질 수 있다. 여기서 기술되는 본 발명의 분리기와 조합하여 특정의 적합한 계면활성제를 사용함으로써, 납축전지에 사용될 때, 분리기를 심지어 더욱 개선할 수 있고, 납축전지에서 수분 손실을 감소시키며, 안티몬 피독을 감소시키고, 사이클링을 개선하며, 부동 전류를 감소시키고, 부동 전위를 감소시키며 및/또는 기타 등등 또는 이들의 임의의 조합을 얻을 수 있다. 적합한 계면활성제는 알킬 설페이트의 염; 알킬아릴설포네이트 염; 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 첨가 제품; 비누; 알킬-나프탈렌-설포네이트 염; 음이온성 설포-석시네이트와 같은 하나 이상의 설포-석시네이트; 설포-석시네이트 염의 디알킬 에스테르; 아미노 화합물(1차, 2차, 3차 아민 또는 4차 아민); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 다양한 폴리에틸렌 옥사이드; 및 모노와 디알킬 포스페이트 에스테르의 염과 같은 계면활성제를 포함한다. 첨가제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 알코올, 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드와 같은 알킬 다당류, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 오르가노실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 3량체, 에톡시화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로오스 에스테르와 같은 비-이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제는 화학식 I의 화합물로 표시될 수 있다.
[화학식 I]
R(OR1)n(COOM1/x x+)m
여기서:
* R은 10 내지 4200개, 바람직하게는 13 내지 4200개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 비-방향족 탄화수소 라디칼로서, 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다;
* R1 = H, -(CH2)kCOOM1/x x+ 또는 -(CH2)k-SO3M1/x x+, 바람직하게는 H이고, 여기서 k = 1 또는 2이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0 또는 1;
* m = 0 또는 10 내지 1400의 정수; 및
* x = 1 또는 2.
화학식 I에 따른 화합물에서 산소 원자 대 탄소 원자의 비율은 1:1.5 내지 1:30이고, m 및 n은 동시에 0일 수 없다. 그러나 바람직하게는 변수 m 및 n 중 하나만이 0과 상이하다.
비-방향족 탄화수소 라디칼은 방향족 기를 포함하지 않거나, 스스로 하나를 나타내는 라디칼을 의미한다. 탄화수소 라디칼은 산소 원자에 의해 단속적일 수 있다(즉, 하나 이상의 에테르 기를 포함한다).
R은 바람직하게는 산소 원자에 의해 단속적일 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼이다. 포화, 비-가교 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다. 그러나 상술한 바와 같이, R은 특정 실시형태에서 방향족 고리를 함유할 수 있다.
전지 분리기의 제조에서 화학식 I에 따른 화합물의 사용을 통해, 이들은 산화적 파괴에 대해 효과적으로 보호될 수 있다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 전지 분리기가 바람직한데, 여기서
* R은 10 내지 180개, 바람직하게는 12 내지 75개, 특히 바람직하게는 14 내지 40개 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로서, 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개 산소 원자에 의해 단속적일 수 있고, 특히 바람직하게는 화학식 R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q]-의 탄화수소 라디칼이며, 여기서:
- R2는 10 내지 30개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 25개, 특히 바람직하게는 14 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R2는 선형 또는 방향족 고리를 함유하는 것과 같은 비-선형일 수 있다;
- p는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- q는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다;
- p 및 q의 합이 0 내지 10, 특히 0 내지 4인 화합물이 특히 바람직하다;
* n = 1; 및
* m = 0.
화학식 R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q]-는 꺾쇠 괄호 안의 기의 순서가 나타낸 것과 상이한 화합물을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 괄호 안의 라디칼이 교대 배치되는 (OC2H4) 및 (OC3H6) 기로 형성되는 화합물이 적합하다.
R2가 10 내지 20개, 바람직하게는 14 내지 18개 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼인 첨가제는 특히 유리한 것으로 입증되었다. OC2H4는 바람직하게는 OCH2CH2를 나타내고, OC3H6은 OCH(CH3)2 및/또는 OCH2CH2CH3을 나타낸다.
바람직한 첨가제로서, 특히 알코올(p = q = 0; m = 0)이 언급될 수 있는데, 1차 알코올이 특히 바람직하고, 지방 알코올 에톡실레이트(p = 1 내지 4, q = 0), 지방 알코올 프로폭실레이트(p = 0; q = 1 내지 4) 및 지방 알코올 알콕실레이트(p = 1 내지 2; q = 1 내지 4), 1차 알코올의 에톡실레이트가 바람직하다. 지방 알코올 알콕실레이트는 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 대응 알코올의 반응을 통해 접근 가능하다.
m = 0이고 물 및 황산에서 용해성이지 않거나 용해하기 어려운 타입의 첨가제가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 첨가제가 또한 바람직한데, 여기서:
* R은 20 내지 4200개, 바람직하게는 50 내지 750개, 특히 바람직하게는 80 내지 225개 탄소 원자를 갖는 알칸 라디칼이다;
* M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온, H+ 또는 NH4 +, 특히 Li+, Na+ 및 K+와 같은 알칼리 금속 이온 또는 H+이고, 여기서 모든 변수 M이 동시에 H+를 갖는 것은 아니다;
* n = 0;
* m은 10 내지 1400의 정수이다; 그리고
* x = 1 또는 2.
특정 실시형태에서, 적합한 첨가제는 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있고, 이들의 산 기는 적어도 부분적으로, 예를 들어 바람직하게는 40%까지, 특히 바람직하게는 80%까지 중화된다. 퍼센티지는 산 기의 수를 의미한다. 완전히 염 형태로 존재하는 폴리(메트)아크릴산이 특히 바람직하다. 적합한 염은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Zn 및 암모늄(NR4, 여기서 R은 수소 또는 탄소 기능기이다)을 포함한다. 폴리(메트)아크릴산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리(메트)아크릴산이 바람직하고, 1,000 내지 100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 더욱 특히 바람직하게는 1,000 내지 4,000 g/mol의 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 폴리아크릴산이 특히 바람직하다. 폴리(메트)아크릴산 중합체 및 공중합체의 분자량은 중합체의 수산화나트륨 용액으로 중화된 1% 수용액의 점도를 측정함으로써 확인된다(Fikentscher 상수).
또한, (메트)아크릴산의 공중합체, 특히 (메트)아크릴산 이외에, 공단량체로서 에틸렌, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 공중합체가 적합하다. 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% (메트)아크릴산 단량체를 함유하는 공중합체가 바람직하다; 퍼센티지는 단량체 또는 중합체의 산 형태를 기준으로 한다.
폴리아크릴산 중합체 및 공중합체를 중화시키기 위해, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화칼륨, 특히 수산화나트륨이 특히 적합하다. 또한, 분리기를 향상시키는 코팅 및/또는 첨가제는 예를 들어 금속 알콕사이드를 포함할 수 있고, 여기서 금속은 예를 들어 이에 제한되지 않지만, Zn, Na 또는 Al일 수 있으며, 예를 들어 나트륨 에톡사이드일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 폴리올레핀 다공성 멤브레인은 이러한 층의 일면 또는 양면에 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 계면활성제 또는 다른 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 예를 들어 여기서 참고로 도입되는 U.S. 특허 제9,876,209호에 기술된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 예를 들어 전지 시스템의 과충전 전압을 감소시킴으로써, 적은 그리드(grid) 부식으로 인해 전지 수명을 연장시키고 드라이 아웃(dry out) 및/또는 수분 손실을 방지할 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 중량으로 약 5-15% 중합체, 일부 예에서 약 10% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 약 10-75% 충전제(예를 들어, 실리카), 일부 예에서 약 30% 충전제, 및 약 10-85% 가공 오일, 일부 예에서 약 60% 가공 오일을 조합함으로써 제조될 수 있다. 다른 실시형태에서, 충전제 함량은 감소하고, 오일 함량은 높아지며, 예를 들어 중량으로 약 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 초과이다. 충전제:중합체 비율(중량)은 예를 들어 약(또는 약 이들 특정 범위의 사이일 수 있다) 2:1, 2.5:1, 3:1, 3.5:1, 4.0:1. 4.5:1, 5.0:1, 5.5:1 또는 6:1과 같을 수 있다. 충전제:중합체 비율(중량)은 약 1.5:1 내지 약 6:1, 일부 예에서 2:1 내지 6:1, 약 2:1 내지 5:1, 약 2:1 내지 4:1, 일부 예에서 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다. 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성(runnability) 및 전기 저항, 평량(basis weight), 천공(puncture) 저항, 굽힘 강성(bending stiffness), 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성(tortuosity) 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
적어도 하나의 실시형태에 따르면, 다공성 멤브레인은 가공 오일 및 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 다공성 멤브레인은 가공 오일, 첨가제 및 침강 실리카와 혼합된 UHMWPE를 포함할 수 있다. 혼합물은 또한 분리기 분야에서 흔한 다른 첨가제 또는 물질(예를 들어, 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 산화방지제 및/또는 기타 등등, 및 이들의 조합)을 소량으로 포함할 수 있다. 특정 예에서, 다공성 중합체층은 대략 8 내지 대략 100 부피%의 폴리올레핀, 대략 0 내지 대략 40 부피%의 가소제 및 대략 0 내지 대략 92 부피%의 불활성 충전제 재료의 균일한 혼합물일 수 있다. 바람직한 가소제는 석유 오일이다. 가소제는 용매 추출 및 건조에 의해 중합체-충전제-가소제 조성물로부터 가장 쉽게 제거되는 성분이기 때문에, 전지 분리기에 공극률을 부여하는데 유용하다.
