CN111316469A - 改进的含碳铅酸电池隔板 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是用于铅酸电池的改进的隔板、铅酸电池、系统、车辆和/或关于它们的方法和/或使用。隔板可包含多孔膜和成核添加剂。根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决当前的问题或需求，和/或可以提供克服了当前问题或难题的改进的隔板和/或电池，例如通过提供减缓枝晶形成、具有提高的充电接受力和/或具有改善的循环性能的电池。

Description

改进的含碳铅酸电池隔板
领域
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于用于铅酸电池，比如富液式铅酸电池，特别是增强型富液式铅酸电池(EFB)以及各种其他铅酸电池，比如凝胶和吸收式玻璃垫(AGM)电池的新的或改进的隔板。根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进的隔板、电池隔板、含碳的电池隔板、含导电碳的电池隔板、EFB隔板、膜、基布、垫、电池、原电池、系统、关于它们的方法、使用它们的车辆、制造它们的方法、它们的使用及其组合。另外，本文公开的是用于下列方面的方法、系统和电池隔板：在铅酸电池中延长电池寿命，减少电池故障，减少水耗，改善氧化稳定性，提高、维持和/或降低浮充电流，改善充电终止电流(EOC)，降低深循环电池充电和/或完全充电所需的电流和/或电压，最小化内部电阻，降低电阻，增加润湿性，减少电解液的浸润时间，缩短电池的形成时间，减少锑中毒，减少酸分层，改善酸扩散和/或改善均匀性以及它们的组合。根据至少特别的实施方式，本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板，其中隔板包括橡胶、胶乳和/或改进的性能增强添加剂和/或涂层。根据至少特定的实施方式，所公开的隔板对于深循环应用是有用的，例如在诸如高尔夫球车(有时被称为高尔夫车)之类的移动机器、逆变器以及诸如太阳能发电系统和风力发电系统的可再生能源系统和/或替代能源系统中。所公开的隔板在这样的电池系统中也是有用的，即，在电池系统中，在深循环和/或部分充电状态下工作是电池应用的一部分。在特定的其他实施方式中，所公开的隔板可用在电池系统中，其中，添加剂和/或合金(锑是一个重要的例子)被加入到电池中，以提高电池寿命和/或性能和/或增加电池深循环和/或部分充电状态工作能力。根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决当前的问题或需求，和/或可以提供克服了当前问题或难题的改进的隔板和/或电池，例如通过提供减缓枝晶形成、具有提高的充电接受力和/或具有改善的循环性能的电池。
背景
电池隔板用于隔开电池的正极(或正极板)和负极(或负极板)，以防止电短路。这种电池隔板通常是多孔的，以便离子可以在正极(或正极板)和负极(或负极板)之间穿过。在诸如汽车电池和/或工业电池和/或深循环电池的铅酸蓄电池中，电池隔板通常是多孔聚乙烯隔板；在某些情况下，这种隔板可包括背网和位于背网一侧或两侧上的多个肋。参见Besenhard，J.O.编辑的《电池材料手册》(Handbook of Battery Materials)第9章第245-292页，Wiley-VCH Verlag GmbH,Weinheim,德国(1999)。一些用于汽车电池的隔板以连续的长度被制成，并被卷起，随后被折叠并沿边缘被密封以形成容纳电池电极的袋或封套。用于工业(或牵引或深循环存储)电池的特定隔板被切割成与电极极板(片或叶)大致相同的尺寸。
铅酸电池中的电极通常由锑含量相对较高的铅合金制成。在部分充电状态(PSOC)下工作的电池易于使自身酸分层。在这种情况下，较多的酸富集在电池底部的电解液中，而较多的水富集在电池顶部的电解液中。铅变得可溶于水并进入溶液。但是，铅在酸中沉淀并形成固态结晶。因此，酸分层倾向于导致形成枝晶的硫酸铅(PbSO4)结晶的形成。即使没有酸分层，在放电过程中酸也会被耗尽并使铅进入溶液，并随后当酸在充电循环中被恢复时，沉淀成晶体。
当这些晶体聚积到足够大的尺寸时，枝晶会在隔板上撕裂或烧蚀出一个洞，并形成使负极与正极连接的导电桥，从而导致短路。这会妨碍电压放电、充电接受力，或者甚至导致灾难性故障，并使电池丧失功能。所有这些都会损害电池的性能和寿命。
对于至少特定的应用或电池，仍然需要改进的隔板，以提供改善的循环寿命、减少的酸分层和/或减缓的枝晶形成。更特别地，仍然需要改进的隔板和包含改进的隔板的改进的电池(比如在部分充电状态下工作的那些)，其在铅酸电池中提供延长电池寿命，减少电池故障，改善氧化稳定性，提高、维持和/或降低浮充电流，改善充电终止电流(EOC)，降低深循环电池充电和/或完全充电所需的电流和/或电压，最小化内部电阻增加，减小电阻，减少锑中毒，减少酸分层，提高酸扩散和/或改善均匀性。
概述
下面的说明书中阐明了一种或多种实施方式的细节。从说明书和权利要求书，其他特征、目的和优点将是显而易见的。根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决上述问题或需求。根据至少特定的目的、方面或实施方式，本公开或发明可提供克服了上述问题的改进的隔板和/或电池，例如，通过提供具有减少的酸分层、减缓枝晶形成和/或具有改善的循环性能的电池。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决上述问题或需求。根据至少特定的目的、方面或实施方式，本公开或发明可提供克服了上述问题的改进的隔板和/或电池，例如通过提供减缓枝晶形成、具有提高的充电接受力和/或具有改善的循环性能的电池。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明致力于新的或改进的隔板、电池隔板、含碳的电池隔板、含导电碳的电池隔板、EFB隔板、原电池、电池、系统和/或制造和/或使用这种新的隔板、原电池和/或电池的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于用于平板电池、管式电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池(EFB)、深循环电池、凝胶电池、吸收式玻璃垫(AGM)电池、逆变器电池、太阳能或风能蓄电池、车辆电池、启动照明点火(SLI)车辆电池、怠速启停(ISS)车辆电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动自行车电池的新的或改进的电池隔板，和/或制造和/或使用这种改进的隔板、原电池、电池、系统和/或之类的改进的方法。另外，本文所公开的是方法、系统和电池隔板，其用于在铅酸电池中提高电池性能和寿命，减少电池故障，减少酸分层，减缓硫酸化和枝晶形成，改善氧化稳定性，提高、维持和/或降低浮充电流，改善充电终止电流，降低深循环电池充电和/或完全充电所需的电流和/或电压，减小内部电阻，减少锑中毒，增加润湿性，提高酸扩散，改善均匀性和/或提高循环性能。根据至少特别的实施方式，本公开或发明致力于改进的隔板，其中新的隔板包括减少的硫酸化和枝晶形成以及增加的充电接受力。
本发明的选定实施方式提供了具有多孔膜、基布、和/或垫及成核添加剂的铅酸电池隔板。所述多孔膜可选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、胶乳、双酚甲醛以及它们的组合。如果隔板是聚乙烯，其可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
成核添加剂可以是导电的。成核添加剂可以进一步是碳或硫酸钡的形式。碳可以是导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积炭黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液以及它们的组合的形式。成核添加剂可在多孔膜、基布和/或垫内或在多孔膜、基布和/或垫的一个或多个表面上。
成核添加剂可通过下列的任何方法施加于多孔膜：辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控烧焦所述表面、通过紫外线照射受控烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液、浸渍以及它们的组合。
在选定的实施方式中，铅酸电池隔板可为AGM隔板。
在其他示例性的实施方式中，多孔膜、基布和/或垫可包含颗粒状填料和加工增塑剂。碳可以进一步与一定量的颗粒状填料一起位于隔板的表面上。颗粒状填料可以是下列中的任何一种：干法细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、滑石或它们的组合。
在特定的实施方式中，加工增塑剂可以为下列中的任意一种：加工油、石蜡基矿物油、矿物油、或它们的组合。
在选定的实施方式中，多孔膜、基布和/或垫可配置有性能增强添加剂，其可为下列中的任意一种：非离子表面活性剂、离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、防紫外线添加剂、抗氧化剂或它们的组合。
在特定的示例性实施方式中，多孔膜可设置有下列中的任意一种：实心肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、成角度的肋、线性肋、基本上沿所述多孔膜的加工方向延伸的纵向肋、基本上沿所述多孔膜的横跨加工方向延伸的横向肋、基本上沿隔板的所述横跨加工方向延伸的横切肋、锯齿状突起或锯齿状的肋、垛状突起或垛状的肋、弯曲的或正弦型的肋、以实心或间断的之字形方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、多孔的、无孔的、微型肋、交叉微型肋以及它们的组合。
本发明的另一种示例性的实施方式提供了具有电解液、正极、负极和设置在其间的隔板及成核添加剂的铅酸电池。成核添加剂可优选在电解液中是稳定的且可分散在电解液中。成核添加剂可以是至少半导电的。在一些实施方式中，隔板可配置有成核添加剂。另外，成核添加剂可以是下列中的任意一种：碳、导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、硫酸钡以及它们的组合。
在特定的实施方式中，成核添加剂可在隔板的表面上且可与负极相邻。此外，成核添加剂可在隔板内。
在本发明的选定实施方式中，成核添加剂可通过下列的任意一种方法施加于隔板的表面：辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控烧焦所述表面、通过等离子暴露受控烧焦所述表面、通过紫外线照射受控烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液以及它们的组合。另外，成核添加剂可加入到下列任意一种中：粘贴纸、基布及其组合。
在一些示例性的实施方式中，隔板可为下列中的任意一种：聚烯烃、UHMWPE、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、乳胶、双酚甲醛以及它们的组合。其他隔板可为AGM隔板。
铅酸电池可为下列中的任意一种：平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池、深循环电池、吸收式玻璃垫电池、管式电池、逆变器电池、车辆电池、SLI电池、ISS电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池和电动自行车电池。电池可在运动或静止中在部分充电状态下工作。
在本发明的另一种示例性的实施方式中，车辆可配置有电池、隔板和成核添加剂。在一些实施方式中，隔板可在其内或表面上配置有成核添加剂。另外，成核添加剂可为下列中的任意一种：碳、导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、硫酸钡以及它们的组合。
在本发明的选定实施方式中，成核添加剂可通过下列的任意一种方法施加于隔板的表面：辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控烧焦所述表面、通过紫外线照射受控烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液以及它们的组合。另外，成核添加剂可加入到下列中的任意一种中：粘贴纸、基布及其组合。
在选定的实施方式中，电池可在部分充电状态中工作。在其他实施方式中，车辆可为下列中的任意一种：汽车、卡车、摩托车、全地形车辆、叉车、高尔夫球车、混合动力车辆、电动车辆、人力车、电动三轮车和电动自行车。
对附图的简要说明
图1A示出了典型的铅酸电池。
图1B描绘了典型铅酸电池的典型单个原电池。
图1C示出了如同在图1B中通常所描绘的典型铅酸电池单元中的酸分层。
图2A描绘了如同在典型的铅酸电池中可见的位于正极和负极之间的示例性的电池隔板。
图2B描绘了如同在典型的铅酸电池中可见的示例性的电池隔板和膨胀的负极活性材料(NAM)。
图2C描绘了本发明电池隔板的示例性的实施方式，该隔板设置在如同在典型的铅酸电池中可见的正极和负极之间；负极和膨胀NAM一起示出。
图2D示出了本发明隔板的示例性实施方式的肋外形的示例性的实施方式。
图3A-3C是石墨的SEM图像。
图3D是人造石墨的SEM图像。
图3E是乙炔黑的SEM图像。
图4A-4C是存在碳涂层隔板的情况下铅电极上硫酸铅生长的SEM图像。
图5A-5C是在挤出混合中含碳隔板上硫酸铅生长的SEM图像。
图6A-6C是在挤出混合中存在含碳隔板的情况下，铅电极上硫酸铅生长的SEM图像。
图7A-7C描绘了本公开的示例性电池隔板的基本物理特性。
图8A-8E示出了本公开的示例性电池隔板的各种肋型的一般描绘。
图9A和9B描绘了与具有可商购隔板的对照原电池相比，使用具有乙炔黑涂层的隔板的测试原电池的充电动态状态。
详细说明
根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决以上问题或需求。根据至少特定的目的、方面或实施方式，本公开或发明可提供改进的隔板、电池隔板、含碳的电池隔板、含导电碳的电池隔板、EFB隔板和/或电池，其例如通过提供减缓枝晶形成、具有提高的充电接受力和/或具有改善的循环性能的电池来克服上述问题。
