JP6569198B2 - 鉛蓄電池用キャパシタ電極および鉛蓄電池用キャパシタ電極の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含むキャパシタ層と、キャパシタ層と直接または間接的に接着した支持体とを含む鉛蓄電池用キャパシタ電極であり、前記支持体の透気度が10sec未満であり、表面粗さ(Ra)が0.5μm以上50μm以下である鉛蓄電池用キャパシタ電極、
(2) 前記支持体の原料が、セルロース由来である(1)の鉛蓄電池用キャパシタ電極、
(3) キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含有してなる複合粒子を造粒する造粒工程と、支持体上に乾式法で前記複合粒子を含むキャパシタ層をシート成形する工程とを含み、前記支持体の透気度が10sec未満であり、表面粗さ(Ra)が0.5μm以上50μm以下である鉛蓄電池用キャパシタ電極の製造方法
が提供される。
本発明に用いるキャパシタ層は、キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含む。
本発明に用いるキャパシタ電極活物質は、電極内で電子の受け渡しをする物質である。
本発明に用いるキャパシタ電極活物質としては、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質、具体的には、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、石油ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭が好ましい。また、これらの炭素の同素体として、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活させ、次いで粉砕したものを用いてもよい。
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)などのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
キャパシタ層に用いる結着剤は、キャパシタ電極活物質や上記導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。結着剤としては、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤と、溶媒に溶解する溶解型結着剤とが挙げられる。結着剤は単独もしくは2種類以上を組み合わせて用いることができる。分散型結着剤として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリル重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、ジエン重合体、アクリル重合体が好ましい。
本発明に用いるキャパシタ層は、キャパシタ電極活物質、導電材、結着剤および必要に応じて用いられるその他の成分を含む。また、本発明の鉛蓄電池用キャパシタ電極は、キャパシタ層が支持体上に直接または間接的に接着しているが、キャパシタ層の支持体上への形成方法は制限されない。
(複合粒子の調製)
本発明に用いるキャパシタ層を、乾式法により成形する場合において、キャパシタ層を形成するキャパシタ層組成物は、前述のようにキャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を少なくとも含んでなる、複合粒子であることが好ましい。キャパシタ層組成物が複合粒子であることにより、得られる鉛蓄電池用キャパシタ電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。
本発明のキャパシタ層を乾式法で製造する場合は、複合粒子等のキャパシタ電極組成物からなるキャパシタ層をロール成形により直接または間接的に支持体上にシート成形することにより鉛蓄電池用キャパシタ電極を得る方法が挙げられる。なお、この鉛蓄電池用キャパシタ電極を得る方法における支持体には、鉛電極に使用される集電体は含まれない。
支持体は、キャパシタ層を支持し、さらに、キャパシタ層を鉛電極に貼り合わせるために使用するものである。本発明において、支持体を構成する材料としては、繊維状のものであれば特に限定されないが、紙等のセルロース由来のものや炭素由来のものが好ましく、セルロース由来のものがより好ましい。また、支持体はこれらの材料で構成される層を重ねた多層構造であってもよい。
図1は、複合粒子を支持体上に供給し、略水平に配置された一対のプレス用ロールにより加圧成形し、シート状のキャパシタ層を得るとともに、これを前記支持体の面と圧着する工程の具体的な態様を表す図である。
本発明の鉛蓄電池用キャパシタ電極の使用態様としては、かかる電極を用いた鉛キャパシタ蓄電池などが挙げられる。例えば鉛キャパシタ蓄電池は、正極と負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを含み、前記正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に上述の鉛蓄電池用キャパシタ電極が配置される。
また、鉛キャパシタ蓄電池において、上述した以外の構成要素としては、上述の構成要素を収納する電槽及びふたが挙げられる。
正極電極および負極電極は、鉛活物質層を含んでなる。鉛活物質層は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される鉛、一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛(鉛丹)、硫酸鉛などの、鉛および鉛化合物を主体とする層を指す。これらの鉛および鉛化合物は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、活物質層のエネルギー密度を高める観点から、通常は層全体の重量に対して50重量%以上、好ましくは70重量%以上である。正極電極に含まれる鉛活物質層である正極活物質層に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極電極に含まれる鉛活物質層である負極活物質層に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。
鉛活物質層は、鉛含有材料に溶媒、添加剤を加えてペーストを作製し、このペーストを格子状集電体上に充填させることにより形成することができる。
鉛活物質層とキャパシタ層は、電気的に導通がとれている必要がある。そのため、これらの層は加圧接着することが好ましい。例えば、上記の鉛活物質層の形成方法によって格子状集電体に充填された鉛活物質層の上に、鉛蓄電池用キャパシタ電極を加圧成形する。このとき、鉛蓄電池用キャパシタ電極のキャパシタ層側が鉛活物質層に対向するように配置して加圧成形する。
集電体は、キャパシタ電極活物質および鉛含有材料と鉛蓄電池外との電気的導通をとるためのものである。集電体としては、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したもの、および格子状集電体などが挙げられる。中でも、電極活物質層の維持と集電性に優れる点から格子状集電体が好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。
鉛キャパシタ蓄電池で使用されるセパレータとしては、抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット、などのセパレータを1つまたは複数組み合わせて使用することができる。
鉛キャパシタ蓄電池で使用される電解液は通常、硫酸が使用される。充放電状態によって硫酸の密度は変動するが、鉛蓄電池を化成処理後、満充電の状態で密度1.25〜1.30g/cm3(20℃)であることが好ましい。