특정 실시형태에서, 여기서 개시되는 다공성 멤브레인은 천연고무, 합성 고무 또는 이들의 혼합물일 수 있는 라텍스 및/또는 고무를 함유할 수 있다. 천연고무는 다양한 공급자로부터 상업적으로 이용 가능한 폴리이소프렌의 하나 이상의 블렌드를 포함할 수 있다. 예시적인 합성 고무는 메틸 고무, 폴리부타디엔, 클로로펜 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 폴리우레탄 고무, 에피클로르히드린 고무, 폴리설파이드 고무, 클로로설포닐 폴리에틸렌, 폴리노보넨 고무, 아크릴레이트 고무, 불소 고무 및 실리콘 고무 그리고 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM 및 EPDM) 및 에틸렌/비닐아세테이트 고무와 같은 공중합체 고무를 포함한다. 고무는 가교 고무 또는 미-가교 고무일 수 있고; 특정의 바람직한 실시형태에서, 고무는 미-가교 고무이다. 특정 실시형태에서, 고무는 가교 및 미-가교 고무의 블렌드일 수 있다. 고무는 최종 분리기 중량(고무 및/또는 라텍스를 함유하는 폴리올레핀 분리기 시트 또는 층의 중량)을 기준으로 적어도 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 또는 약 10 중량%의 양으로 분리기에 존재할 수 있다. 특정 실시형태에서, 고무는 대략 1-6 중량%, 대략 3-6 중량%, 대략 3 중량%, 대략 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다공성 멤브레인은 대략 2.6:1.0의 충전제 대 중합체 및 고무(충전제:중합체 및 고무) 중량 비율을 가질 수 있다. 고무, 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 저항, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
폴리에틸렌 및 충전제(예를 들어, 실리카)를 포함하여, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 멤브레인은 통상적으로 잔류 오일 함량을 갖고; 일부 실시형태에서 이러한 잔류 오일 함량은 분리기 멤브레인의 전체 중량의 약 0.5%부터 약 40%까지이다(일부 예에서 멤브레인의 전체 중량의 약 10-40%, 일부 예에서 전체 중량의 약 20-40%). 여기서 특정의 선택된 실시형태에서, 분리기에서의 일부 내지 모든 잔류 오일 함량은 약 6 미만의 친수성-소수성 밸런스("HLB")를 갖는 계면활성제와 같은, 또는 비-이온성 계면활성제와 같은 계면활성제와 같은 성능-향상 첨가제의 더 많은 첨가에 의해 대체될 수 있다. 예를 들어, 비-이온성 계면활성제와 같은 계면활성제와 같은 성능 향상 첨가제는 다공성 분리기 멤브레인의 전체 중량의 0.5% 내지 모든 양의 잔류 오일 함량까지(예를 들어, 20% 또는 30% 또는 심지어 40%까지) 포함될 수 있어서, 분리기 멤브레인에서 잔류 오일을 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있다.
예시적인 분리기는 약 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 1 ㎛ 미만의 기공을 갖는 마이크로다공성 멤브레인, 메조다공성 멤브레인, 또는 약 1 ㎛ 초과의 기공을 갖는 매크로다공성 멤브레인과 같은 다공성 멤브레인의 웹을 구비할 수 있다. 다공성 멤브레인은 바람직하게는 100 ㎛까지의 서브-마이크론, 특정 실시형태에서는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 사이의 기공 크기를 가질 수 있다. 여기서 기술되는 분리기 멤브레인의 공극률은 특정 실시형태에서 대략 50% 내지 대략 70% 초과일 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 평탄하거나, 그 표면으로부터 연장되는 리브를 가질 수 있다. 도 7a-7c에 도시된 바와 같이, 분리기는 다양한 치수로 특정될 수 있는데, 이하 상세하게 설명될 것이다. 예를 들어, 분리기는 백웹 두께(TBACK), 전체 두께(TTOTAL), 포지티브 리브 높이(HPOS), 포지티브 리브 베이스 폭(WPOSBASE), 포지티브 리브 피치(PPOS), 네거티브 리브 높이(HNEG), 네거티브 리브 베이스 폭(도시되지 않음) 및 네거티브 리브 피치(PNEG)를 가질 수 있다.
이하 도 7a-7c를 참고하면, 예시적인 분리기(100)는 다공성 멤브레인(102)의 웹을 구비한다. 분리기(100) 및 멤브레인(120)은 기계 방향("MD") 및 교차-기계 방향("CMD"), 상부 모서리(101) 및 하부 모서리(103)(양쪽 모두 CMD와 실질적으로 평행), 및 측면 모서리(105a, 105b)(양쪽 모두 MD와 실질적으로 평행)을 갖는다.
도 7a를 참고하면, 분리기(100)는 포지티브 표면을 구비하는데, 이 이름이 붙여진 이유는 분리기(100)가 전지(도시되지 않음) 내에 배치될 때, 그것이 양극(도시되지 않음)과 대면하기 때문이다. 도 7a는 분리기의 포지티브 표면을 나타낸다. 하나 이상의 세트의 1차 또는 포지티브 리브(104)가 구비되고 다공성 멤브레인(102)의 포지티브 표면의 적어도 일부로부터 연장될 수 있다. 도시된 바와 같이, 리브(104)는 솔리드이고 멤브레인(102) 상에 실질적으로 길이방향으로 배치되며, 즉 분리기 MD와 실질적으로 평행하다. 또한, 포지티브 리브(104)는 측면 모서리(105a)부터 측면 모서리(105b)까지 전체 분리기 폭(W)을 가로질러 균일하게 연장되는 것으로 도시되어 있는데, 이것은 "유니버설 프로파일"로 알려져 있다. 도 7c에 도시된 바와 같이, 분리기는 적어도 선택된 실시형태에서, 분리기(100)가 사용될 전지의 형태에 따라, 대략 40 mm 내지 대략 170 mm의 범위에 있을 수 있는 폭(W)을 갖는다.
도 7b를 참고하면, 분리기(100)는 네거티브 표면을 구비하는데, 이 이름이 붙여진 이유는 분리기(100)가 전지(도시되지 않음) 내에 배치될 때, 그것이 음극(도시되지 않음)과 대면하기 때문이다. 도 7b는 분리기의 네거티브 표면을 나타낸다. 하나 이상의 세트의 2차 또는 네거티브 리브(106)가 구비되고 다공성 멤브레인(102)의 네거티브 표면의 적어도 일부로부터 연장될 수 있다. 도시된 바와 같이, 리브(106)는 솔리드이고 포지티브 리브(104)와 직교하는 배향으로 배치되며, 즉 분리기 CMD와 실질적으로 평행하다. 이와 같이, 리브는 횡방향으로, 측방향으로 배치되는 것으로 언급될 수 있고, 또는 크로스 리브 또는 네거티브-크로스 리브("NCR" 또는 "NCRs")로 언급될 수 있다. 그러나, 네거티브 리브(106)가 포지티브 리브(104)와 직교할 필요는 없다. 이들은 동일 또는 상이한 패턴 또는 이들의 조합으로 동일 크기이거나, 더 작거나 더 클 수 있다.