如图1A所示，示出了具有正端子51和负端子53的示例性的铅酸电池50。在电池50内是一组交替的正极极板或正极52和负极极板或负极54，它们之间设置有示例性的隔板100。正极52和负极54以及隔板100基本上浸没在水性电解质溶液56内。电解质可以是例如硫酸(H2SO4)和水(H2O)的溶液。电解质溶液可具有在约1.215至1.300的范围内例如约1.28的比重。正极52与正端子51电连通，并且负极54与负端子53接触。
参考图1B，其示出了典型铅酸电池的典型原电池。如图1C描述，应当指出，图1A-1C不是按比例绘制的。还应指出，在典型的铅酸电池中，正极52与隔板100紧密接触，并且同样地，负极54也与隔板100紧密接触。隔板是为了使正极52和负极54分开并防止电池短路。
图1C是如同在特定的铅酸电池中可见的酸分层的示意图。硫酸比水重，往往会沉降到电解液的底部，使得电解液的底部比重高于最佳比重，而主要是水的电解液的顶部具有低于最佳比重的比重。因只有电极的下部与硫酸接触，这种酸分层影响电池的性能和寿命两方面。酸分层可以通过对电池过度充电或保持其在或接近100％的容量充电来缓解。在过度充电期间，气泡往往会在电极上形成并上升到表面，从而为电解液提供混合作用。在电池处于部分充电状态(PSoC)的连续条件下，这种过度充电作用永远不会发生，于是电解液分层的程度变得更大。
在二氧化铅(PbO2)正(+)极52处的反应(正极半反应)提供电子并留下正极。在二氧化铅(PbO2)正(+)极52处放电期间这种正极半反应产生硫酸铅(PbSO4)和水(H2O)，并在下面的方程式1中示出：
Figure BDA0002471543760000031
其中：
·PbO2是固体二氧化铅正(+)极52；
·
Figure BDA0002471543760000032
是水性的；
·4H+是水性的；
·2e-在固体二氧化铅(PbO2)正(+)极52中；
·PbSO4是在水性电解液56内的固体沉淀物；和
·H2O是液体。
在对电池50充电时，正极半反应是可逆的。
在铅(Pb)负(-)极54处的负极半反应(负极半反应)提供正离子，并留下负极。放电过程中负极半反应产生硫酸铅(PbSO4)和负离子(e-)，并在下面的方程式2中示出：
Figure BDA0002471543760000041
其中：
·Pb是固体铅负(-)电极54；
·
Figure BDA0002471543760000042
是水性的；
·PbS4是在水性电解液56内的固体沉淀物；和
·2e-在铅(Pb)负(-)极54中；
负极半反应在对电池50充电时是可逆的。
这些半反应一起给出铅酸电池的整体化学反应，如下面的方程式3中所示：
Figure BDA0002471543760000043
其中：
·Pb是固体负(-)极54；
·PbO2是固体正(+)极52；
·H2SO4是在水性电解液56内的液体；
·PbS4是在水性电解液56内的固体沉淀物；和
·H2O是在水性电解液56内的液体。
在对电池50充电时，整体化学反应是可逆的。
对于上述每个反应，放电时从左向右进行，而充电时从右向左进行。
从整体反应可看出，电池的放电产生硫酸铅(PbSO4)和水(H2O)。放电期间水的产生导致酸缺乏(即，电解液中的硫酸被消耗掉了)，这进一步加剧了上面讨论的酸分层。另外，电极板中的铅(Pb)进入水环境的溶液中，这使得更多的铅可用来生成硫酸铅。由于在充电过程中该反应是可逆的，因此电池的充电和/或过度充电可让一些硫酸铅返回到它的组成部分[即，铅(Pb)、二氧化铅(PbO2)和硫酸(H2SO4)]。然而，铅也在硫酸中沉淀，因此，一些硫酸铅不会返回到它的组成部分，而是会作为固体硫酸铅结晶被留下。
深循环电池，比如那些用在高尔夫球车(也被称为高尔夫车)、叉车、电动人力车、电动自行车，怠速起停(ISS)车辆等中的电池，几乎一直在部分充电状态中工作。可能除ISS电池之外，这类电池在其被充电之前被放电使用8-12小时或更长时间。此外，这些电池的操作人员可能不会在将电池返回使用之前对其过量充电。ISS电池经历放电循环和短暂间歇的充电循环，且通常很少达到完全充电或被过量充电。这些电池和其他电池都容易产生酸分层、酸缺乏或两者兼有。因此，这些电池(或电池内部的区域)经受电解液具有高水浓度的时段。这些电池(或电池内部区域)还经受电解液具有较高酸浓度的时段。因此，电极中的铅有机会进入电解液中的溶液中，而后沉淀成硫酸铅晶体。随着时间的推移及经过许多放电和充电循环，硫酸铅晶体在自身上聚积而形成枝晶。这被称为硫酸化。当这些枝晶随着时间的推移而生长，它们可使电池或电池单元短路。这可能导致电池完全失效，或起码导致低下的性能和缩短的电池寿命。
发明人假设，在给电池充电时，与较大的晶体相比，较小的硫酸铅晶体更容易返回到溶液。据信，提供成核位点给了晶体一个形成的起点。此外，众多成核位点可为晶体的形成提供众多位置，从而将硫酸铅的总量分散入大量较小的晶体中，而非较小数量的较大晶体中。随后，在电池的充电循环期间，这些较小的晶体将更容易返回到溶液中，从而阻碍枝晶的生长。发明人已经确认了用于隔板的各种成核添加剂，比如碳和硫酸钡(BaSO4)，作为提供这些成核位点的示例性手段。这些添加剂将在本文中讨论。除了提供成核位点，碳也可提高电池充电接受力并增加电池容量。
碳带来的另一个好处是提高充电接受力。发明人提出的一种假设是，高导电性的碳颗粒为活性材料提供电传导途径，并因而提高活性材料的利用率。发明人的另一种假设是，碳增加隔板的容量，并从而增加整个电池系统的容量。
物理描述
示例性的隔板可设置有多孔膜的网，比如具有小于约5μm、优选小于约1μm的孔的微孔膜、中孔膜或具有大于约1μm的孔的大孔膜。多孔膜可优选具有亚微米直至100μm并且在特定的实施方式中在约0.1μm至约10μm之间的孔径。在特定的实施方式中，本文所描述的隔板膜的孔隙率可大于约50％至约60％，并且特定的其他优选实施方式可具有大于约65％的孔隙率。在特定的选定实施方式中，多孔膜可为平的或拥有从其表面延伸的肋。
肋
作为一种提高动态充电接受力的手段，本发明的特别目的包括使多孔膜与负极活性材料之间紧密接触的面积最大化，使NAM膨胀(例如，酸缺乏)的影响最小化，同时也利用电池可能经受的任何运动，以使酸混合最大化，以减少酸分层的影响。这两个都是在部分充电状态中工作的电池所表现出的问题。
发明人已发现，使NAM膨胀影响最小化的一种方法是使隔板的弹性最大化，比如减少NAM将会使多孔背网偏转到PAM中的可能性。一种提高隔板弹性的特别的方法是增加多孔膜背网的厚度。然而，这也增加隔板的电阻(仅举一种较厚背网的危害)，这负面地影响了电池的性能。发明人己发现，增加隔板与正极之间接触点的作用是使接触点之间的背网变硬。为了达到这一目的而增加肋的数量也增加隔板与正极之间的接触区域的数量。据信，使接触面积最小化能降低隔板的电阻，并对提供电池功能的电化学反应来说，给电解液开放更多的电极表面积。亦据信，减小的接触面积减少了枝晶在隔板上形成和引起电短路的机会。在下文中讨论枝晶形成的问题。进一步的目的是对在运动中使用的电池，使电解液或酸混合最大化，以使酸分层的影响最小化。此外，实心肋不利于酸混合以减少酸分层的目的。
发明人已发现，作为选定的示例性的优选实施方式，隔板可设置有弹性装置，通过最大化接触点的数量同时最小化隔板和相邻电极之间的接触面积来抵抗或减缓在由于NAM膨胀(其导致酸缺乏)所产生的力和压力下背网的偏转。发明人已发现，另一种选定的示例性实施方式可提供具有酸混合装置的隔板，其用于通过最大化隔板和相邻电极之间的离散接触点的数量来减少、减缓或逆转酸分层的影响。另一种选定的示例性的实施方式可为隔板提供枝晶减缓的装置，以减少或减缓硫酸铅(PbSO4)枝晶的生长。发明人已确定，通过肋结构的设计可以解决、实现或至少部分地解决和/或实现这种弹性装置、酸混合装置和枝晶减缓装置。因此，本文所描述的选定实施方式依赖于肋结构以便平衡这些参数以实现预期目的，提供弹性装置、酸混合装置和枝晶减缓装置和/或至少部分地解决和/或实现这些参数和/或期望的弹性装置、酸混合装置和/或枝晶减缓装置的平衡。
图2A描绘了如同在典型铅酸电池中可见的位于正极和负极之间的示例性的电池隔板。
图2B描绘了如同在典型的铅酸电池中可见的示例性的电池隔板和膨胀的负活性材料(NAM)。
图2C描绘了如同在典型的铅酸电池中可见的设置在正极和负极之间的本发明的电池隔板的示例性的实施方式；示出了具有膨胀的NAM的负极。
肋104、106可以是均匀的组、交替的组或者下列的混合或组合：实心的、离散间断的肋、连续的、不连续的、成角度的、线性的、基本上沿隔板的加工方向MD延伸(即，从电池中隔板的顶部向底部延伸)的纵向肋、基本上沿隔板的横跨加工方向CMD延伸的横向肋、基本上沿隔板的横跨加工方向CMD(即，沿电池中隔板的横向，垂直于MD)延伸的横切肋、基本上沿隔板的横跨加工方向延伸的交叉肋、离散的齿或带齿的肋、锯齿状突起、锯齿状的肋、垛状突起或垛状的肋、弯曲的或正弦型的、以实心或间断的之字形方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、多孔的、无孔的、微型肋或交叉微型肋和/或类似物以及它们的组合。此外，肋104、106的任一组可以延伸自或延伸入正极侧、负极侧或两侧。
现参考图2D，示例性的隔板设置有基本上沿隔板的加工方向MD对齐的正极肋104，其用于接触示例性电池中的正极。隔板进一步设置有基本上沿隔板的加工方向对齐且基本上平行于正极肋的负极肋106。负极肋用于接触示例性电池中的负极。虽然在这个示出的示例中，负极肋基本上沿隔板的加工方向对齐，但是它们可以可替代地基本上沿横跨加工方向对齐，这通常被称为负极交叉肋。
继续参考图2D，本发明隔板的选定实施方式设置有一排正极肋。正极肋设置有可在加工方向延伸隔板长度的底部104a。然后，隔开的齿、不连续的峰或其他突起104b可以自那个底部的表面延伸，使齿104b在下面的多孔膜背网的表面上凸出来。此外，底部可比齿本身更宽。正极肋在约2.5mm至约6.0mm的典型间距下(典型间距为约3.5mm的)基本上彼此平行地延伸。从多孔膜背网的表面起测量的正极肋的高度(齿加底部)可为约10μm至约2.0mm，典型高度为约0.5mm。相邻肋的示例性肋齿可以基本上彼此成一直线。然而，如图2D所绘，示例性的齿可以从一个肋向相邻的肋彼此偏移，完全地或部分地与相邻肋异相。如图所示，齿从一个肋到相邻肋完全异相。正极肋齿可以沿隔板的加工方向以约3.0mm至约6.0mm的间距隔开，典型间距为约4.5mm。
如图2D所示，负极肋被描绘为基本上平行于隔板的加工方向。但是，它们也可以基本上平行于横跨加工方向。所描绘的示例性负极肋以实心且基本上笔直的被示出。然而，它们也或者可以以如图2D中所示的正极肋大致相似的方式是带齿的。负极肋可以以约10μm至约10.0mm的间距隔开，优选的间距为约700μm和约800μm之间，更优选公称间距为约740μm。从背网表面起所测量的负极肋高度可为约10μm至约2.0mm。
应当注意的是，正极肋也或者可以被设置在示例性电池中，以使得它们接触负极。同样地，负极肋也或者可以被设置在示例性电池中，以使得它们接触正极。
下面的表1详细列出了162mm×162mm(262cm2)的四种隔板(一种示例性的发明隔板和三种对照隔板)的肋数和表面接触面积的百分比。如表所示，示例性的发明隔板具有在横跨加工方向上沿隔板的整个宽度均匀间隔的43个带齿的肋。示例性的发明隔板上的正极肋的齿在正极上接触262cm2的3.8％。对照隔板的细节在表1中进一步详细列出。要指出的是，对照隔板#1、#2和#3是目前富液式铅酸电池通常使用且在市场上目前可买到的典型的可商购的隔板。
隔板 肋[(构型)代号] 接触面积(总面积的％)
发明隔板 43(带齿的肋) 3.8％
对照#1 22(实心肋) 4.8％
对照#2 18(实心肋) 3.9％
对照#3 11(实心肋) 2.9％
表1
如上所述，发明人发现，最大化接触点的数目，同时最小化接触面积，实现了在保持电阻可控的同时提高隔板弹性的目的。此外，带齿的设计通过利用电池可能经受的任何运动来帮助促进酸混合。隔板肋的齿可以与最靠近的相邻齿相距约2.5mm至约6.0mm。发明人已经发现，相邻齿之间优选的、非限制性的距离为约4.2mm。另外，从相邻排偏移的齿完全异相有助于促进酸混合。发明人还发现，底部有助于使背网变得足够硬，以为NAM膨胀提供弹性。
要指出的是，尽管示例性的发明肋被示出和描述为正极肋，但是它们可被设置在隔板的负极侧，并且所图示和描述的负极肋可被设置在隔板的正极侧。
正极肋或负极肋还可以是下列的任何形式或组合：实心肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、成角度的肋、线性的肋、基本沿所述多孔膜的加工方向延伸的纵向肋、基本上沿所述多孔膜的横跨加工方向延伸的横向肋、基本上沿隔板的所述横跨加工方向延伸的横切肋、离散的齿、带齿的肋、锯齿状突起、锯齿状的肋、垛状突起、垛状的肋、弯曲的肋、正弦型的肋、以连续的之字形锯齿状方式设置的、以间断的不连续的之字形锯齿状方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、微型肋、交叉微型肋及其组合。
正极或负极肋可另外是由相对于隔板的边缘既不平行也不正交的角度限定的任何形式或组合。此外，这个角度可以在整个齿或成排的肋上变化。成角度的肋图案可以是可能优选的
Figure BDA0002471543760000061
RipTideTM酸混合肋构型，其能有助于特定电池中减少或消除的酸分层。而且，角度可以被限定为相对于多孔膜的加工方向，并且角度可以在约大于零度(0°)和约小于180度(180°)之间，以及约大于180度(180°)和约小于360度(360°)之间。
肋可以在跨隔板的整个宽度上从横向边缘至横向边缘均匀地延伸。这被称为通用外形。或者，隔板可具有与横向边缘相邻的侧板，在侧板中设置有较小的肋。这些较小肋可以比主肋更紧密地间隔并且更小。例如，较小的肋可以是主肋高度的25％至50％。侧板或者可以是平整的。侧板可以如在封装隔板时所做的那样，协助将隔板的一个边缘密封到隔板的另一边缘，这将在下文中讨论。
在选定的示例性的实施方式中，负极肋的至少一部分可优选具有正极肋高度的约5％至约100％的高度。在一些示例性的实施方式中，负极肋高度与正极肋高度相比可为约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、95％或100％。在其他示例性的实施方式中，负极肋高度与正极肋高度相比可不大于约100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％。