鉛キャパシタ蓄電池において、正極、負極、セパレータ、鉛蓄電池用キャパシタ電極および電解液を収納する電槽及びふたとしては、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものを使用することができる。
上述のようにセパレータを介して正極と負極が対向するように配置され、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に上述の鉛蓄電池用キャパシタ電極が配置された構造を複数対有し、正極同士および負極同士のそれぞれを短絡させた構造である鉛キャパシタ蓄電池を複数用意して直列に接続することができる。このようにすることで鉛キャパシタ蓄電池の全体の起電力を大きくすることができる。直列に接続するために電槽を複数用意する必要はなく、1つの電槽の中に複数の仕切りを設け、その仕切り毎に上述の正極、負極、セパレータおよび鉛蓄電池用キャパシタ電極を含む構造を収納し、それを直列接続すれば、一体化した起電力の高い鉛キャパシタ蓄電池を作製することができる。
JIS K6251に準じて測定した。実施例および比較例において、支持体上にキャパシタ層をシート状に成形することにより得られたキャパシタ電極を160℃で40分乾燥した後、1号形のダンベル状試験片の形状に打ち抜き、雰囲気温度25℃にて引張速度50mm/分で引張試験を行い、破断時の最大荷重を測定した。この測定を6回繰り返し、最大荷重の平均値をシートの断面積で除した値をこのキャパシタ電極の引張り強度とし、以下の基準により評価した。結果を表1に示した。
キャパシタ電極の引張り強度が大きいほど、亀裂、破壊が生じにくく、形状保持性に優れることを示す。
A:0.5MPa以上
B:0.4MPa以上0.5MPa未満
C:0.3MPa以上0.4MPa未満
D:0.3MPa未満
実施例および比較例において得られたキャパシタ電極を、直径12mmの円形状に打ち抜き、このキャパシタ電極およびガラスファイバー製セパレータに十分電解液を含浸させ、次いで2枚のキャパシタ電極を、セパレータを介して対向させ、それぞれのキャパシタ電極が電気的に接触しないように配置して、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には硫酸を用いた。
A:55F/g以上
B:50F/g以上55F/g未満
C:40F/g以上50F/g未満
D:40F/g未満
上記で得られた容量を用いて、電気二重層キャパシタの充放電速度が一定になるように5mA/Fの定電流で充電を開始し、定電流充電と定電圧充電の充電時間を合わせて20分間行った時点で充電完了とし、さらに、充電終了直後に定電流放電を充電時に用いたのと同様な電流値で0Vに達するまで行った。
A:0.6Ω未満
B:0.6以上0.8Ω未満
C:0.8以上1.0Ω未満
D:1.0Ω以上
(複合粒子の作製)
キャパシタ電極活物質としてフェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である、体積平均粒子径が8μmの活性炭粉末(MSP−20:関西熱化学社製)を100部、導電材としてアセチレンブラック(商品名「デンカブラック粉状」:電気化学工業社製)を5部、溶解型結着剤としてカルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液(商品名「WS−C」:ダイセル化学工業社製)を固形分相当量で1.4部、分散型結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体(日本ゼオン社製 BM−400B)を固形分相当量で10部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が20%となるように加え、混合分散を行い、スラリーを得た。このスラリーを、スプレー乾燥機(大川原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)の回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得た。この球状複合粒子の平均体積粒子径は80μmであった。
得られた球状複合粒子を、透気度0.3sec、表面粗さ(Ra)5μmの紙製の支持体面上に散布し、65℃に加熱した加圧ロール(成形速度20m/分、プレス線圧5.0kN/cm(500kN/m))でシート成形を行い、支持体上にキャパシタ層がシート状に成形された鉛蓄電池用キャパシタ電極を得た。
表面粗さ(Ra)1μmの紙製の支持体を用いた以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。
表面粗さ(Ra)25μmの紙製の支持体を用いた以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。
透気度5secの紙製の支持体を用いた以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。
紙製の支持体に代えて、表面粗さ(Ra)1μmのPET製の支持体を用いた以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。なお、本比較例にて用いたPET製の支持体は、透気度が測定限界を超えていた。
表面粗さ(Ra)0.1μmの紙製の支持体を用いた以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行ったが、巻き取り時に粉落ちが発生したため電極が作製できなかった。
透気度0.1sec、表面粗さ(Ra)60μmの紙製の支持体を用いた以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行った。
支持体を用いなかった以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池用キャパシタ電極の作製を行ったが、キャパシタ層の強度が低く電極が作製できなかった。
Claims (3)
- キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含むキャパシタ層と、キャパシタ層と直
接または、カチオン性水溶性接着剤またはアクリル系エマルジョン、塩化ビニリデンエマ
ルジョン、ポリエステル系エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックスおよびアクリ
ロニトリル−ブタジエンラテックスからなる群より選ばれた少なくとも1種のラテックス
接着剤の層を介して間接的に接着した支持体とを含む鉛蓄電池用キャパシタ電極であり、
前記支持体の透気度が10sec未満であり、表面粗さ(Ra)が0.5μm以上50
μm以下である鉛蓄電池用キャパシタ電極。 - 前記支持体の原料が、セルロース由来である請求項1記載の鉛蓄電池用キャパシタ電極。
- キャパシタ電極活物質、導電材および結着剤を含有してなる複合粒子を造粒する造粒工程と、
支持体上に直接または、前記支持体上に形成されたカチオン性水溶性接着剤またはアクリル系エマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン、ポリエステル系エマルジョン、スチレン−ブタジエンラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエンラテックスからなる群より選ばれた少なくとも1種のラテックス接着剤の層を介して前記支持体上に間接的に乾式法で前記複合粒子を含むキャパシタ層をシート成形する工程と
を含み、
前記支持体の透気度が10sec未満であり、表面粗さ(Ra)が0.5μm以上50μm以下である鉛蓄電池用キャパシタ電極の製造方法。
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