리브(104, 106)는 솔리드, 이산형 브로큰 리브, 연속적, 불연속적, 각진, 선형, 실질적으로 분리기의 MD로 연장되는 길이방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향(CMD)으로 연장되는 측방향 리브, 실질적으로 분리기의 CMD로 연장되는 횡방향 리브, 실질적으로 분리기의 교차-기계 방향으로 연장되는 크로스 리브, 톱니 또는 톱니형 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼트형 리브, 곡선형 또는 사인파형, 솔리드 또는 브로큰 지그-재그형 패션으로 배치, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 다공성, 비-다공성, 미니 리브 또는 크로스-미니 리브 및/또는 기타 등등 및 이들의 조합의 균일 세트, 교대 배치 세트, 또는 혼합 또는 조합일 수 있다. 또한, 리브(104, 106)는 양극 쪽, 음극 쪽, 또는 양쪽으로부터 또는 이들쪽으로 연장될 수 있다.
이하 도 8a-8e를 참고하면, 상이한 리브 프로파일을 갖는 리브드(ribbed) 분리기의 수개의 실시형태가 예시된다. 도시된 리브는 포지티브 리브(104)인 것이 바람직할 수 있다. 도 8a-8c의 각진 리브 패턴은 특정 전지에서 산 층화를 감소시키거나 제거하는데 도움을 줄 수 있는 바람직한 Daramic® RipTideTM 산 혼합 리브 프로파일일 수 있다. 일부 실시형태에서, 리브는 분리기 MD를 기준으로 각도 배향을 갖는 이산형 브로큰 리브일 수 있다. 각도 배향은 0도(0°) 초과 및 180도(180°) 미만, 또는 180도(180°) 초과 및 360도(360°) 미만 사이의 각도일 수 있다. 도 8a-8c에 또한 도시된 바와 같이, 리브는 하나 이상의 세트의 리브를 가질 수 있는데, 각 세트는 분리기 상에서 다양한 각도 배향 및 위치를 갖는다. 네거티브 페이스(face)는 리브를 갖지 않거나(매끄럽거나), 동일한 리브, 더 작은 리브, 길이방향 미니-리브, 크로스 미니-리브 또는 NCRs, 대각선 리브, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
도 8d는 길이방향 톱니형 리브 패턴의 프로파일을 나타낸다. 도 8e는 대각선 오프셋 리브 패턴의 프로파일을 나타낸다. 네거티브 페이스는 리브를 갖지 않거나(매끄럽거나), 동일한 리브, 더 작은 리브, 길이방향 미니-리브, 크로스 미니-리브 또는 NCRs, 대각선 리브, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 리브는 측면 모서리부터 측면 모서리까지 분리기의 폭을 가로질러 균일하게 연장될 수 있다. 이것은 유니버설 프로파일로서 알려져 있다. 대안적으로, 분리기는 측면 모서리에 인접한 사이드 패널을 가질 수 있는데, 사이드 패널에는 마이너 리브가 배치될 수 있다. 이들 마이너 리브는 1차 리브보다 더 가깝게 이격되고 더 작을 수 있다. 예를 들어, 마이너 리브는 1차 리브의 높이의 25% 내지 50%일 수 있다. 사이드 패널은 대안적으로 평탄할 수 있다. 사이드 패널은 이하에서 논의되는 분리기의 엔벨로핑 시에 이루어지는 바와 같이, 분리기의 모서리 내지 분리기의 다른 모서리를 밀봉하는데 도움을 줄 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 대략 50 ㎛ 내지 대략 2.0 mm의 높이(도 7c에서 HPOS)를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 높이(HPOS)는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.6 mm, 1.8 mm 또는 대략 2.0 mm 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 높이(HPOS)는 대략 2.0 mm, 1.8 mm, 1.6 mm, 1.4 mm, 1.2 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 대략 50 ㎛ 이하일 수 있다.
특정의 선택된 실시형태에서, 포지티브 리브는 바람직하게는 대략 300 ㎛ 내지 대략 750 ㎛의 베이스 폭(도 7c에서 WPOSBASE)을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 베이스 폭은 대략 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛ 또는 대략 750 ㎛ 이상일 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 베이스 폭은 대략 750 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛ 또는 대략 300 ㎛ 이하일 수 있다.
포지티브 리브의 일부가 실질적으로 직선이고 실질적으로 서로 평행할 경우, 이들은 대략 50 ㎛ 내지 대략 20 mm의 간격 길이 또는 피치(도 7c에서 PPOS)를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 피치는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 2.0 mm, 3.0 mm, 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 6.0 mm, 7.0 mm, 8.0 mm, 9.0 mm, 또는 10.0 mm, 11.0 mm, 12.0 mm, 13.0 mm, 14.0 mm, 또는 15.0 mm, 16.0 mm, 17.0 mm, 18.0 mm, 19.0 mm 또는 대략 20.0 mm 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 포지티브 리브 피치는 대략 20.0 mm, 19.0 mm, 18.0 mm, 17.0 mm, 16.0 mm, 15.0 mm, 14.0 mm, 13.0 mm, 12.0 mm, 11.0 mm, 10.0 mm, 9.0 mm, 8.0 mm, 7.0 mm, 6.0 mm, 5.0 mm, 4.0 mm, 3.0 mm, 2.0 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 대략 50 ㎛ 이하일 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 포지티브 리브의 높이의 대략 5% 내지 대략 100%의 높이를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이는 포지티브 리브 높이와 비교하여 대략 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 95% 또는 대략 100% 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이는 포지티브 리브 높이와 비교하여 대략 100%, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 대략 5% 이하일 수 있다.
선택된 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 대략 5 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 높이(도 7c에서 HNEG)를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 네거티브 리브 높이(HNEG)는 대략 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.6 mm, 1.8 mm 또는 대략 2.0 mm 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 높이(HNEG)는 대략 2.0 mm, 1.8 mm, 1.6 mm, 1.4 mm, 1.2 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛, 또는 50 ㎛, 25 ㎛, 10 ㎛ 또는 대략 5 ㎛ 이하일 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브의 적어도 일부는 바람직하게는 대략 5 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 베이스 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 네거티브 리브 베이스 폭은 대략 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛, 250 ㎛, 300 ㎛, 350 ㎛, 400 ㎛, 450 ㎛, 500 ㎛, 550 ㎛, 600 ㎛, 650 ㎛, 700 ㎛, 750 ㎛, 800 ㎛, 850 ㎛, 900 ㎛, 950 ㎛ 또는 대략 1.0 mm 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 베이스 폭은 대략 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 150 ㎛, 100 ㎛, 75 ㎛, 50 ㎛, 25 ㎛, 10 ㎛ 또는 대략 5 ㎛ 이하일 수 있다.
네거티브 리브의 일부가 실질적으로 직선이고 실질적으로 서로 평행할 경우, 이들은 대략 50 ㎛ 내지 대략 20.0 mm의 간격 길이 또는 피치(도 7b에서 PNEG)를 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시형태에서, 네거티브 리브 피치는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1.0 mm, 2.0 mm, 3.0 mm, 4.0 mm, 또는 5.0 mm, 6.0 mm, 7.0 mm, 8.0 mm, 9.0 mm, 또는 10.0 mm, 11.0 mm, 12.0 mm, 13.0 mm, 14.0 mm, 또는 15.0 mm, 16.0 mm, 17.0 mm, 18.0 mm, 19.0 mm 또는 대략 20.0 mm 이상일 수 있다. 다른 실시형태에서, 네거티브 리브 피치는 대략 20.0 mm, 19.0 mm, 18.0 mm, 17.0 mm, 또는 16.0 mm, 15.0 mm, 14.0 mm, 13.0 mm, 12.0 mm, 또는 11.0 mm, 10.0 mm, 9.0 mm, 8.0 mm, 7.0 mm, 또는 6.0 mm, 5.0 mm, 4.0 mm, 3.0 mm, 2.0 mm, 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 대략 50 ㎛ 이하일 수 있다.