在一些选定的实施方式中，多孔膜的至少一部分可具有为纵向或横向或交叉肋的负极肋。负极肋可平行于隔板的顶部边缘，或可与之成一定角度设置。例如，负极肋可以相对于顶部边缘取向约0°、5°、15°、25°、30°、45°、60°、70°、80°或90°。交叉肋可以相对于顶部边缘取向约0°至约30°、约30°至约45°、约45°至约60°、约30°至约60°、约30°至约90°或约60°至约90°。
特定的示例性的实施方式可以具有底部。如果存在，其可具有从约5μm至约200μm的平均底高。例如，平均底高可大于或等于约5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm或200μm。此外，如果存在，其可具有比齿宽宽约0.0μm至约50μm的平均底宽。例如，平均底宽可以比齿宽宽大于或等于约0.0μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。
特定的示例性实施方式可具有齿或带齿的肋。如果存在，其可具有从约50μm至约1.0mm的平均尖端长度。例如，平均尖端长度可大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可不大于或等于1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
齿或带齿的肋的至少一部分可具有从约50μm至约1.0mm的平均齿底长。例如，平均齿底长可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可不大于或等于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
齿或带齿的肋的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均高度(底部高度加齿高)。例如，平均高度可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可不大于或等于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。
齿或带齿的肋的至少一部分可具有约100μm至约50mm的沿加工方向列内的平均中心距。例如，平均中心距可大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm，且以类似的增量增至50mm。或者，其可不大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm，且以类似的增量增至50mm。另外，相邻的齿或带齿的肋列可以被同样地设置在加工方向相同的位置或有偏移。在偏移配置中，相邻的齿或带齿的肋被设置在加工方向的不同位置。
齿或带齿的肋的至少一部分可具有从约0.1:1.0至约500:1.0的平均高度与底宽之比。例如，平均高度与底宽之比可为约0.1:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1、450:1.0或500:1.0。或者，平均高度与底宽之比可不大于或等于大约500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0或0.1:1.0。
齿或带齿的肋的至少一部分可具有从约1,000:1.0至约0.1:1.0的平均底宽与尖端宽度之比。例如，平均底宽与尖端宽度之比可为约0.1:1.0、1.0:1.0、2:1.0、3:1.0、4:1.0、5:1.0、6:1.0、7:1.0、8:1.0、9:1.0、10:1.0、15:1.0、20:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1.0、450:1.0、500:1.0、550:1.0、600:1.0、650:1.0、700:1.0、750:1.0、800:1.0、850:1.0、900:1.0、950:1.0或1,000:1.0。或者，平均底宽与尖端宽度之比可不大于约1,000:1.0、950:1.0、900:1.0、850:1.0、800:1.0、750:1.0、700:1.0、650:1.0、600:1.0、550:1.0、500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0、20:1.0、15:1.0、10:1.0、9:1.0、8:1.0、7:1.0、6:1.0、5:1.0、4:1.0、3:1.0、2:1.0、1.0:1.0或0.1:1.0。
在特定的实施方式中，改进的隔板可包含多孔膜，其可由下列任意一种或多种制成：天然或合成基底材料、加工增塑剂、填料、一种或多种天然或合成橡胶或胶乳、成核添加剂和/或一种或多种其他添加剂和/或涂层和/或类似物以及它们的组合。
在特定的实施方式中，示例性的天然或合成基底材料可包括:聚合物、热塑性聚合物、酚醛树脂、天然或合成橡胶、合成木浆、木质素、玻璃纤维、合成纤维、纤维素纤维及其组合。在特定的优选实施方式中，示例性的隔板可以是由热塑性聚合物制成的多孔膜。示例性的热塑性聚合物原则上可包括所有适用于铅酸电池的耐酸热塑性材料。在特定的优选实施方式中，示例性的热塑性聚合物可包括聚乙烯基化合物和聚烯烃。在特定的实施方式中，聚乙烯基化合物可包括例如聚氯乙烯(PVC)。在特定的优选实施方式中，聚烯烃可包括例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物及其组合，但优选聚乙烯。在特定的实施方式中，示例性的天然或合成橡胶可包括例如胶乳、非交联或交联橡胶、碎屑或研磨橡胶及其组合。
在特定的实施方式中，多孔膜层优选包含聚烯烃、特别是聚乙烯。优选地，所述聚乙烯是高分子量聚乙烯(HMWPE)(例如，具有至少600,000分子量的聚乙烯)。甚至，更优选地，所述聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。示例性的UHMWPE可具有用粘度测定法测量且用马戈力(Margolie)方程计算的至少1,000,000、尤其大于4,000,000且最优选5,000,000至8,000,000的分子量。此外，示例性的UHMWPE可具有如ASTM D 1238(条件E)中所规定的使用2,160g标准负荷所测量的基本上为零(0)的标准负荷熔融指数。而且，示例性的UHMWPE可具有在130℃下0.02g聚烯烃溶入100g十氢化萘的溶液中所确定的不小于600ml/g、优选不小于1,000ml/g、更优选不小于2,000ml/g且最优选不小于3,000ml/g的粘度值。
在特定的实施方式中，示例性的加工增塑剂可包括加工油、石油、石蜡基矿物油、矿物油及其组合。
隔板可包含具有高结构形态的填料。示例性的填料可包括：二氧化硅、干法细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、高脆性二氧化硅、氧化铝、滑石、鱼粉、鱼骨粉、碳、碳黑等以及它们的组合。在特定的优选实施方式中，填料是一种或多种二氧化硅。高结构形态指的是增加的表面积。填料可具有高表面积，例如大于约100m2/g、约110m2/g、约120m2/g、约130m2/g、约140m2/g、约150m2/g、约160m2/g、约170m2/g、约180m2/g、约190m2/g、约200m2/g、约210m2/g、约220m2/g、约230m2/g、约240m2/g或约250m2/g。在一些实施方式中，填料(例如二氧化硅)可具有约100-300m2/g、约125-275m2/g、约150-250m2/g或优选约170-220m2/g的表面积。表面积可使用TriStar 3000TM获得多点BET氮表面积来进行评估。高结构形态允许填料在制造过程中容纳更多的油。例如，有高结构形态的填料具有高水平的吸油率，例如大于约150ml/100g、约175ml/100g、约200ml/100g、约225ml/100g、约250ml/100g、约275ml/100g、约300ml/100g、约325ml/100g或约350ml/100g。在一些实施方式中，填料(例如二氧化硅)可具有约200-500ml/100g、约200-400ml/100g、约225-375ml/100g、约225-350ml/100g、约225-325ml/100g、优选约250-300ml/100g的吸油率。在一些情况下，使用具有约266ml/100g吸油率的二氧化硅填料。这种二氧化硅填料具有约5.1％的含水量、约178m2/g的BET表面积、约23μm的平均粒径、约0.1％的230目值筛余值以及约135g/L的堆积密度。
当形成本文所示类型的示例性的铅酸电池隔板时，具有相对高水平吸油率和对增塑剂(例如矿物油)相对高水平亲和力的二氧化硅变得理想地分散在聚烯烃(例如聚乙烯)和增塑剂的混合物中。以往，当使用大量的二氧化硅来制造这种隔板或膜时，一些隔板遭受由二氧化硅聚集而引起的分散性差的损害。在至少特定的本文所示和所描述的本发明隔板中，由于在冷却熔融聚烯烃时几乎没有二氧化硅聚集体或附聚物抑制聚烯烃的分子运动，诸如聚乙烯的聚烯烃形成一种串晶(shish-kebab)结构。所有这些都有助于提高穿过所得隔板膜的离子渗透性，并且shish-kebab结构或形态的形成意味着生产出了机械强度得以保持甚或提高而整体ER较低的隔板。
在一些选定的实施方式中，填料(例如二氧化硅)具有不大于约25μm的平均粒径，在一些情况下，不大于约22μm、20μm、18μm、15μm或10μm。在一些情况下，填料颗粒的平均粒径为15-25μm。二氧化硅填料的粒径和/或二氧化硅填料的表面积对二氧化硅填料的吸油性有贡献。最终产品或隔板中的二氧化硅颗粒可落入以上所描述的尺寸内。然而，用作原料的初始二氧化硅可以以一种或多种附聚物和/或聚集体的形式出现，并可具有约200μm或更大的尺寸。
在一些优选的实施方式中，用于制造本发明隔板的二氧化硅与以前用于制造铅酸电池隔板的二氧化硅填料相比，具有增加的表面硅烷醇基团(表面羟基)数量或数目。例如，可与本文特定的优选实施方式一起使用的二氧化硅填料可以是那些具有比用于制造已知的聚烯烃铅酸电池隔板的已知的二氧化硅填料多约至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％或至少35％的硅烷醇和/或羟基表面基团的二氧化硅填料。
例如，可按如下步骤测量硅烷醇基团(Si-OH)与硅元素(Si)之比(Si-OH)/Si。
1.冷冻压碎聚烯烃多孔膜(其中特定的本发明的膜包含根据本发明的特定种类的吸油二氧化硅)，并制备用于固态核磁共振光谱(29Si-NMR)的粉末状样品。
2.对粉末状样品进行29Si-NMR，并观察光谱，光谱包括与羟基直接键合的Si的光谱强度(光谱:Q2和Q3)和仅与氧原子直接键合的Si的光谱强度(光谱:Q4)，其中每个NMR峰光谱的分子结构可被描绘如下:
·Q2:(SiO)2-Si*-(OH)2:有两个羟基
·Q3:(SiO)3-Si*-(OH):有一个羟基
·Q4:(SiO)4-Si*:所有Si键都是SiO
·其中Si*是通过NMR观察证明的元素。
3.用于观察29Si-NMR的条件如下:
·仪器:Bruker BioSpin Avance 500
·共振频率:99.36MHz
·样品量:250mg
·NMR管:
Figure BDA0002471543760000084
·观测方法:DD/MAS
·脉冲宽度:45°
·重复时间:100秒
·扫描:800
·魔角自旋:5,000Hz
·化学位移参比:硅橡胶为-22.43ppm(外部参比)
4.在数值上，分离光谱的峰，并计算属于Q2、Q3和Q4的每个峰的面积比。之后，根据这些比值，计算直接与Si键合的羟基(-OH)的摩尔比。数值峰分离的条件按下列方式进行:
·拟合区域:-80至-130ppm
·初始峰顶:分别地，Q2为-93ppm、Q3为-101ppm、Q4为-111ppm。
·初始全部宽度一半最大值:分别地，Q2为400Hz、Q3为350Hz、Q4为450Hz。
·高斯函数比率:初始时80％以及拟合时70至100％。
5.根据通过拟合而得的每个峰计算Q2、Q3和Q4的峰面积比(总数是100)。NMR峰面积对应各硅酸盐键结构的分子数(因此，对于Q4 NMR峰，该硅酸盐结构内存在四个Si-O-Si键；对于Q3 NMR峰，该硅酸盐结构内存在三个Si-O-Si键，同时存在一个Si-OH键；对于Q2 NMR峰，该硅酸盐结构内存在两个Si-O-Si键，同时存在两个Si-OH键)。因而，Q2、Q3和Q4的各羟基(-OH)数分别乘以二(2)、一(1)和零(0)。将这三个结果相加。该总和值显示了直接与Si键合的羟基(-OH)的摩尔比。
在特定的实施方式中，二氧化硅可具有通过29Si-NMR测得的OH与Si基团的分子比，其可在约21:100至35:100、在一些优选的实施方式中约23:100至约31:100、在特定的优选实施方式中约25:100至约29:100且在其他优选实施方式中至少约27:100或更大的范围内。
在一些选定的实施方式中，使用以上所描述的填料使得能在挤出步骤中使用更大比例的加工油。由于隔板中的多孔结构部分是通过挤出后去除油而形成的，因此较高初始吸收的油量导致较高的孔隙率或较高的空隙体积。由于加工油是挤出步骤不可或缺的组分，因而油是隔板的非导电成分。隔板中的残余油保护隔板当与正极接触时不被氧化。在常规隔板的生产中，可以控制加工步骤中油的精确量。一般而言，常规隔板使用50-70wt％的加工油、在一些实施方式中55-65wt％、在一些实施方式中60-65wt％且在一些实施方式中约62wt％的加工油而制造。已知，将油降低到约59％以下会因与挤出机组件的摩擦增加而引起燃烧。但是，将油增加得远高于所规定的量可能引起在干燥阶段收缩，致使尺寸不稳定。虽然以前增加油含量的尝试导致了除油期间孔的收缩或缩减，但是如本文公开的所制备的隔板在除油期间表现出，即使有，也是最小的收缩和缩减。因此，可不损害孔径和尺寸稳定性而增加孔隙率，从而降低电阻。
在特定的选定实施方式中，以上所描述的填料的使用能使成品隔板中的最终油浓度降低。由于油是非导体，降低油含量可增加隔板的离子电导率并有助于降低隔板的ER。因此，具有降低的最终油含量的隔板可有提高的效率。在特定的选定实施方式中，提供了最终加工油含量(以重量计)小于20％，例如在约14％至20％之间，并且在一些特别实施例中，小于19％、18％、17％，、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％或5％的隔板。