일부 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인의 적어도 일부는 길이방향 또는 횡방향 또는 크로스-리브인 네거티브 리브를 가질 수 있다. 네거티브 리브는 분리기의 상부 모서리와 평행할 수 있고, 또는 그에 일정 각도로 배치될 수 있다. 예를 들어, 네거티브 리브는 상부 모서리를 기준으로 대략 0°, 5°, 15°, 25°, 30°, 45°, 60°, 70°, 80° 또는 90°로 배향될 수 있다. 크로스-리브는 상부 모서리를 기준으로 대략 0° 내지 대략 30°, 대략 30° 내지 대략 45°, 대략 45° 내지 대략 60°, 대략 30° 내지 대략 60°, 대략 30° 내지 대략 90°, 또는 대략 60° 내지 대략 90°로 배향될 수 있다.
특정의 예시적인 실시형태는 톱니 또는 톱니형 리브를 가질 수 있다. 존재할 경우, 이들은 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 평균 팁 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 팁 길이는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 평균 베이스 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 길이는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 평균 높이를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 1.0 mm 이상일 수 있다. 대안적으로, 이들은 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 톱니 높이가 리브 높이와 동일한 실시형태의 경우, 톱니형 리브는 또한 돌기로서 언급될 수 있다. 이러한 범위는 분리기의 전체 두께(TTOTAL)가 통상적으로 약 1 mm 내지 약 4 mm일 수 있는 산업 구동-형태 스타트/스톱 전지용 분리기, 뿐만 아니라 분리기의 전체 두께(TTOTAL)가 약간 더 작을 수 있는(예를 들어, 통상적으로 약 0.3 mm 내지 약 1 mm) 자동차 스타트/스톱 전지용 분리기에 적용될 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 대략 100 ㎛ 내지 대략 50 mm의 기계 방향으로의 열 내의 평균 중심-대-중심 피치를 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 중심-대-중심 피치는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 대략 1.0 mm 이상일 수 있고, 대략 50 mm까지 유사하게 증가할 수 있다. 대안적으로, 이들은 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 대략 1.0 mm 이하일 수 있고, 50 mm까지 유사하게 증가할 수 있다. 또한, 톱니 또는 톱니형 리브의 인접한 열은 기계 방향으로 동일 위치에 동일하게 배치되거나 오프셋될 수 있다. 오프셋 구성에서, 인접한 톱니 또는 톱니형 리브는 기계 방향으로 상이한 위치에 배치된다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 대략 0.1:1.0 내지 대략 500:1.0의 평균 높이 대 베이스 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 대략 0.1:1.0, 25:1.0, 50:1.0, 100:1.0, 150:1.0, 200:1.0, 250:1.0, 300:1.0, 350:1, 450:1.0 또는 500:1.0 이상일 수 있다. 대안적으로, 평균 높이 대 베이스 폭 비율은 대략 500:1.0, 450:1.0, 400:1.0, 350:1.0, 300:1.0, 250:1.0, 200:1.0, 150:1.0, 100:1.0, 50:1.0, 25:1.0 또는 대략 0.1:1.0 이하일 수 있다.
톱니 또는 톱니형 리브의 적어도 일부는 대략 1,000:1.0 내지 대략 0.1:1.0의 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 대략 0.1:1.0, 1.0:1.0, 2:1.0, 3:1.0, 4:1.0, 5:1.0, 6:1.0, 7:1.0, 8:1.0, 9:1.0, 10:1.0, 15:1.0, 20:1.0, 25:1.0, 50:1.0, 100:1.0, 150:1.0, 200:1.0, 250:1.0, 300:1.0, 350:1.0, 450:1.0, 500:1.0, 550:1.0, 600:1.0, 650:1.0, 700:1.0, 750:1.0, 800:1.0, 850:1.0, 900:1.0, 950:1.0 또는 대략 1,000:1.0 이상일 수 있다. 대안적으로, 평균 베이스 폭 대 팁 폭 비율은 대략 1,000:1.0, 950:1.0, 900:1.0, 850:1.0, 800:1.0, 750:1.0, 700:1.0, 650:1.0, 600:1.0, 550:1.0, 500:1.0, 450:1.0, 400:1.0, 350:1.0, 300:1.0, 250:1.0, 200:1.0, 150:1.0, 100:1.0, 50:1.0, 25:1.0, 20:1.0, 15:1.0, 10:1.0, 9:1.0, 8:1.0, 7:1.0, 6:1.0, 5:1.0, 4:1.0, 3:1.0, 2:1.0, 1.0:1.0 또는 대략 0.1:1.0 이하일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 분리기 멤브레인은 대략 50 ㎛ 내지 대략 1.0 mm의 백웹 두께(TBACK)를 가질 수 있다. 예를 들어, 백웹 두께(TBACK)는 대략 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛ 또는 대략 1.0 mm 이상일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 백웹 두께(TBACK)는 대략 1.0 mm, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 100 ㎛ 또는 대략 50 ㎛ 이하일 수 있다. 특정 실시형태에서, 50 ㎛ 이하, 예를 들어 대략 10 ㎛ 내지 대략 50 ㎛ 사이의 매우 얇은 평탄한 백웹 두께가 제공된다.
분리기(100)는 평탄 시트, 박(leaf) 또는 박들(leaves), 랩(wrap), 슬리브(sleeve)로서, 또는 엔벨로프 또는 포켓(pocket) 분리기로서 제공될 수 있다. 예시적인 엔벨로프 분리기는 양극을 엔벨로프할 수 있어서("포지티브 엔벨로핑 분리기"), 분리기는 양극과 대면하는 2개의 내부면 및 인접한 음극과 대면하는 2개의 외부면을 갖는다. 대안적으로, 다른 예시적인 엔벨로프 분리기는 음극을 엔벨로프할 수 있어서("네거티브 엔벨로핑 분리기"), 분리기는 음극과 대면하는 2개의 내부면 및 인접한 양극과 대면하는 2개의 외부면을 갖는다. 이러한 엔벨로프 분리기에서, 하부 모서리(103)는 접히거나 밀봉된 주름(crease) 모서리일 수 있다. 또한, 측면 모서리(105a, 105b)는 연속적으로 또는 간헐적으로 밀봉된 심(seam) 모서리일 수 있다. 모서리는 접착제, 열, 초음파 용접 및/또는 기타 등등, 또는 이들의 조합에 의해 접합되거나 밀봉될 수 있다.
특정의 예시적인 분리기는 가공되어 하이브리드 엔벨로프를 형성할 수 있다. 하이브리드 엔벨로프는 분리기 시트를 반으로 접고 분리기 시트의 모서리를 함께 접합하여 엔벨로프를 형성하기 전에, 중에 또는 후에 하나 이상의 슬릿(slit) 또는 개구(opening)를 형성함으로써 제공될 수 있다. 개구의 길이는 전체 모서리 길이의 적어도 1/50, 1/25, 1/20, 1/15, 1/10, 1/8, 1/5, 1/4 또는 1/3일 수 있다. 개구의 길이는 전체 모서리 길이의 1/50 내지 1/3, 1/25 내지 1/3, 1/20 내지 1/3, 1/20 내지 1/4, 1/15 내지 1/4, 1/15 내지 1/5 또는 1/10 내지 1/5일 수 있다. 하이브리드 엔벨로프는 하부 모서리의 길이를 따라 동일하게 배치되거나 그렇지 않을 수 있는, 1-5, 1-4, 2-4, 2-3 또는 2개의 개구를 가질 수 있다. 엔벨로프의 코너에는 개구가 없는 것이 바람직하다. 슬릿은 분리기가 접히고 밀봉되어 엔벨로프를 형성한 후에 절단될 수 있거나, 슬릿은 다공성 멤브레인을 엔벨로프로 성형하기 전에 형성될 수 있다.
분리기 조립체 구성의 일부 다른 예시적인 실시형태는 양극과 대면하는 리브(104); 음극과 대면하는 리브(106); 음극 또는 양극 엔벨로프; 음극 또는 양극 슬리브, 음극 또는 양극 하이브리드 엔벨로프를 포함하고; 양쪽 전극은 엔벨로프 또는 슬리브로 되거나 이들의 조합일 수 있다.
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 30 중량% 충전제와 약 10 중량% UHMWPE, 및 약 60 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택(calender stack) 또는 롤에 의해 형성된 닙(nip)으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있고, 이에 따라 이후 건조에 의해 용매를 제거한다. 이후 웹은 미리 결정된 폭의 레인(lane)으로 절단된 후, 롤에 감길 수 있다. 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이브되어(engraved) 여기서 실질적으로 기술되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 엠보스먼트 및/또는 기타 등등을 부여할 수 있다.
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 대략 5-15 중량% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 대략 10-75 중량% 충전제(예를 들어, 실리카), 대략 5-25 중량%의 핵생성 첨가제, 및 대략 10-85 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 마이크로다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤에 의해 형성된 닙으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있다. 이후 웹은 건조되고 미리 결정된 폭의 레인으로 슬릿된 후, 롤에 감길 수 있다. 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이빙되어 여기서 실질적으로 기술되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 엠보스먼트 및/또는 기타 등등을 부여할 수 있다. 고무, 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 저항, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 기공 비틀림성 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
특정 실시형태에서, 성능-향상 첨가제 또는 물질(예를 들어, 핵생성 첨가제, 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, 산화방지제 및/또는 기타 등등, 및 이들의 조합)가 또한 압출기 내에서 다른 성분들과 함께 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 멤브레인은 이후 시트 또는 웹의 형상으로 압출되고, 상술한 바와 같은 실질적으로 동일한 방식으로 완성될 수 있다.
선택된 실시형태에서, 압출기로 첨가함과 함께 또는 대안적으로, 첨가제 또는 첨가제들은 예를 들어 분리기의 별개 층으로서 분리기와 공-압출될 수 있다.
특정 실시형태에서, 압출기로 첨가함과 함께 또는 대안적으로, 첨가제 또는 첨가제들은 예를 들어 분리기 다공성 멤브레인이 완성될 때 상기 멤브레인에 적용될 수 있다(예를 들어, 대부분의 가공 오일을 추출한 후에). 특정의 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 또는 첨가제의 용액(예를 들어, 수용액, 슬러리 등)은 분리기의 하나 이상의 표면에 적용된다. 이 변형예는 비-열안정성 첨가제 및 가공 오일의 추출에 사용되는 용매에 용해성인 첨가제의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 첨가제용 용매로서 특히 적합한 것은 메탄올 및 에탄올뿐만 아니라, 이들 알코올 및 물의 혼합물과 같은 저-분자량 알코올이다. 적용은 분리기의 음극과 대면하는 면, 양극과 대면하는 면 또는 양면에서 수행될 수 있다. 또한, 적용은 용매 욕조에 있는 동안에 기공 형성제(예를 들어, 가공 오일)의 추출 중에 수행될 수 있다. 특정의 선택된 실시형태에서, 표면활성제 코팅과 같은 성능-향상 첨가제 또는 분리기가 제조되기 전에 압출기에 첨가된 성능-향상 첨가제(또는 양쪽 모두)의 일부는 전지 시스템에서 안티몬과 조합될 수 있어서, 이를 불활성화시킬 수 있고 및/또는 이와의 화합물을 형성할 수 있으며 및/또는 전지의 머드 레스트(mud rest)로 이를 떨어뜨릴 수 있고 및/또는 이것이 음극에 증착되는 것을 방지할 수 있다. 계면활성제 또는 첨가제는 또한 전해질, 유리 매트, 전지 케이스, 페이스팅 종이, 페이스팅 매트 및/또는 기타 등등, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다.
특정 실시형태에서, 첨가제(예를 들어, 비-이온성 계면활성, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물)는 적어도 대략 0.5 g/㎡, 1.0 g/㎡, 1.5 g/㎡, 2.0 g/㎡, 2.5 g/㎡, 3.0 g/㎡, 3.5 g/㎡, 4.0 g/㎡, 4.5 g/㎡, 5.0 g/㎡, 5.5 g/㎡, 6.0 g/㎡, 6.5 g/㎡, 7.0 g/㎡, 7.5 g/㎡, 8.0 g/㎡, 8.5 g/㎡, 9.0 g/㎡, 9.5 g/㎡ 또는 10.0 g/㎡ 또는 심지어 대략 25.0 g/㎡까지의 밀도 또는 애드-온 레벨(add-on level)로 존재할 수 있다. 첨가제는 대략 0.5-15 g/㎡, 0.5-10 g/㎡, 1.0-10.0 g/㎡, 1.5-10.0 g/㎡, 2.0-10.0 g/㎡, 2.5-10.0 g/㎡, 3.0-10.0 g/㎡, 3.5-10.0 g/㎡, 4.0-10.0 g/㎡, 4.5-10.0 g/㎡, 5.0-10.0 g/㎡, 5.5-10.0 g/㎡, 6.0-10.0 g/㎡, 6.5-10.0 g/㎡, 7.0-10.0 g/㎡, 7.5-10.0 g/㎡, 4.5-7.5 g/㎡, 5.0-10.5 g/㎡, 5.0-11.0 g/㎡, 5.0-12.0 g/㎡, 5.0-15.0 g/㎡, 5.0-16.0 g/㎡, 5.0-17.0 g/㎡, 5.0-18.0 g/㎡, 5.0-19.0 g/㎡, 5.0-20.0 g/㎡, 5.0-21.0 g/㎡, 5.0-22.0 g/㎡, 5.0-23.0 g/㎡, 5.0-24.0 g/㎡ 또는 대략 5.0-25.0 g/㎡ 사이의 밀도 또는 애드-온 레벨로 분리기 상에 존재할 수 있다.
또한, 적용은 첨가제 또는 첨가제의 용액에 전지 분리기를 담그고(용매 욕조 첨가) 필요할 경우 용매를 제거함으로써(예를 들어 건조함으로써) 수행될 수 있다. 이런 식으로 첨가제의 적용은 예를 들어 멤브레인 제조 중에 흔히 적용되는 추출과 조합될 수 있다. 다른 바람직한 방법은 표면에 첨가제를 분무하거나, 분리기의 표면 상에 하나 이상의 첨가제를 딥(dip) 코팅, 롤러 코팅, 또는 커튼 코팅하는 것이다.
첨가제는 또한 가공 오일의 추출 후에 또는 전에 분리기로 함침될 수 있다.
여기서 기술되는 특정 실시형태에서, 감소된 양의 이온성, 양이온성, 음이온성 및/또는 비-이온성 계면활성제가 본 발명의 분리기에 첨가된다. 이러한 예에서, 바람직한 특징은 (소량의 계면활성제 때문에) 낮아진 총 유기 탄소 및/또는 낮아진 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 실시형태에 따른 바람직한 본 발명의 분리기를 제조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 예시적인 다공성 멤브레인은 압출기에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 약 5-15 중량% 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌), 약 10-75 중량% 충전제(예를 들어, 실리카), 약 1-50 중량%의 고무 및/또는 라텍스, 및 약 10-85 중량% 가공 오일이 압출기에서 혼합될 수 있다. 예시적인 마이크로다공성 멤브레인은 성분들을 가열된 압출기에 통과시키고, 압출기에 의해 생성된 압출물을 다이를 통해 그리고 2개의 가열된 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤에 의해 형성된 닙으로 통과시켜 연속적인 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 웹으로부터 상당량의 가공 오일이 용매의 사용에 의해 추출될 수 있다. 이후 웹은 건조되고 미리 결정된 폭의 레인으로 슬릿된 후, 롤에 감길 수 있다. 부가적으로, 프레스 또는 캘린더 롤은 다양한 홈 패턴으로 인그레이빙되어 여기서 실질적으로 기술되는 리브, 홈, 텍스처드 영역, 엠보스먼트 및/또는 기타 등등을 부여할 수 있다. 고무, 충전제, 오일 및 중합체의 양은 작업성 및 전기 저항, 평량, 천공 저항, 굽힘 강성, 내산화성, 공극률, 물리적 강도, 비틀림성 등과 같은 원하는 분리기 특성을 위해 모두 균형 잡힌다.