填料可进一步减少所谓的电解液离子的水合球，增强它们的跨膜传输，从而再次降低电池(比如增强型富液式电池)或系统的整体电阻抗或ER。
一种或多种填料可包含各种有助于电解液和离子流过隔板的物质(例如，诸如金属的极性物质)。当这种隔板用在富液式电池(比如增强型富液式电池)中时，这也导致整体电阻降低。
在特定的实施方式中，隔板可包含导电元素或成核添加剂和/或涂层形式的性能增强添加剂。导电元素或成核添加剂可优选在电池电解液中稳定，并可进一步分散在电解液中。
导电元素和/或涂层的示例性形式可以是或包含碳，比如碳、导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化碳以及它们的组合。除了这些多种形式的碳之外，成核添加剂和/或涂层还可单独或与碳组合包括或包含硫酸钡(BaSO4)。碳的一种示例性的形式是由美国马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporation of Boston,MA,USA)制造的
Figure BDA0002471543760000081
-135。碳的一种示例性的优选形式是由美国马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corporationof Boston,MA,USA)制造的
Figure BDA0002471543760000082
-51。发明人推论，碳的表面积越大，电池中动态充电接受力就越大。例如，
Figure BDA0002471543760000083
-51具有至少约1,300m2/g至约1,500m2/g的比表面积，而keitjen black具有至少约1,250m2/g的表面积。
可通过诸如浆料涂覆、狭缝模头涂覆、喷涂、幕涂、喷墨印刷、丝网印刷或通过真空沉积或化学气相沉积(CVD)的这些方式将成核涂层施加于最终的隔板。另外，添加剂和/或涂层可以作为织造或非织造的碳纸而被提供，并被设置在隔板和电极之间且与之紧密接触。
成核添加剂和/或涂层可在隔板内，或者在隔板的面向电极的一个或两个表面上。通常，成核添加剂的涂层或层可仅在面对负极的表面上。但是，其可以在面对正极的表面上，也可以在两个表面上都有。
在特定的实施方式中，可将成核添加剂添加到基材的挤出混合物中并与隔板一起挤出，或作为隔板上的层共挤出。当被包含在挤出混合物中时，成核添加剂可以重量计替代5％至75％的一些二氧化硅填料。例如，成核添加剂可以重量计为约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或约75％。在其他示例性的实施方式中，成核添加剂可不大于约75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或约5％的重量。
图3A-3C是石墨100的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3D是人造石墨的SEM图像。图3E是乙炔黑的SEM图像。这些图像以1,000倍变焦拍摄。可以看出，石墨100和人造石墨具有相似的结构且似乎具有相似的表面粗糙度和硫酸铅可在其上成核的表面区域。然而，乙炔黑显示出大体上更粗糙的表面，因此硫酸铅可在其上成核的表面区域更多，这可以提供更多的成核位点。
图4A-4C是在100次充电/放电循环之后铅电极的SEM图像，显示了电极上硫酸铅晶体的生长。图4A和4B是以5,000倍变焦在15.0kV下拍摄的SEM图像。图4A是在没有任何碳添加剂和/或涂层的隔板存在的情况下的对照铅电极。图4B是涂覆了炭黑的隔板存在的情况下铅电极的图像。图4C是涂覆人造石墨的隔板存在的情况下铅电极的SEM图像(以5,500倍变焦15.0kV下被拍摄)。可以看出，与对照样品相比，在碳存在的情况下硫酸铅晶体的尺寸较小。
图5A-5C是在100次充电/放电循环之后铅酸隔板的SEM图像，显示了隔板上硫酸铅晶体的生长。这些SEM图像是以1,000倍变焦在15.0kV下拍摄的。图5A是没有添加任何碳的对照隔板。图5B是向挤出混合物中添加了5％碳的隔板，图5C是向挤出混合物中添加了10％碳的隔板的图像。可以看出，碳含量越高，生成的硫酸铅晶体越小且越少。
图6A-6C是在100次充电/放电循环之后铅电极的SEM图像，显示了电极上硫酸铅晶体的生长。这些SEM图像是以10,000倍变焦在15.0kV下拍摄的。图6A是无碳添加剂和/或涂层的隔板存在的情况下对照铅电极的SEM图像。图6B是在挤压混合物中有5％碳的隔板存在的情况下的铅电极的SEM图像。图6C是在挤出混合物中有10％碳的隔板存在的情况下铅电极的SEM图像。可以看出，碳含量越高，生成的硫酸铅晶体越小且越少。
导电层可被设置在示例性电池隔板100上。导电层可优选适于与电池的正极(未示出)接触。导电层可用于提供电流进出正极(未示出)的新路径。导电层可由任何导电材料制成，包括但不限于，氧化铝、铅、金、锑、砷、锌、钡、铍、锂、镁、镍、铝、银、锡及其组合合金，或者碳纤维、石墨、碳纳米管、巴克敏斯特富勒烯(或布基球)及其组合。碳纳米管或布基球可被分散在带有粘合剂的介质中，并被涂在电池隔板上。导电层可由任何比正极导体更耐腐蚀的导电材料制成，由此能使导电层在正极导体的导电能力恶化时起正极导体的作用。导电层可以是具有0.8％至1.17％的锡和大于零(0)至0.015％的银的铅基合金。导电层可以是具有0.02％至0.06％的钙、0.3％至3％的锡和0.01％至0.05％的银的铅基合金。导电层可被制成任何形式，包括但不限于带、筛网、箔、线、丝、涂层等或其组合。导电层可为任何厚度，例如，约3μm的厚度。导电层可通过任何方式被设置在电池隔板上，包括但不限于粘合、热熔、涂覆等。所述导电层可以是如同美国专利No.9,564,623(其通过全文引用并入本文)中所描述的。
本文所公开的新的隔板可包含胶乳和/或橡胶。当用在本文时，“橡胶”将描述橡胶、胶乳、天然橡胶、合成橡胶、交联或非交联橡胶、固化或非固化橡胶、碎屑或研磨橡胶或它们的混合物。示例性的天然橡胶可包括一种或多种聚异戊二烯的共混物，其可从不同供应商处商购得到。示例性合成橡胶包括甲基橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴丁基橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚硫化橡胶、氯磺酰基聚乙烯、聚降冰片烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶和硅橡胶以及诸如苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPM和EPDM)以及乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的共聚物橡胶。橡胶可以是交联橡胶或非交联橡胶，在特定的优选实施方式中，橡胶是非交联橡胶。在特定的实施方式中，橡胶可以是交联和非交联橡胶的共混物。
在特定的实施方式中，示例性的隔板可包含一种或多种添加到隔板或多孔膜中的性能增强添加剂。性能增强添加剂可以是表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、锑抑制添加剂、紫外线保护添加剂、抗氧化剂和/或类似物以及它们的组合。在特定的实施方式中，添加剂表面活性剂可以是离子、阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。
在本文所描述的特定的实施方式中，向本发明的多孔膜或隔板添加减量的阴离子或非离子表面活性剂。由于表面活性剂的用量较少，期望的特征可包括降低的总有机碳(TOC)和/或减少的挥发性有机化合物(VOC)。
特定的合适的表面活性剂是非离子的，而其他合适的表面活性剂是阴离子的。添加剂可以是单一表面活性剂或是两种或多种表面活性剂的混合物，例如两种或更多种阴离子表面活性剂、两种或更多种非离子表面活性剂或至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。特定的合适的表面活性剂可具有小于6、优选小于3的HLB值。将这些特定的合适的表面活性剂与本文所描述的本发明隔板配合使用可产生更进一步改进的隔板，当该隔板用在铅酸电池中时，为铅酸电池带来减少的水耗、减少的锑中毒、改善的循环、减少的浮充电流、降低的浮充电压和/或之类的或它们的任意组合。合适的表面活性剂包括表面活性剂，例如烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基酚-环氧烷烃加成产物、肥皂、烷基萘磺酸盐、一种或多种磺基琥珀酸酯，例如阴离子磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸盐的二烷基酯、氨基化合物(伯、仲、叔胺或季胺)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、各种聚环氧乙烷以及单和二烷基磷酸酯的盐。添加剂可包括非离子表面活性剂，比如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、诸如烷基多糖苷及其混合物的烷基多糖、胺乙氧基化物、失水山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、有机硅基表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、脂肪酸的乙氧基化烷基芳基磷酸酯和蔗糖酯。
在特定的实施方式中，添加剂可用式(I)的化合物表示。
Figure BDA0002471543760000091
其中：
·R是具有10至4200个碳原子、优选13至4200个碳原子的线性或非芳族烃基，其可以被氧原子中断；
·R1＝H、
Figure BDA0002471543760000101
或
Figure BDA0002471543760000102
优选为H，其中k＝1或2；
·M是碱金属或碱土金属离子、H+或
Figure BDA0002471543760000103
其中并非所有变量M同时为H+；
·n＝0或1；
·m＝0或10至1400的整数；和
·x＝1或2。
在根据式(I)的化合物中，氧原子与碳原子之比在1∶1.5至1∶30的范围内，并且m和n不能同时为0。然而，优选变量n和m中仅一个不等于0。
所谓非芳族烃基是指其不含芳族基团或其本身就代表芳族基团的自由基。烃基可被氧原子中断(即，含有一个或多个醚基)。
R优选为可被氧原子中断的直链或支链脂肪族烃基。饱和的、非交联的烃基是非常特别优选的。然而，如上所述，在特定的实施方式中，R可以是含芳环的。
通过在电池隔板的生产中使用式(I)的化合物，可以有效地保护隔板免受氧化破坏。
含依据式(I)的化合物的电池隔板是优选的，其中：
·R是具有10至180个、优选12至75个且非常特别优选14至40个碳原子的烃基，其可被1至60个、优选1至20个且非常特别优选1至8个氧原子中断，特别优选式R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q]-的烃基，其中：
οR2为具有10至30个碳原子、优选12至25个、特别优选14至20个碳原子的烷基，其中R2可以是诸如含有芳环的线性或非线性的；
οP为0至30、优选0至10、特别优选0至4的整数；和
οq为0至30、优选0至10、特别优选0至4的整数；
ο其中p和q之和为0至10、特别是0至4的化合物是特别优选的；
·n＝1；和
·m＝0。
式R2-[(OC2H4)p(OC3H6)q]-应被理解为还包括方括号中的基团序列与所示不同的那些化合物。例如，根据本发明，其中括号中的自由基是由交替的(OC2H4)和(OC3H6)基团形成的化合物是合适的。
已证实，其中R2是具有10至20个、优选14至18个碳原子的直链或支链烷基的添加剂是特别有利的。OC2H4优选代表OCH2CH2，OC3H6代表OCH(CH3)2和/或OCH2CH2CH3。
作为优选的添加剂，在此可特别提及的是：醇(p＝q＝0；m＝0)，伯醇是特别优选的；脂肪醇乙氧基化物(p＝1至4，q＝0)；脂肪醇丙氧基化物(p＝0；q＝1至4)；和脂肪醇烷氧基化物(p＝1至2；q＝1至4)，伯醇的乙氧基化物是优选的。脂肪醇烷氧基化物例如可通过相应的醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应而获得。
己证明，不溶于或仅难溶于水和硫酸的m＝0型的添加剂是特别有利的。
还优选的是含有依据式(I)的化合物的添加剂，其中：
·R是具有20至4200个、优选50至750个且非常特别优选80至225个碳原子的烷基；
·M是碱金属或碱土金属离子、H+或
Figure BDA0002471543760000104
特别是诸如Li+、Na+和K+的碱金属离子或H+，其中并非所有的变量M同时为H+；
·n＝0：
·m为10至1400的整数；和
·x＝1或2。
在特定的实施方式中，合适的添加剂可包括，特别是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，其酸基团至少部分比如优选40％且特别优选80％被中和。百分比是指酸基团的数量。非常特别优选的是完全以盐的形式存在的聚(甲基)丙烯酸。合适的盐包括Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Zn和铵(NR4，其中R为氢或碳官能团)。聚(甲基)丙烯酸可包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。聚(甲基)丙烯酸是优选的，而且特别是具有1,000至100,000g/mol、特别优选1,000至15,000g/mol且非常特别优选1,000至4,000g/mol平均摩尔质量Mw的聚丙烯酸。通过测量用氢氧化钠溶液中和的聚合物的1％的水性溶液的粘度(Fikentscher常数)来确定聚(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的分子量。