압출기에 첨가되는 성분들과 함께, 특정 실시형태는 압출 후 다공성 멤브레인에 고무를 조합한다. 예를 들어, 고무는 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극과 대면하는 면에, 고무 및/또는 라텍스, 선택적으로 실리카 및 물을 포함하는 액체 슬러리로 코팅된 후 건조될 수 있어서, 이 재료의 필름이 예시적인 다공성 멤브레인의 표면 상에 형성된다. 이 층의 더 나은 습윤성을 위해, 공지된 습윤제가 납축전지용 슬러리에 첨가될 수 있다.
특정 실시형태에서, 슬러리는 또한 여기서 기술되는 바와 같은 하나 이상의 성능-향상 첨가제를 함유할 수 있다. 건조 후에, 다공성 층 및/또는 필름은 분리기의 표면 상에 형성되어, 다공성 멤브레인에 매우 잘 부착되고 전기 저항을 근소하게만 증가시킨다. 고무가 첨가된 후에, 기계 프레스 또는 캘린더 스택 또는 롤을 이용하여 추가로 압축될 수 있다. 고무 및/또는 라텍스를 적용하는 다른 가능한 방법은 고무 및/또는 라텍스 슬러리를 딥 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 또는 커튼 코팅, 또는 이들의 조합에 의해 분리기의 하나 이상의 표면에 적용하는 것이다. 이들 공정은 가공 오일이 추출되기 전에 또는 후에, 또는 레인으로 슬릿되기 전에 또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 함침 및 건조에 의해 멤브레인 상에 고무를 증착하는 것을 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따른 예시적인 분리기는 향상된 위킹(wicking) 특성 및/또는 향상된 습윤성 또는 전해질 특성의 홀딩을 갖는 섬유층 또는 섬유 매트와 같은 다른 층(적층되거나 다르게)과 조합될 수 있다. 섬유 매트는 직포, 부직포, 플리스(fleece), 메시, 네트, 단일 층, 다층(각 층은 다른 층과 동일, 유사 또는 상이한 특성을 가질 수 있음)일 수 있고, 유리 섬유, 또는 합성 섬유, 합성 섬유 또는 유리 및 합성 섬유 또는 종이와의 혼합물로부터 만들어진 플리스 또는 섬유, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 섬유층 또는 섬유 매트는 또한 핵생성 첨가제를 함유할 수 있다.
특정 실시형태에서, 섬유 매트(적층되거나 다르게)는 추가적인 재료용 캐리어(carrier)로서 사용될 수 있다. 추가 재료는 예를 들어 고무 및/또는 라텍스, 선택적으로 실리카, 물, 및/또는 여기서 기술되는 핵생성 첨가제를 포함하여, 여기서 기술되는 다양한 첨가제와 같은 하나 이상의 성능-향상 첨가제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 재료는 슬러리의 형태로 전달 수 있어서, 이후 섬유 매트의 하나 이상의 표면 상에 코팅되어 필름을 형성하거나, 섬유 매트로 젖어들어 함침될 수 있다.
섬유층이 존재할 경우, 다공성 멤브레인은 섬유층보다 더 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 다공성 멤브레인 및 섬유층을 조합할 경우, 섬유층은 다공성 층을 완전히 덮지 않는다. 멤브레인 층의 적어도 2개의 마주보는 모서리 영역은 덮이지 않은 채 남아서 열 밀봉을 위한 모서리를 제공함으로써 포켓 또는 엔벨로프 및/또는 기타 등등의 선택적 형성을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 섬유 매트는 적어도 100 ㎛, 일부 실시형태에서 적어도 약 200 ㎛, 적어도 약 250 ㎛, 적어도 약 300 ㎛, 적어도 약 400 ㎛, 적어도 약 500 ㎛, 적어도 약 600 ㎛, 적어도 약 700 ㎛, 적어도 약 800 ㎛, 적어도 약 900 ㎛, 적어도 약 1 mm, 적어도 약 2 mm 등의 두께를 가질 수 있다. 이후 적층된 분리기는 단편으로 절단될 수 있다. 특정 실시형태에서, 섬유 매트는 다공성 멤브레인의 리브드 표면에 적층된다. 특정 실시형태에서, 핸들링 및/또는 조립 이점이 전지 제조사에게 여기서 기술되는 개선된 분리기를 제공함으로써, 롤 형태 및/또는 컷 피스(cut piece) 형태로 공급될 수 있다. 그리고 전술된 바와 같이, 개선된 분리기는 하나 이상의 섬유 매트 등의 추가 없이 자립형(standalone) 분리기 시트 또는 층일 수 있다.
섬유 매트가 다공성 멤브레인에 적층될 경우, 이들은 접착제, 열, 초음파 용접, 압축 및/또는 기타 등등, 또는 이들의 조합에 의해 함께 접합될 수 있다. 그리고, 섬유 매트는 PAM 또는 NAM 보유 매트일 수 있다.
실시예
충전 수입성을 측정하기 위해, 전지 셀을 20시간 동안 방전한 후 충전하였다. 충전 중에, 동적 충전 수입성(A/Ah)을 1번째 초(second)의 충전에서 및 60번째 초의 충전에서 그리고 대량(multiple) 충전 상태(%)에서 측정하였다.
시험된 각 셀은 2.5% 안티몬(Sb)을 함유하는 Pb 그리드를 갖는 2.5 Ah AMCO 셀이었다. 대조군 셀은 탄소를 도입하지 않은 통상적인 상업적으로 이용 가능한 분리기를 사용하였다. 아세틸렌 블랙 셀은 대략 10 ㎛ 두께 및 대략 0.35 mg/㎠의 코팅 중량 분포의 아세틸렌 블랙 코팅을 도입한 분리기를 갖는 것을 제외하고 대조군 셀과 실질적으로 유사한 분리기를 사용하였다. 아세틸렌 블랙 코팅은 대략 1 중량% 내지 대략 5 중량%의 아크릴 바인더를 가졌다.
상기 값은 예시적인 목적으로만 사용된다. 코팅 두께는 예를 들어 대략 5 ㎛ 내지 대략 60 ㎛ 두께일 수 있다. 코팅 중량 분포는 예를 들어 대략 0.1 mg/㎠ 내지 대략 0.5 mg/㎠일 수 있다. 또한, 코팅은 예를 들어 대략 0.5 중량% 내지 대략 15 중량%의 아크릴 바인더를 가질 수 있다.
1초에서의 이 시험 중에 측정된 값은 표 2 및 도 9a에 나타내었다. 60초에서의 이 시험 중에 측정된 값은 표 3 및 도 9b에 나타내었다. 볼 수 있는 바와 같이, 아세틸렌 블랙 코팅 분리기를 이용한 셀은 도입된 탄소가 없는 상업적으로 이용 가능한 분리기를 이용한 대조군 셀과 비교하여 실질적으로 더 나은 충전 수입성을 나타내었다. 규격(Specification)은 적어도 하나의 실시형태에 따른 이론적으로 가능한 원하는 전지 성능이다.
| 1초에서의 동적 충전 수입성 (A/Ah) | ||||
| 충전 상태 |
충전 암페어
(A) |
규격
(A/Ah) |
대조군
(A/Ah) |
아세틸렌 블랙
(A/Ah) |
| 90% | 1.25 | 0.50 | 1.50 | 2.13 |
| 80% | 2.50 | 1.00 | 1.48 | 1.99 |
| 70% | 3.75 | 1.50 | 1.45 | 1.95 |
| 60% | 5.00 | 2.00 | 1.46 | 1.97 |
| 60초에서의 동적 충전 수입성 (A/Ah) | ||||
| 충전 상태 |
충전 암페어
(A) |
규격
(A/Ah) |
대조군
(A/Ah) |
아세틸렌 블랙
(A/Ah) |
| 90% | 1.00 | 0.40 | 0.63 | 0.67 |
| 80% | 1.50 | 0.60 | 0.60 | 0.70 |
| 70% | 2.00 | 0.80 | 0.67 | 0.77 |
| 60% | 2.50 | 1.00 | 0.59 | 0.81 |
실시예 NH 프로파일(18개 포지티브 리브, 네거티브 리브 없음):
바람직한 프로파일은 또한 네거티브 사이드 리브(예를 들어, 길이방향 또는 횡방향 네거티브 미니 리브)를 포함할 수 있고, 산 혼합 포지티브 리브(예를 들어, RipTide 또는 톱니형 리브), 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 선택된 실시형태는 다공성 멤브레인 및 핵생성 첨가제를 갖는 납축전지 분리기를 제공한다. 다공성 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무, 폴리염화비닐, 페놀 수지, 셀룰로오스, 합성 목재 펄프, 유리 섬유, 합성 섬유, 천연 고무, 합성 고무, 라텍스, 비스페놀 포름알데히드, 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 분리기가 폴리에틸렌일 경우, 초-고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)일 수 있다.
핵생성 첨가제는 전도성일 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 탄소 또는 황산 바륨의 형태일 수도 있다. 탄소는 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 풀러렌, 수성 탄소 현탁액, 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 핵생성 첨가제는 다공성 멤브레인, 및/또는 다공성 멤브레인의 하나 이상의 표면 내에 있을 수 있다.
핵생성 첨가제는 다음의 방법 중 임의의 것과 같은 많은 방법에 의해 다공성 멤브레인에 적용될 수 있다: 롤러 코팅, 화학적 기상 증착, 공-압출, 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 플라즈마 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, UV 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 토너 인쇄, 잉크-제트 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 슬러리 코팅, 수성 탄소 현탁액 스프레이, 함침 및 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 납축전지 분리기는 AGM 분리기일 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 입자상 충전제 및 가공 가소제를 함유할 수 있다. 또한, 탄소는 분리기의 표면에 상당한 양의 입자상 충전제로 있을 수도 있다. 입자상 충전제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 건조 미분 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 알루미나, 탈크 또는 이들의 조합.
특정 실시형태에서, 가공 가소제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 가공 오일, 파라핀계 미네랄 오일, 미네랄 오일 또는 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 다음 중 어느 하나일 수 있는 성능-향상 첨가제를 구비할 수 있다: 비-이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 또는 이들의 조합.
특정의 예시적인 실시형태에서, 다공성 멤브레인은 다음 중 어느 하나를 구비할 수 있다: 솔리드 리브, 이산형 브로큰 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 각진 리브, 선형 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 기계 방향으로 연장되는 길이방향 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 교차-기계 방향으로 연장되는 측방향 리브, 실질적으로 분리기의 상기 교차-기계 방향으로 연장되는 횡방향 리브, 톱니 또는 톱니형 리브, 배틀먼트 또는 배틀먼트형 리브, 곡선형 또는 사인파형 리브, 솔리드 또는 브로큰 지그-재그형 패션으로 배치, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 다공성, 비-다공성, 미니 리브, 크로스-미니 리브 및 이들의 조합.
본 발명의 다른 예시적인 실시형태는 전해질, 양극, 음극, 및 이들 사이에 배치된 분리기, 및 핵생성 첨가제를 갖는 새롭거나 개선된 납축전지를 제공한다. 핵생성 첨가제는 바람직하게는 전해질에서 안정적일 수 있고, 전해질 내에서 분산될 수 있다. 핵생성 첨가제는 적어도 반-전도성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기는 핵생성 첨가제를 구비할 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 풀러렌, 수성 탄소 현탁액, 황산 바륨 및 이들의 조합.
특정 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 분리기의 표면에 있을 수 있고, 음극과 인접할 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 분리기 내에 있을 수 있다.
본 발명의 선택된 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것에 의해 분리기의 표면에 적용될 수 있다: 롤러 코팅, 화학적 기상 증착, 공-압출, 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 플라즈마 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, UV 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 토너 인쇄, 잉크-제트 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 슬러리 코팅, 수성 탄소 현탁액 스프레이 및 이들의 조합. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것으로 도입될 수 있다: 페이스팅 종이, 스크림 및 이들의 조합.
일부 예시적인 실시형태에서, 분리기는 다음 중 임의의 것일 수 있다: 폴리올레핀, UHMWPE, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무, 폴리염화비닐, 페놀 수지, 셀룰로오스, 합성 목재 펄프, 유리 섬유, 합성 섬유, 천연 고무, 합성 고무, 라텍스, 비스페놀 포름알데히드 및 이들의 조합. 다른 분리기는 AGM 분리기일 수 있다.
납축전지는 다음 중 임의의 것일 수 있다: 평판 전지, 침수형 납축전지, 강화 침수형 납축전지, 딥-사이클 전지, 흡수성 유리 매트 전지, 관형 전지, 인버터 전지, 차량 전지, SLI 전지, ISS 전지, 자동차 전지, 트럭 전지, 모터사이클 전지, 전-지형 차량 전지, 지게차 전지, 골프 카트 전지, 하이브리드-전기 차량 전지, 전기 차량 전지, 전기-릭샤 전지, 전기-세발자전거 전지 및 전기-자전거 전지. 전지는 부분 충전 상태에서, 그리고 이동 또는 정지 중에 작동할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시형태에서, 차량은 전지, 분리기 및 핵생성 첨가제를 구비할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분리기는 분리기 내에 또는 그 표면에 핵생성 첨가제를 구비할 수 있다. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 어느 하나일 수 있다: 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 풀러렌, 수성 탄소 현탁액, 황산 바륨 및 이들의 조합.
본 발명의 선택된 실시형태에서, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것에 의해 분리기의 표면에 적용될 수 있다: 롤러 코팅, 화학적 기상 증착, 공-압출, 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 플라즈마 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, UV 노출을 통해 상기 표면을 태우는 제어된 연소, 토너 인쇄, 잉크-제트 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 슬러리 코팅, 수성 탄소 현탁액 스프레이 및 이들의 조합. 또한, 핵생성 첨가제는 다음 중 임의의 것으로 도입될 수 있다: 페이스팅 종이, 스크림 및 이들의 조합.
선택된 실시형태에서, 전지는 부분 충전 상태에서 작동할 수 있다. 다른 실시형태에서, 차량은 다음 중 임의의 것일 수 있다: 자동차, 트럭, 모터사이클, 전-지형 차량, 지게차, 골프 카트, 하이브리드-전기 차량, 전기 차량, 전기-릭샤, 전기-세발자전거 및 전기-자전거.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 여기서 개시되거나 제공되는 측면 또는 목적은 새롭거나 개선된 분리기, 전지 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 전지, 셀, 및/또는 이러한 분리기, 강화 침수형 전지 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 및/또는 이용 방법이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 강화 침수형 전지용 전지 분리기에 관한 것이다. 또한, 감소된 ER, 개선된 천강 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량 및 이들의 조합을 갖는 방법, 시스템 및 전지 분리기가 여기서 개시된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 분리기가 감소된 ER, 개선된 천강 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량 또는 이들의 조합을 갖는 개선된 강화 침수형 전지용 분리기에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 감소된 ER, 개선된 천강 강도, 개선된 분리기 CMD 강성, 개선된 내산화성, 감소된 분리기 두께, 감소된 평량 및 이들의 조합을 포함하거나 나타내는 분리기가 제공된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 분리기는 평판 전지, 관형 전지, 차량 SLI용 전지 용도, 및 HEV ISS 용도, 딥 사이클 용도, 골프 카 또는 골프 카트 및 전기-릭샤 전지, 부분 충전 상태("PSOC")에서 작동하는 전지, 인버터 전지; 및 재생 에너지원용 저장 전지, 및 이들의 조합에 제공된다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 이슈 또는 필요를 처리할 수 있다. 적어도 특정 목적, 측면 또는 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 예를 들어 덴드라이트의 형성을 완화시키고, 개선된 충전 수입성을 가지며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 상술한 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
개선된 납축전지용 분리기, 납축전지, 시스템, 차량, 및/또는 이들을 위한 방법 및/또는 용도가 여기서 개시된다. 분리기는 다공성 멤브레인 및 핵생성 첨가제를 포함할 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 현재의 이슈 또는 필요를 처리할 수 있고, 및/또는 예를 들어 덴드라이트의 형성을 완화시키고, 개선된 충전 수입성을 가지며, 및/또는 개선된 사이클링 성능을 갖는 전지를 제공함으로써 현재의 이슈 또는 문제를 극복하는 개선된 분리기 및/또는 전지를 제공할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 다음에 관한 것이고 및/또는 이들을 제공할 수 있다:
1. 내압축성(compression resistant) 분리기 프로파일은 핵생성 첨가제와 함께 결정 크기를 감소시킬 수 있다.