同样合适的是(甲基)丙烯酸的共聚物，特别是除(甲基)丙烯酸外还含有乙烯、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯作为共聚单体的共聚物。包含至少40wt％和优选至少80wt％的(甲基)丙烯酸单体的共聚物是优选，该百分比是基于单体或聚合物的酸形式。
为了中和聚丙烯酸聚合物和共聚物，诸如氢氧化钾、特别是氢氧化钠的碱金属和碱土金属氢氧化物是特别合适的。另外，用于增强隔板的涂层和/或添加剂可包括例如金属醇盐，其中金属仅作为示例(无意于限制)可以是Zn、Na或Al，仅作为示例，如乙醇钠。
在一些实施方式中，多孔聚烯烃多孔膜可包括在这种层的一侧或两侧上的涂层。这种涂层可以包括表面活性剂或其他材料。在一些实施方式中，涂层可包括例如在美国专利No.9,876,209(通过引用并入本文)中所描述的一种或多种材料。这种涂层可以例如减少电池系统的过充电压，从而因更少的栅极腐蚀而延长电池寿命并防止变干和/或水耗。
在特定的选定实施方式中，可以通过将以重量计约5-15％的聚合物[在一些情况下，约10％的聚合物(例如，聚乙烯)]、约10-75％的填料[(例如，二氧化硅)，在一些情况下，约30％的填料]和约10-85％的加工油(在某些情况下，约60％的加工油)组合来制备膜。在其他实施方式中，减少填料的含量，而油含量更高，例如以重量计大于约61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％或70％。填料:聚合物之比(以重量计)可以为约(或可在大约这些特定的范围之间)，比如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1或6:1。填料:聚合物之比(以重量计)可为约1.5:1至约6:1，在一些情况下，为2:1至6:1、约2:1至5:1、约2:1至4:1，且在一些情况下，为约2:1至约3:1。填料、油和聚合物的量均针对可运行性和期望的隔板特性(比如电阻、基重、耐穿刺性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、弯曲度等)进行平衡。
根据至少一种实施方式，多孔膜可包含与加工油和沉淀二氧化硅混合的UHMWPE。根据至少一种实施方式，多孔膜可包含与加工油、添加剂和沉淀二氧化硅混合的UHMWPE。混合物还可包含少量的在隔板领域中常见的其他添加剂或试剂(例如表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂和/或类似物以及它们的组合)。在特定的情况下，多孔聚合物层可以是约8至约100体积％的聚烯烃、约0至约40体积％的增塑剂和约0至约92体积％的惰性填料材料的均质混合物。优选的增塑剂是石油。由于增塑剂是通过溶剂提取和干燥最容易从聚合物-填料-增塑剂组合物中除去的组分，因此其在赋予电池隔板以孔隙率方面是有用的。
在特定的实施方式中，本文公开的多孔膜可包含胶乳和/或橡胶，其可以是天然橡胶、合成橡胶或其混合物。天然橡胶可包括聚异戊二烯的一种或多种共混物，其可以从不同的供应商处商购得到。示例性合成橡胶包括甲基橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴丁基橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚硫橡胶、氯磺酰基聚乙烯、聚降冰片烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶和硅橡胶以及诸如苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPM和EPDM)和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的共聚物橡胶。橡胶可以是交联橡胶或非交联的橡胶。在特定的优选实施方式中，橡胶是非交联橡胶。在特定的实施方式中，橡胶可以是交联和非交联橡胶的共混物。橡胶可以按重量以相对于最终隔板重量(含橡胶和/或胶乳的聚烯烃隔板片或层的重量)至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或约10％的量存在于隔板中。在特定的实施方式中，橡胶可以以约1-6wt％、约3-6wt％、约3wt％和约6wt％的量存在。多孔膜可具有约2.6:1.0的填料与聚合物和橡胶(填料:聚合物和橡胶)的重量比。橡胶、填料、油和聚合物的量都针对可运行性和期望的隔板特性(比如电阻、基重、耐刺穿性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、弯曲度等)进行平衡。
根据本发明制造的含聚乙烯和填料(例如二氧化硅)的多孔膜通常具有残余油含量；在一些实施方式中，这种残余油含量为隔板膜的总重量的约0.5％直至约40％(在一些情况下，为隔板膜的总重量的约10-40％，且在一些情况下，约为总重量的20-40％)。在本文特定的选定实施方式中，可通过添加更多的性能增强添加剂(比如表面活性剂，例如具有小于约6的亲水-亲脂平衡(HLB)的表面活性剂或例如非离子表面活性剂)来代替隔板中部分至全部的残余油含量。例如，诸如表面活性剂、诸如非离子表面活性剂的性能增强添加剂可以占多孔隔板膜总重量的残余油含量的0.5％至一直高达全部(例如，一直高达20％或30％或甚至40％)，从而部分或全部替代隔板膜中的残余油。
示例性的隔板可设置有多孔膜网，比如具有小于约5μm、优选小于约1μm的孔的微孔膜、中孔膜或具有大于约1μm的孔的大孔膜。多孔膜可优选具有亚微米直至100μm的孔径，并且在特定实施方式中，孔径在约0.1μm至约10μm之间。在特定的实施方式中，本文所描述的隔板膜的孔隙率可大于约50％至约70％。在特定的选定实施方式中，多孔膜可以是平的或具有从其表面延伸的肋。如在图6A-6C中所示，隔板可由各种尺寸限定，这将在下文中详细解释。例如，隔板可具有背网厚度TBACK、总厚度TTOTAL、正极肋高度HPOS、正极肋底宽WPOSBASE、正极肋间距PPOS、负极肋高度HNEG、负极肋底宽(未示出)和负极肋间距PNEG。
现见图6A-6C，示例性隔板100设有多孔膜102网。隔板100和膜102具有加工向(MD)和横跨加工方向(CMD)、顶部边缘101和底部边缘103(两者基本平行于CMD)以及横向边缘105a、105b(两者基本平行于MD)。
参考图7A，隔板100设置有正极表面，之所以如此命名，是因为当隔板100被设置在电池(未示出)内时，其面对正极(未示出)。图7A描绘了隔板的正极表面。可设置一组或多组主肋或正极肋104，并且其从多孔膜102的正极表面的至少一部分延伸。如所示，肋104是实心的并且基本纵向地设置在膜102上，基本上平行于隔板MD。正极肋104还被描绘为从横向边缘105a至横向边缘105在整个隔板宽度W上均匀地延伸，这被称为“通用外形”。如图7C中所示，在至少选定的实施方式中，根据使用隔板100的电池类型，隔板具有可在从约40mm至约170mm范围内的宽度W。
参考图7B，隔板100设有负极表面，如此命名是因为当隔板100被设置在电池(未示出)内时，其面对负极(未示出)。图7B描述了隔板的负极表面。可设置一组或多组次肋或负极肋106，并且其从多孔膜102的负极表面的至少一部分延伸。所示肋104是实心的并且以与正极肋104正交的方向设置，基本平行于隔板CMD。因此，这些肋可以被说成是横切地、横向地被设置，或被称为交叉肋或负极交叉肋(NCR或NCRs)。然而，负极肋106不需要与正极肋104正交。它们可以是相同尺寸、更大、更小、以相同或不同的构型或其组合。
肋104、106可以是下列肋的均匀组、交替的组或者其混合或组合:实心的、离散间断的肋、连续的、不连续的、成角度的、线性的、基本上沿隔板的MD延伸的纵向肋、基本上沿隔板的横跨加工方向CMD延伸的横向肋、基本上沿隔板的CMD延伸的横切肋、基本上沿隔板的横跨加工方向延伸的交叉肋、锯齿状突起或锯齿状的肋、垛状突起或垛状的肋、弯曲的或正弦型的、以实心或间断的之字形方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、多孔的、无孔的、微型肋或交叉微型肋和/或类似物以及它们的组合。此外，肋104、106可延伸自或延伸入正极侧、负极侧或两侧。
现参考图8A-8E，其描绘了具有不同肋外形的带肋隔板的几个实施方式。可能优选的是，所示的肋是正极肋104。图8A-8C的成角度的肋图案可以是可能优选的
Figure BDA0002471543760000121
RipTideTM酸混合肋外形，其能有助于在特定电池中减少或消除的酸分层。在一些实施方式中，肋可以是相对于隔板MD具有角度取向的离散间断的肋。角度取向可以是在大于零度(0°)和小于180度(180°)或大于180度(180°)和小于360度(360°)之间的角度。如图8A-8C中进一步所示，肋可具有一组或多组肋，每组肋在隔板上具有变化的角度取向和位置。负极面可以没有肋(平滑的)、有相同的肋、较小的肋、纵向微型肋、交叉微型肋或NCR、对角的肋或它们的组合。
图8D描绘了纵向锯齿状肋图案的外形。图8E示出了对角线偏移肋图案的外形。负极面可以没有肋(平滑的)、有相同的肋、较小的肋、纵向微型肋、交叉微型肋或NCR、对角的肋或它们的组合。
如上所讨论的，肋可以在隔板的整个宽度上从横向边缘至横向边缘均匀地延伸。这被称为通用外形。或者，隔板可具有与横向边缘相邻的侧板，在侧板中设置有较小的肋。这些较小的肋可以比主肋间隔得更紧密并且更小。例如，较小的肋可以是主肋高度的25％至50％。侧板或者可以是平整的。侧板可以如在封装隔板时所做的那样，协助将隔板的一个边缘密封到隔板的另一边缘，这将在下文中讨论。
在选定的示例性实施方式中，正极肋的至少一部分可优选具有约50μm至约2.0mm的高度(图7C中的HPOS)。在一些示例性实施例中，正极肋高度HPOS可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或约2.0mm。在其他示例性的实施方式中，正极肋高度HPOS可以不大于约2.0mm、1.8mm、1.6mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm。
在特定的选定实施方式中，正极肋可优选具有约300μm至约750μm的底宽(图6C中的WPOSBASE)。在一些示例性的实施方式中，正极肋底宽可为约300μm、400μm、500μm、600μm、700μm或约750μm。在一些示例性的实施方式中，正极肋底宽可不大于约750μm、700μm、600μm、500μm、400μm或约300μm。
如果正极肋的一部分基本上是直的且基本上彼此平行，则它们可具有约50μm至约20mm的间隔长度或间距(图7C中的PPOS)。在一些示例性的实施方式中，正极肋间距可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm或5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm或10.0mm、11.0mm、12.0mm、13.0mm、14.0mm或15.0mm、16.0mm、17.0mm、18.0mm、19.0mm或约20.0mm。在其他示例性的实施方式中，正极肋间距可不大于约20.0mm、19.0mm、18.0mm、17.0mm、16.0mm、15.0mm、14.0mm、13.0mm、12.0mm、11.0mm、10.0mm、9.0mm、8.0mm、7.0mm、6.0mm、5.0mm、4.0mm、3.0mm、2.0mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm。
在选定的示例性的实施方式中，负极肋的至少一部分可优选具有正极肋高度约5％至约100％的高度。在一些示例性的实施方式中，负极肋高度与正极肋高度相比可为约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、95％或约100％。在其他示例性的实施方式中，负极肋高度与正极肋高度相比可不大于约100％、95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或约5％。
在选定的示例性实施例中，负极肋的至少一部分可优选具有约5μm至约1.0mm的高度(图7C中的HNEG)。在特定实施例中，负极肋高度HNEG可为约5μm、10μm、25μm、50μm、100μm、200μm、30 0μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或约2.0mm。在其他示例性的实施方式中，正极肋高度HNEG可不大于约2.0mm、1.8mm、1.6mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm、25μm、10μm或约5μm。
在特定的示例性实施方式中，负极肋的至少一部分可优选具有约5μm至约1.0mm的底宽。例如，负极底宽可为约5μm,、10μm、25μm、25μm、75μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、950μm或约1.0mm。在其他实施方式中，负极底宽可不大于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、150μm、100μm、75μm、50μm、25μm、10μm或约5μm。
如果负极肋的一部分基本上是直的并且基本上彼此平行，则它们可具有约50μm至约20.0mm的间隔长度或间距(图7B中的PNEG)。在一些示例性的实施方式中，负极肋间距可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm或5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm或10.0mm、11.0mm、12.0mm、13.0mm、14.0mm或15.0mm、16.0mm、17.0mm、18.0mm、19.0mm或约20.0mm。在其他实施方式中，负极肋间距可不大于约20.0mm、19.0mm、18.0mm、17.0mm或16.0mm、15.0mm、14.0mm、13.0mm、12.0mm或11.0mm、10.0mm、9.0mm、8.0mm、7.0mm或6.0mm、5.0mm、4.0mm、3.0mm、2.0mm、1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm.