2. 사이클 수명 및 방전 종료 전압이 개선될 수 있다:
3. 탄소 첨가제는 우수한 동적 충전 수입성이 주요 성능 요건인 용도에 사용될 수 있다. 탄소 첨가제는 연료 효율적 스타트-스톱 차량 및 그리드 저장 용도용 밸브 조절 납축전지의 필요를 충족시킬 수 있다.
4. 탄소 첨가제는:
* 음극판 황산화를 감소시킬 수 있고 * 우수한 동적 충전 수입성을 가능하게 하여, 다수의 충전/방전 사이클의 요구를 충족시킬 수 있으며 * 부분 충전 상태 조건에서 높은 수명 사이클을 전달하여, 긴 전지 수명을 확보하는데 도움을 줄 수 있다.
5. 가능한 전지 용도
* 마이크로-하이브리드 차량 * 마일드-하이브리드(Mild-hybrid) 차량 * 모티브(Motive) * 에너지 저장 시스템(ESS) * 전기-자전거
6. 하나의 예에서, 가능한 바람직한 탄소 첨가제는 다음을 갖는다.
| 특성 | 값 | 시험 방법 |
| BET 질소 표면적 (㎡/g) | 1300 - 1550 | ASTM D6556 |
| 오일 흡착량(OAN) (ml/100g) | 140 - 200 | ASTM D2414 |
| 철 (ppm) | <50 | CTM* |
| 전체 Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni (ppm) | <60 | CTM* |
본 발명은 그 정신 및 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 전술한 명세서보다는 오히려 첨부된 청구범위를 참고해야 한다. 개시된 방법 및 시스템을 수행하는데 사용될 수 있는 구성요소가 개시된다. 이들 및 다른 구성요소가 여기서 개시되고, 이들 구성요소의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 개시될 경우, 이들의 각각의 다양한 개별적 및 집합적 조합 및 치환의 특정 참고가 명확하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 모든 방법 및 시스템에 대해 여기서 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 이것은, 이에 제한되지 않지만, 개시된 방법에서의 단계를 포함하여, 본원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계가 있을 경우, 이러한 추가적인 단계 각각은 개시된 방법의 특정 실시형태 또는 실시형태의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
구조 및 방법의 상술한 기재는 예시의 목적으로만 제공되었다. 실시예는 베스트 모드를 포함한 예시적인 실시형태를 개시하고, 또한 장치 또는 시스템의 제조와 이용 및 도입된 방법의 수행을 포함하여 이 분야의 기술자가 발명을 실시하도록 하는데 사용된다. 이들 실시예는 철저한 것으로, 또는 발명을 개시된 정확한 단계 및/또는 형태에 제한하는 것으로 의도되지 않고, 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 여기서 기술된 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 여기서 기술된 방법의 단계는 물리적으로 가능한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 청구항에 의해 정해지고, 이 분야의 기술자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 청구항의 문자 언어와 크지 않은 차이로 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않고, 청구항의 몇 가지 측면의 예시로서 의도된다. 기능적으로 동등한 구성 및 방법은 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 달리 명확하게 기재되지 않는 한 복수 대상물을 포함한다. 범위는 "약" 또는 "대략" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 또는 "대략" 다른 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시형태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 다른 실시형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 관계없이 유효한 것으로 또한 이해될 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것, 그리고 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 예를 및 그것이 일어나지 않는 예를 포함하는 것을 의미한다.
이 명세서의 설명 및 청구항에 걸쳐, 용어 "포함하다" 그리고 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 상기 용어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는 것"을 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. "예시적인" 또는 "예를 들어"는 "~의 예"를 의미하고 바람직하거나 이상적인 실시형태를 표시하는 것으로 의도되지 않는다. "~와 같은"은 제한적인 의미로 사용되지 않지 않고, 설명적이거나 예시적인 목적을 위해 사용된다.
언급된 것 이외에, 명세서 및 청구항에 사용되는 기하구조, 치수 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
달리 특정되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 개시된 발명이 속하는 분야의 기술자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 인용된 공개문헌 및 거기에 인용된 재료는 특히 참고로 도입된다.
부가적으로, 여기서 예시적으로 개시된 발명은 여기서 구체적으로 개시되지 않은 요소 없이도 적절히 실시될 수 있다.
Claims (21)
- 다공성 멤브레인 및/또는 섬유 매트; 및
다공성 멤브레인 및/또는 섬유 매트의 내부 및/또는 위에 하나 이상의 전도성 요소 또는 핵생성 첨가제를 포함하는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무, 폴리염화비닐, 페놀 수지, 셀룰로오스, 합성 목재 펄프, 유리 섬유, 합성 섬유, 천연 고무, 합성 고무, 라텍스, 비스페놀 포름알데히드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 납축전지 분리기. - 제2항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 초-고분자량 폴리에틸렌인 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인은 적어도 대략 50%의 공극률을 갖는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 핵생성 첨가제는 전도성인 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 핵생성 첨가제는 탄소 및 황산바륨(BaSO4) 중 적어도 하나인 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 요소는 탄소, 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 매트, 탄소 펠트, 탄소 풀러렌(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액, 플레이크 흑연, 산화된 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 요소는 적어도 대략 1,250 ㎡/g 내지 대략 1,750 ㎡/g의 비표면적을 갖는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 요소는 적어도 대략 1,750 ㎡/g의 비표면적을 갖는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 요소 또는 핵생성 첨가제는 상기 다공성 멤브레인 또는 상기 섬유 매트의 내부 또는 표면에 있는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인은 AGM 분리기이거나 AGM 분리기에 인접한 납축전지 분리기. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인은 입자상 충전제를 포함하는 납축전지 분리기. - 제12항에 있어서,
상기 전도성 요소 또는 핵생성 첨가제는 상기 다공성 멤브레인의 상기 표면에 상당한 양의 입자상 충전제로 있는 납축전지 분리기. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 입자상 충전제는 건조 미분 실리카, 침강 실리카, 비정질 실리카, 알루미나, 탈크 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 납축전지 분리기. - 제2항에 있어서,
계면활성제, 습윤제, 착색제, 대전방지 첨가제, UV-보호 첨가제, 산화방지제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 성능-향상 첨가제를 추가로 포함하는 납축전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인은 솔리드 리브, 이산형 브로큰 리브, 연속적 리브, 불연속적 리브, 불연속적 피크, 불연속적 돌기, 각진 리브, 선형 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 기계 방향으로 연장되는 길이방향 리브, 실질적으로 상기 다공성 멤브레인의 교차-기계 방향으로 연장되는 측방향 리브, 실질적으로 분리기의 상기 교차-기계 방향으로 연장되는 횡방향 리브, 이산형 이빨, 이빨형 리브, 톱니, 톱니형 리브, 배틀먼트, 배틀먼트형 리브, 곡선형 리브, 사인파형 리브, 연속적 지그-재그-톱니형 패션으로 배치, 브로큰 불연속적 지그-재그-톱니형 패션으로 배치, 홈, 채널, 텍스처드 영역, 엠보스먼트, 딤플, 칼럼, 미니 칼럼, 다공성, 비-다공성, 미니 리브, 크로스-미니 리브 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나를 포함하는 납축전지 분리기. - 전해질,
양극, 음극, 및 이들 사이에 배치되고 제1항에 따른 분리기를 포함하는 납축전지. - 제17항에 따른 납축전지를 포함하는 차량.
- 제1항에 있어서,
상기 섬유 매트는 AGM 분리기, 페이스팅 종이, 스크림, 멤브레인 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나인 납축전지. - 제19항에 있어서,
상기 전도성 요소 또는 핵생성 첨가제는 탄소 및 황산바륨 중 적어도 하나인 납축전지. - 제20항에 있어서,
상기 탄소는 전도성 탄소, 흑연, 인조 흑연, 활성탄, 탄소 종이, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 고-표면적 카본 블랙, 그래핀, 고-표면적 그래핀, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 필라멘트, 탄소 나노튜브, 개방-셀 탄소 폼, 탄소 매트, 탄소 펠트, 탄소 풀러렌(Bucky Ball), 수성 탄소 현탁액, 플레이크 흑연, 산화된 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 납축전지.
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