在一些选定的实施方式中，多孔膜的至少一部分可具有为纵向或横切或交叉肋的负极肋。负极肋可平行于隔板的顶部边缘，或可与之成一定角度设置。例如，负极肋可相对于顶部边缘取向约0°、5°、15°、25°、30°、45°、60°、70°、80°或90°。交叉肋可相对于顶部边缘取向约0°至约30°、约30°至约45°、约45°至约60°、约30°至约60°、约30°至约90°或约60°至约90°。
特定的示例性实施方式可具有锯齿状突起或锯齿状的肋。如果存在，它们可具有从约50μm至约1.0mm的平均尖端长度。例如，平均尖端长度可大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或约1.0mm。或者，其可不大于或等于1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm。
锯齿状突起或锯齿状的肋的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均底长。例如，平均底长可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。或者，其可不大于或等于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm。
锯齿状突起或锯齿状的肋的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均高度。例如，平均高度可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或约1.0mm。或者，其可不大于或等于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm。对于其中锯齿状突起高度与肋高度相同的实施方式，锯齿状的肋也可被称为突起。这种范围可应用在用于工业牵引型启/停电池(其中隔板的总厚度TTOTAL通常可为约1mm至约4mm)以及汽车启/停电池(其中隔板的总厚度TTOTAL可以略少，例如，通常为约0.3mm至约1mm)的隔板。
锯齿状突起或锯齿状的肋的至少一部分可具有从约100μm至约50mm的沿加工方向列内的平均中心距。例如，平均中心距可大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或约1.0mm，且以类似的增量直至约50mm。或者，其可不大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或约1.0mm，且以类似的增量直至50mm。另外，相邻列的锯齿状突起或锯齿状的肋可被同样地设置在沿加工方向相同的位置或有偏移。在偏移配置中，相邻的锯齿状突起或锯齿状的肋被设置在沿加工方向的不同位置。
锯齿状突起或锯齿状的肋的至少一部分可具有约0.1:1.0至约500:1.0的平均高度与底宽之比。例如，平均高度与底宽之比可为约0.1:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0,350:1、450:1.0或500:1.0。或者，平均高度与底宽之比可不大于或等于约500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0或约0.1:1.0。
锯齿状突起或锯齿状的肋的至少一部分可具有从约1,000:1.0至约0.1:1.0的平均底宽与尖端宽度之比。例如，平均底宽与尖端宽度之比可为约0.1:1.0、1.0:1.0、2:1.0、3:1.0、4:1.0、5:1.0、6:1.0、7:1.0、8:1.0、9:1.0、10:1.0、15:1.0、20:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1.0、450:1.0、500:1.0、550:1.0、600:1.0、650:1.0、700:1.0、750:1.0、800:1.0、850:1.0、900:1.0、950:1.0或约1,000:1.0。或者，平均底宽与尖端宽度之比可不大于约1,000:1.0、950:1.0、900:1.0、850:1.0、800:1.0、750:1.0、700:1.0、650:1.0、600:1.0、550:1.0、500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0、20:1.0、15:1.0、10:1.0、9:1.0、8:1.0、7:1.0、6:1.0、5:1.0、4:1.0、3:1.0、2:1.0、1.0:1.0或约0.1:1.0。
在一些实施方式中，多孔隔板膜可以具有从约50μm至约1.0mm的背网厚度TBACK。例如，所述背网厚度TBACK可为约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或约1.0mm。在其他示例性的实施方式中，背网厚度TBACK可不大于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或约50μm。不过在特定的实施方式中，提供50μm或更薄的非常薄且平整的背网厚度，例如，在约10μm至约50μm厚之间。
隔板100可被设置为平板、片或叶、包覆物、套筒或者为封套或袋状隔板。示例性的封套隔板可包封正极(正极包封隔板)，这使隔板具有面对正极的两个内侧和面对相邻负极的两个外侧。或者，另一种示例性的封套隔板可包封负极(负极包封隔板)，这使隔板具有面向负极的两个内侧和面向相邻正极的两个外侧。在这种包封的隔板中，底部边缘103可以是折叠的或密封的折痕边缘。此外，横向边缘105a、105b可以是连续或间断地密封的接缝边缘。边缘可通过粘合、加热、超声焊接和/或类似方法或它们的任意组合来粘结或密封。
特定的示例性隔板可被加工成混合封套。混合封套可通过在将隔板片对折并将隔板片的边缘粘接在一起以形成封套之前、之中或之后形成一个或多个狭缝或开口而被提供。开口的长度可为整个边缘长度的至少1/50、1/25、1/20、1/15、1/10、1/8、1/5、1/4或1/3。开口的长度可为整个边缘长度的1/50至1/3、1/25至1/3、1/20至1/3、1/20至1/4、1/15至1/4、1/15至1/5或1/10至1/5。混合封套可具有1-5、1-4、2-4、2-3或2个开口，其可沿底边的长度均匀或不均匀地被设置。优选的是在封套角处没有开口。可在折叠并密封隔板以产生封套之后切割出狭缝，或可在使多孔膜成形为封套之前形成狭缝。
隔板组件构造的一些其他示例性的实施方式包括:面对正极的肋104、面对负极的肋104、负极或正极封套、负极或正极套、负极或正极套筒、负极或正极混合封套、可被包封或套封的两个电极以及它们的组合。
在一些实施方式中，可通过在挤出机中混合组成部分来制备示例性的多孔膜。例如，可在挤出机中混合约30wt％的填料和约10wt％的UHMWPE以及约60％的加工油。示例性的多孔膜可通过将组成部分通过加热的挤出机、使由挤出机产生的挤出物通过模头并进入由两个加热的压力机或压延机或辊形成的夹缝中以形成连续的网而制成。可通过使用溶剂将网中的大量加工油提取出来，并进而通过干燥除去溶剂。之后，可将网切割成预定宽度的带，并将其缠绕到辊上。此外，压力机或压延辊上可被刻上各种凹槽图案，以赋予如同本文中充分描述的肋、凹槽、纹理区域、凸起和/或类似物。
在一些实施方式中，可通过在挤出机中混合组成部分来制备示例性的多孔膜。例如，可在挤出机中混合约5-15wt％的聚合物(例如，聚乙烯)、约10-75wt％的填料(例如，二氧化硅)、约5-25wt％的成核添加剂以及约10-85％的加工油。示例性的多孔膜可通过使组成部分通过加热的挤出机、使由挤出机产生的挤出物通过模头并进入由两个加热的压力机或压延机或辊形成的夹缝中以形成连续的网而制造。网中的大量加工油可通过使用溶剂而被提取出来。之后，可将网干燥并切割成预定宽度的带，然后将其缠绕到辊上。此外，压力机或压延辊上可被刻上各种凹槽图案，以赋予如同本中充分描述的肋、凹槽、纹理区域、凸起和/或类似物。橡胶、填料、油和聚合物的量都针对可运行性和期望的隔板特性(比如电阻、基重、耐穿刺性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、孔弯曲度等)进行平衡。
在特定的实施方式中，可将性能增强添加剂或试剂(例如成核添加剂、表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂和/或类似物以及它们的组合)与其他组成部分在挤出机内混合在一起。然后可将根据本公开的多孔膜以如同以上所描述基本相同的方式挤出成片或网的形状，并制成成品。
在选定的实施方式中，除了加入或者加入挤出机中外，一种或多种添加剂可例如与隔板一起作为隔板的不同层被共挤出。
在特定的实施方式中，除了加入或者加入挤出机中，一种或多种添加剂可例如在隔板完成时(例如，在提取大量加工油之后)被施加于隔板多孔膜。根据特定的优选实施方式，添加剂或添加剂的溶液(例如水性溶液、浆料等)被施加至隔板的一个或多个表面。这种变体特别适用于非热稳定添加剂和可溶于提取加工油所用溶剂中的添加剂的施加。特别适合作为根据本发明的添加剂的溶剂的是低分子量醇，比如甲醇和乙醇，以及这些醇与水的混合物。施加可在隔板面对负极的一侧、面对正极的一侧或两侧上进行。施加还可在成孔剂(例如加工油)的提取期间同时在溶剂浴中进行。在特定的选定实施方式中，在制造隔板之前加入到挤出机中的性能增强添加剂(比如表面活性剂涂层)的一部分或性能增强添加剂(或两者)可与电池系统中的锑结合，并可使之失去活性，和/或与之形成化合物和/或使之落入电池的泥浆中和/或防止其沉积在负极上。也可将表面活性剂或添加剂添加至电解液、玻璃垫、电池盒、粘贴纸、粘贴垫和/或类似物或其组合。
在特定的实施方式中，添加剂(例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或其混合物)可以以至少约0.5g/m2、1.0g/m2、1.5g/m2、2.0g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、3.5g/m2、4.0g/m2、4.5g/m2、5.0g/m2、5.5g/m2、6.0g/m2、6.5g/m2、7.0g/m2、7.5g/m2、8.0g/m2、8.5g/m2、9.0g/m2、9.5g/m2或10.0g/m2或甚至高达约25.0g/m2的密度或添加量存在。添加剂可以以在约0.5-15g/m2、0.5-10g/m2、1.0-10.0g/m2、1.5-10.0g/m2、2.0-10.0g/m2、2.5-10.0g/m2、3.0-10.0g/m2、3.5-10.0g/m2、4.0-10.0g/m2、4.5-10.0g/m2、5.0-10.0g/m2、5.5-10.0g/m2、6.0-10.0g/m2、6.5-10.0g/m2、7.0-10.0g/m2、7.5-10.0g/m2、4.5-7.5g/m2、5.0-10.5g/m2、5.0-11.0g/m2、5.0-12.0g/m2、5.0-15.0g/m2、5.0-16.0g/m2、5.0-17.0g/m2、5.0-18.0g/m2、5.0-19.0g/m2、5.0-20.0g/m2、5.0-21.0g/m2、5.0-22.0g/m2、5.0-23.0g/m2、5.0-24.0g/m2或约5.0-25.0g/m2之间的密度或添加量存在于隔板上。
施加也可通过将电池隔板浸渍在添加剂或添加剂溶液中(溶剂浴添加)并在必要时除去溶剂(例如，通过干燥)而进行。以此方式，添加剂的施加可以例如与在膜生产期间经常使用的提取相结合。其他优选的方法是向表面喷添加剂，将一种或多种添加剂浸涂、辊涂或幕涂在隔板的表面上。
添加剂也可在加工油提取之后或之前被浸渍到隔板中。
在本文所描述的特定实施方式中，向本发明的隔板添加减量的离子、阳离子、阴离子和/或非离子表面活性剂。在这种情况下，期望的特征可包括降低的总有机碳和/或降低的挥发性有机化合物(由于较低的表面活性剂的量)，可根据这种实施方式产生期望的本发明的隔板。
在一些实施方式中，可通过在挤出机中混合组成部分来制备示例性的多孔膜。例如，可在挤出机中混合约5-15wt％的聚合物(例如聚乙烯)、约10-75wt％的填料(例如二氧化硅)、约1-50wt％的橡胶和/或乳胶以及约10-85％的加工油。示例性的多孔膜可通过使组成部分通过加热的挤出机、使由挤出机产生的挤出物通过模头并进入由两个加热的压力机或压延机或辊形成的夹缝中形成连续的网而制成。可用溶剂将网中的大量加工油提取出来。之后，可将网干燥并切割成预定宽度的带，然后将其缠绕到辊上。此外，压力机或压延辊可被刻上各种凹槽图案，以赋予如同本文中充分描述的肋、凹槽、纹理区域、凸起和/或类似物。橡胶、填料、油和聚合物的量都针对可运行性和期望的隔板特性(比如电阻、基重、耐刺穿性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、弯曲度等)进行平衡。
除了被添加到挤出机的组成部分之外，特定的实施方式在挤出后将橡胶与多孔膜结合。例如，可用含橡胶和/或胶乳、可选的二氧化硅和水的液体浆料将橡胶涂覆在一侧或两侧，优选在面对负极的一侧上，然后干燥，以便在示例性的多孔膜的表面上形成这种材料的薄膜。为了使此层有更好的润湿性，可将已知的用于铅酸电池的润湿剂添加到浆料中。
在特定的实施方式中，浆料还可含有一种或多种如本文所描述的性能增强添加剂。干燥之后，在隔板的表面上形成多孔层和/或薄膜，其非常好地粘附于多孔膜并且即使有也仅是微不足道地增大电阻。添加橡胶后，可使用机器压力机或压延机或辊对其进一步施压。施加橡胶和/或胶乳的其他可能的方法是通过浸涂、辊涂、喷涂或幕涂或其任意组合将橡胶和/或胶乳浆料施加到隔板的一个或多个表面上。这些过程可发生在提取加工油之前或之后，或者在其被切割成带之前或之后。
本发明进一步的实施方式涉及通过浸渍和干燥将橡胶沉积到膜上。
在特定的实施方式中，可将根据本公开的示例性隔板与另一层(比如具有增强的芯吸特性和/或增强的电解液润湿性或保持特性的纤维层或纤维垫)相结合(层合的或其他方式的)。纤维垫可以是织造的、非织造的、羊毛、网眼、网状、单层的、多层的(其中每一层可以具有与其他层相同、相似或不同的特征)，由合成纤维或与玻璃和合成纤维或纸的混合物制成的玻璃纤维或合成纤维、羊毛或纤维织物所构成，或其任意组合。纤维层或纤维垫也可含有成核添加剂。
在特定的实施方式中，纤维垫(层合的或其他方式的)可被用作添加材料的载体。添加材料可包括例如橡胶和/或胶乳、可选的二氧化硅、水和/或一种或多种性能增强添加剂，比如本文所描述的各种添加剂(包括如本文所描述的成核添加剂)或其任意组合。举例来说，添加材料可以以浆料的形式提供，然后可将其涂覆到纤维垫的一个或多个表面上以形成薄膜，或者将其浸入并浸渍到纤维垫中。
当存在纤维层时，优选的是多孔膜具有比纤维层更大的表面积。这样，当将多孔膜和纤维层结合时，纤维层不完全覆盖多孔层。优选的是，膜层的至少两个相对的边缘区域保持未被覆盖，以提供用于热密封的边缘，这有利于袋或封套等可选的形成。这种纤维垫可具有至少100μm、在一些实施方式中，至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约400μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1mm、至少约2mm等等的厚度。随后层合的隔板可被切割成片。在特定的实施方式中，纤维垫被层合到多孔膜的带肋表面。在特定的实施方式中，本文所描述的改进的隔板为电池制造商提供处理和/或组装的优点，因为其可以以卷筒形式和/或切割件形式被供应。并且如前所述，改进的隔板可以是不添加一个或多个纤维垫或类似物的独立的隔板片或层。
如果将纤维垫层合于多孔膜，则可以通过粘合、加热、超声焊接、挤压和/或之类的或其任意组合将它们粘合在一起。并且，纤维垫可为PAM或NAM保留垫。
实施例
为了测量充电接受力，将电池单元放电20小时后再充电。充电期间在充电的第一秒和充电的第六十秒以及在多种充电状态(％)下测量动态充电接受力(A/Ah)。
每个被测试的电池是带有含2.5％锑(Sb)的Pb栅极的2.5Ah AMCO电池，对照电池使用典型的可商购的不含碳隔板，除了具有约10μm厚和约0.35mg/cm2的涂层重量分布的含乙炔黑涂层的隔板之外，乙炔黑电池使用与对照电池基本相似的隔板。乙炔黑涂层具有约1wt％至约5wt％的丙烯酸粘合剂。
以上值仅用于示例性目的。涂层厚度可以是例如约5μm至约60μm厚。涂层重量分布可以为例如约0.1mg/cm2至约0.5mg/cm2。另外，涂层可具有例如约0.5wt％至约15wt％的丙烯酸粘合剂。
表1和图9A记录了此测试中在1秒时测得的值。表2和图9B记录了此测试中在60秒时测得的值。可看出，与使用不含碳的可商购隔板的对照电池相比，使用乙炔黑涂覆的隔板的电池表现出明显更好的充电接受力。该规范是依据至少一种实施方式的一种理论上可能期望的电池性能。
Figure BDA0002471543760000151
表2
Figure BDA0002471543760000152
表3
NH外形示例(18个正极肋，无负极肋)：
Figure BDA0002471543760000153
优选的外形还可包括负极侧肋(比如纵向或横切负极微型肋)，可具有酸混合正极肋(比如RipTide或锯齿状的肋)和/或其组合。
本发明选定的实施方式提供具有多孔膜和成核添加剂的铅酸电池隔板。多孔膜可选自聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、胶乳、双酚甲醛及其组合。如果隔板是聚乙烯，其可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
成核添加剂可以是导电的。成核添加剂可进一步为碳和/或硫酸钡的形式。碳可为导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积炭黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳巴克敏斯特富勒烯、水性碳悬浮液及其组合的形式。成核添加剂可在多孔膜内和/或在多孔膜的一个或多个表面上。
可通过多种方法将成核添加剂施加于多孔膜，比如通过任何下列方法:辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控的烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控的烧焦所述表面、通过紫外线照射受控的烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液、浸渍以及它们的组合。
在选定的实施方式中，铅酸电池隔板可以是AGM隔板。
在其他示例性的实施方式中，多孔膜可含有颗粒状填料和加工增塑剂。碳可进一步与一定量的颗粒状填料一起位于隔板的表面上。颗粒状填料可为下列中的任意一种:干法细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、滑石或它们的组合。
在特定实施方式中，加工增塑剂可为下列中的任何一种:加工油、石蜡基矿物油、矿物油或它们的组合。
在选定的实施方式中，多孔膜可配置有性能增强添加剂，其可为下列中的任何一种:非离子表面活性剂、离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、紫外线防护添加剂、抗氧化剂或它们的组合。
在特定的示例性实施方式中，多孔膜可配置有下列中的任何一种:实心肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、成角度的肋、线性的肋、基本上沿所述多孔膜的加工方向延伸的纵向肋、基本上沿所述多孔膜的横跨加工方向延伸的横向肋、基本上沿隔板的所述横跨加工方向延伸的横切肋、锯齿状突起或锯齿状的肋、垛状突起或垛状的肋、弯曲的或正弦型的肋、以实心或间断的之字形方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、多孔的、无孔的、微型肋、交叉微型肋以及它们的组合。
本发明的另一种示例性的实施方式提供新的或改进的铅酸电池，其具有电解液、正极、负极以及设置在其间的隔板和成核添加剂。成核添加剂可优选在电解液中是稳定的，并可分散在电解液中。成核添加剂可以是至少半导电的。在一些实施方式中，隔板可配置有成核添加剂。另外，成核添加剂可为下列中的任何一种:碳、导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳巴克敏斯特富勒烯、水性碳悬浮液、硫酸钡以及它们的组合。
在特定的实施方式中，成核添加剂可在一个或多个隔板的表面上且可与负极相邻。此外，成核添加剂可在隔板内。
在本发明的选定实施方式中，成核添加剂可通过下列中的任一种方式施加于隔板的表面:辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控的烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控的烧焦所述表面、通过紫外线照射受控的烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液以及它们的组合。另外，成核添加剂可以加入到下列任何一种中:粘贴纸、基布及其组合。
在一些示例性的实施方式中，隔板可为下列中的任何一种:聚烯烃、UHMWPE、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、胶乳、双酚甲醛以及它们的组合。其他隔板可以是AGM隔板。
铅酸电池可为下列的任何一种:平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池、深循环电池、吸收式玻璃垫电池、管式电池、逆变器电池、车辆电池、SLI电池、ISS电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池和电动自行车电池。电池可在运动或静止下的部分充电状态中工作。
在本发明的另一种示例性的实施方式中，车辆可配置有电池、隔板和成核添加剂。在一些实施方式中，可在隔板内或其表面上配置有成核添加剂。另外，成核添加剂可为下列中的任何一种:碳、导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳巴克敏斯特富勒烯、水性碳悬浮液、硫酸钡以及它们的组合。
在本发明选定的实施方式中，成核添加剂可通过下列任一种方式施加于隔板的表面:辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控的烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控的烧焦表面、通过紫外线照射受控的烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液以及它们的组合。另外，成核添加剂可加入到下列的任何一种中:粘贴纸、基布及其组合。
在选定的实施方式中，电池可在部分充电状态中工作。在其他实施方式中，车辆可为下列中的任何一种:汽车、卡车、摩托车、全地形车辆、叉车、高尔夫球车、混合动力车辆、电动车辆、电动人力车、电动三轮车和电动自行车。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本文所公开或所提供的是新的或改进的隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、电池、原电池和/或制造和/或使用这种隔板、电池隔板、增强型富液式电池隔板、原电池和/或电池的方法。根据至少特定的实施方式，本公开或发明致力于用于增强型富液式电池的新的或改进的电池隔板。另外，本文公开了具有减小的ER、提高的穿刺强度、增强的隔板CMD刚度，提高的抗氧化性、减小的隔板厚度、减少的基重以及其组合的方法、系统和电池隔板。根据至少特别的实施方式，本公开或发明致力于用于增强型富液式电池的改进的隔板，其中隔板具有减小的ER、提高的穿刺强度、增强的隔板CMD刚度、提高的抗氧化性、减小的隔板厚度、减少的基重或其任意组合。根据至少特定的实施方式，所提供的隔板包括或显示出减小的ER、提高的穿刺强度、增强的隔板CMD刚度、提高的抗氧化性、减小的隔板厚度、减少的基重以及它们的组合。根据至少特定的实施方式，在电池应用中提供隔板，其用于平板电池、管式电池、车辆SLI和HEV ISS应用、深循环应用、高尔夫车或高尔夫球车和电动人力车电池、在部分充电状态(PSOC)中工作的电池、逆变器电池、用于可再生能源的蓄电池以及它们的组合。
根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决以上问题或需求。根据至少特定的目的、方面或实施方式，本公开或发明可提供改进的隔板和/或电池，其例如通过提供减缓枝晶的形成、具有提高的充电接受力和/或具有改善的循环性能的电池来克服上述问题。
本文所公开的是用于铅酸电池、铅酸电池、系统、车辆的改进的隔板，和/或它们的方法和/或使用。隔板可包含多孔膜和成核添加剂。根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决当前的问题或需要，和/或可以例如通过提供减缓枝晶的形成、具有提高的充电接受力和/或具有改善的循环性能的电池以提供克服了当前问题或难题的改进的隔板和/或电池。
根据至少选定的实施方式、方面或目的，本公开或发明可致力于和/或可提供:
1.除成核添加剂外，抗压隔板外形也可减小晶体的尺寸。
2.可改善循环寿命和放电终止电压：
Figure BDA0002471543760000171
3.碳添加剂可用于那些以出色的动态充电接受力为主要性能要求的应用中。碳添加剂可满足用于节能型启停车辆和栅极存储应用中的阀控铅酸电池的需求。
4.碳添加剂可以:
◆减少负极板的硫酸盐 ◆实现出色的动态充电接受力，满足多充电/放电循环的需求 ◆在部分充电状态条件下提供高寿命循环，有助于确保更长的电池寿命。
5.可能的电池应用
◆微型混合动力车辆 ◆中型混合动力车辆 ◆动力 ◆储能系统(ESS) ◆电动自行车
6.在一种实施例中，可能优选的碳添加剂具有:
Figure BDA0002471543760000172
在不背离本发明的精神和其本质属性的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应参照所附权利要求书，而非前述说明书。所公开的是可用于实施公开的方法和系统的组件。本文公开了这些和其他组件，并且应理解，当这些组件的组合、子集、交互作用、群组等被公开时，虽然可能没有明确公开每一个不同个体和集体组合和排列的具体参照，但对于所有方法和系统，每一种都在本文中被特意考虑和描述。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开方法中的步骤。因此，如果有多种额外步骤可以执行，则应被理解为，这些额外步骤的每一个都可与所公开方法的任何具体实施方式或实施方式的组合一起执行。
已经仅出于说明目的给出了前述结构和方法的书面描述。实施例被用来公开示例性的实施方式，包括最佳方式，并且也使本领域的技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何内含的方法。这些示例并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确步骤和/或形式，并且根据以上教导，许多修改和变化是可能的。本文描述的特征可以以任意组合来组合。本文所描述方法的步骤可以按物理上可能的任何顺序执行。本发明的可专利范围由所附权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这样的其他实施例具有与权利要求书的字面语言没有不同的结构元素，或者如果它们包括与权利要求书的字面语言没有实质性差异的等效结构元素，则它们意欲在权利要求书的范围内。
所附权利要求书的组成和方法不被限于本文所描述的具体组成和方法(其意在作为权利要求的几个方面的说明)的范围内。功能上等效的任何组成和方法都意欲落在权利要求的范围内。除了本文所示和所描述的那些外，组成和方法的各种变体都意欲落在所附权利要求的范围内。此外，虽然仅具体描述了本文公开的特定的代表性组成和方法步骤，但是即使没有特别叙述，组成和方法步骤的其他组合也意欲落在所附权利要求的范围内。因此，步骤、元素、组件或成分的组合可能在本文中明确地或不那么明确地被提及，但是，即使没有明确说明，步骤、元素、组件和成分的其他组合也包括在内。
当被用在说明书和所附权利要求书中时，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数指称，除非上下文另有明确指示。范围可在本文中被表示为从“约”或“近似”一个特定值和/或至“约”或“近似”另一特定值。当表达这样的范围时，另一种实施方式包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将被理解为，特定值形成另一种实施方式。将进一步被理解为，每个范围的端点相对于另一个端点而言都是重要的，并且独立于另一个端点。“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和未发生的情形。
在本说明的整个说明书和权利要求书中，单词“包含”和该单词的变体，比如“分词形式的包含”和“单数形式的包含”意指“包括但不限于”，并且不意欲排除，例如，其他添加剂、组分、整数或步骤。术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包含”和“包括”使用，以提供本发明的更具体的实施方式，并且也被公开。“示例性的”或“例如”是指“一个例子”，并且无意欲传达优选的或理想的实施方式。同样，“诸如”不是限制性的，而是用于解释或示例性目的。
除有说明外，说明书和权利要求书中使用的表示几何形状、尺寸等的所有数字，至少应被理解为不是试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围内，并根据有效数字的数目和常规的四舍五入方法来解释。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与所公开发明所属领域的本领域的技术人员通常所理解的相同的含义。本文所引用的出版物及其所引用的材料通过引用被具体并入。
另外，本文说明性地公开的发明可以在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下适当地实施。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种铅酸电池隔板，其包含:
多孔膜和/或纤维垫；
一种或多种导电元素或成核添加剂，其设置在多孔膜和/或纤维垫中和/或在多孔膜和/或纤维垫上。
2.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜选自:聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、胶乳、双酚甲醛以及它们的组合。
3.如权利要求2所述的铅酸电池隔板，其中，所述聚乙烯是超高分子量聚乙烯。
4.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜具有至少约50％的孔隙率。
5.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述成核添加剂是导电的。
6.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述成核添加剂是碳和硫酸钡(BaSO4)中的至少一种。
7.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素选自:碳、导电的碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积炭黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjenblack、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯[Buckminsterfullerene，“Bucky Balls”(布基球)]、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化的碳、以及它们的组合。
8.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素具有至少约1250m2/g至约1750m2/g的比表面积。
9.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素具有至少约1750m2/g的比表面积。
10.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述多孔膜或纤维垫的表面上，或在所述多孔膜或纤维垫内。
11.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜为AGM隔板或与AGM隔板相邻。
12.如权利要求2所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜包含颗粒状填料。
13.如权利要求12所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素或成核添加剂在有一定量颗粒状填料的所述多孔膜的所述表面上。
14.如权利要求12或13所述的铅酸电池隔板，其中，所述颗粒状填料选自:干法细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、滑石、以及它们的组合。
15.如权利要求2所述的铅酸电池隔板，进一步包含性能增强添加剂，所述性能增强添加剂选自:表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、紫外线防护添加剂、抗氧化剂、及其组合。
16.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜包含下列中的一种:实心肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰，不连续的突起、成角度的肋、线性的肋、基本上沿所述多孔膜的加工方向延伸的纵向肋、基本上沿所述多孔膜的横跨加工方向延伸的横向肋、基本上沿隔板的所述横跨加工方向延伸的横切肋、离散的齿、带齿的肋、锯齿状突起、锯齿状的肋、垛状突起、垛状的肋、弯曲的肋、正弦型的肋、以连续的之字形锯齿状方式设置的、以间断不连续的之字形锯齿状方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、微型肋、交叉微型肋、以及它们的组合。
17.一种铅酸电池，其包含:
电解液；
正极、负极、和设置其间的如权利要求1所述的隔板。
18.一种车辆，其包括如权利要求17所述的一种铅酸电池。
19.如权利要求1所述的铅酸电池，其中，所述纤维垫是下列中的一种:AGM隔板、粘贴纸、基布、膜、以及它们的组合。
20.如权利要求19所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂为碳和硫酸钡中的至少一种。
21.如权利要求20所述的铅酸电池，其中，所述碳选自:导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化的碳、以及它们的组合。

Claims (63)

1.一种铅酸电池隔板，其包含:
多孔膜；
其中，所述多孔膜在其中和/或在其上包含一种或多种导电元素或成核添加剂。
2.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜选自:聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、胶乳、双酚甲醛以及它们的组合。
3.如权利要求2所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜为聚乙烯。
4.如权利要求3所述的铅酸电池隔板，其中，所述聚乙烯是超高分子量聚乙烯。
5.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜具有至少约50％的孔隙率。
6.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜具有至少约60％的孔隙率。
7.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜具有至少约65％的孔隙率。
8.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述成核添加剂是导电的。
9.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述成核添加剂是碳和硫酸钡(BaSO4)中的至少一种。
10.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素选自:碳、导电的碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积炭黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjenblack、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯[Buckminsterfullerene，“Bucky Balls”(布基球)]、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化的碳、以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素具有至少约1250m2/g至约1750m2/g的比表面积。
12.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素具有至少约1750m2/g的比表面积。
13.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述多孔膜内。
14.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述多孔膜的表面上。
15.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素或成核添加剂通过下列方法施加于所述多孔膜、基布和/或垫的所述表面上:辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控的烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控的烧焦所述表面、通过紫外线照射受控的烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液、浸渍、以及它们的组合。
16.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜为AGM隔板或与AGM隔板相邻。
17.如权利要求2所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜包含颗粒状填料。
18.如权利要求17所述的铅酸电池隔板，其中，所述导电元素或成核添加剂在有一定量颗粒状填料的所述多孔膜的所述表面上。
19.如权利要求17或18所述的铅酸电池隔板，其中，所述颗粒状填料选自:干法细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、滑石、以及它们的组合。
20.如权利要求2所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜包含性能增强添加剂。
21.如权利要求20所述的铅酸电池隔板，其中，所述性能增强添加剂选自:表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、紫外线防护添加剂、抗氧化剂、及其组合。
22.如权利要求1所述的铅酸电池隔板，其中，所述多孔膜包含下列中的一种:实心肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰，不连续的突起、成角度的肋、线性的肋、基本上沿所述多孔膜的加工方向延伸的纵向肋、基本上沿所述多孔膜的横跨加工方向延伸的横向肋、基本上沿隔板的所述横跨加工方向延伸的横切肋、离散的齿、带齿的肋、锯齿状突起、锯齿状的肋、垛状突起、垛状的肋、弯曲的肋、正弦型的肋、以连续的之字形锯齿状方式设置的、以间断不连续的之字形锯齿状方式设置的、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、微型肋、交叉微型肋、以及它们的组合。
23.一种铅酸电池，其包含:
电解液，
正极、负极、和设置其间的隔板，以及
一种或多种导电元素或成核添加剂。
24.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素具有至少约1250m2/g至约1750m2/g的比表面积。
25.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素具有至少约1750m2/g的比表面积。
26.如权利要求23所述的铅酸电池，进一步包含约0.75A/Ah至约2.50A/Ah的动态充电接受力。
27.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述电解液中是稳定的。
28.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂分散在所述电解液中。
29.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂是至少半导电的。
30.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述隔板包含所述导电元素或成核添加剂。
31.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂是碳和硫酸钡中的至少一种。
32.如权利要求31所述的铅酸电池，其中，所述碳选自:导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化的碳、以及它们的组合。
33.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述成核添加剂为硫酸钡(BaSO4)。
34.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述隔板的表面上。
35.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂与所述负极相邻。
36.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述隔板内。
37.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂通过下列中的一种方法施加于所述隔板的所述表面:辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控的烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控的烧焦所述表面、通过紫外线照射受控的烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液、以及它们的组合。
38.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述隔板包含下列中的至少一种:粘贴纸、基布、微孔膜、以及它们的组合。
39.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述隔板包含下列中的至少一种:聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、橡胶、聚氯乙烯、酚醛树脂、纤维素、合成木浆、玻璃纤维、合成纤维、天然橡胶、合成橡胶、胶乳、双酚甲醛、以及它们的组合。
40.如权利要求39所述的铅酸电池隔板，其中，所述隔板为聚乙烯。
41.如权利要求40所述的铅酸电池隔板，其中，所述聚乙烯是超高分子量聚乙烯。
42.如权利要求23所述的铅酸电池隔板，其中，所述隔板为AGM隔板。
43.如权利要求23所述的铅酸电池，其中，所述电池选自:平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池、深循环电池、吸收式玻璃垫电池、管式电池、逆变器电池、车辆电池、SLI电池、ISS电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力电动汽车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、和电动自行车电池。
44.如权利要求23至37中任一项所述的铅酸电池，其中，所述电池在部分充电状态中工作。
45.如权利要求23至37中任一项所述的铅酸电池，其中，所述电池在运动中工作。
46.如权利要求23至37中任一项所述的铅酸电池，其中，所述电池在静止时工作。
47.一种车辆，其包括:
一种铅酸电池，其具有电极、电解液、至少一种隔板、以及导电元素和成核添加剂中的至少一种。
48.如权利要求47所述的车辆，其中，所述导电元素或成核添加剂为碳和硫酸钡中的至少一种。
49.如权利要求48所述的车辆，其中，所述碳选自:导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化的碳、以及它们的组合。
50.如权利要求47所述的车辆，其中，所述导电元素或成核添加剂为硫酸钡(BaSO4)。
51.如权利要求47所述的车辆，其中，所述导电元素或成核添加剂在至少一种所述隔板的至少一个表面中和/或至少一个表面上。
52.如权利要求47所述的车辆，其中，所述导电元素或成核添加剂在每个所述隔板上和/或每个所述隔板内。
53.如权利要求45和46之一所述的车辆，其中，所述导电元素或成核添加剂通过选自下列中之一的方法被施加于每个所述一个或多个隔板的至少一个表面:辊涂、化学气相沉积、共挤出、受控的烧焦所述表面、通过等离子体暴露受控的烧焦所述表面、通过紫外线照射受控的烧焦所述表面、墨粉印刷、喷墨印刷、柔版印刷、平版印刷、浆料涂覆、喷涂水性碳悬浮液、以及它们的组合。
54.如权利要求47所述的车辆，其中，所述电池在部分充电状态中工作。
55.如权利要求47所述的车辆，其中，所述车辆包含下列中的一种:汽车、卡车、摩托车、全地形车辆、叉车、高尔夫球车、混合电动车辆、电动车辆、电动人力车、电动三轮车、和电动自行车。
56.一种铅酸电池隔板，包含:
纤维垫，和
在其中和/或在其上的一种或多种导电元素或成核添加剂。
57.如权利要求56所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂在所述纤维垫中和/或在所述纤维垫上，为层、为涂层、及其组合。
58.如权利要求56所述的铅酸电池，其中，所述纤维垫是下列中的一种:AGM隔板、粘贴纸、基布、膜、以及它们的组合。
59.如权利要求56所述的铅酸电池，其中，所述导电元素或成核添加剂为碳和硫酸钡中的至少一种。
60.如权利要求59所述的铅酸电池，其中，所述碳选自:导电碳、石墨、人造石墨、活性炭、碳纸、乙炔黑、炭黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen black、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴克敏斯特富勒烯(布基球)、水性碳悬浮液、片状石墨、氧化的碳、以及它们的组合。
61.改进的隔板膜、粘贴纸、基布、和/或垫，其包含至少一种导电元素或成核添加剂。
62.如权利要求61所述的隔板膜、粘贴纸、基布、和/或垫，其包含至少两种导电元素或成核添加剂。
63.本文所示或所描述的改进的隔板和/或电池，其优选地例如通过提供如同本文中所示或所描述的减缓枝晶形成、具有提高的充电接受力、和/或具有改善的循环性能的电池而克服当前问题或难题。
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