CN1118523A - 锰干电池 - Google Patents

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Abstract

一种锰干电池，包括由含0.001—0.5％(重量)钛和至少一种选自0.001—0.05％(重量)铟和0.001—0.05(重量)铋或还含0.01—0.4％(重量)铅的锌合金制成的阳极锌池。即使无重金属如Hg和Cd，锌合金阳极池具有等于或大于常规阳极锌池的抗腐蚀性和机械强度，从而得到具有等于或优于常规阳极锌池的贮存特性的低污染锌-碳电池。

Description

锰干电池
本发明总的来说涉及一种不含如汞和镉等重金属、因而无这些重金属引起的环境污染的锰干电池。更具体地说，本发明涉及一种用于此干电池的阳极池(anode can)的改进的合金组合物。
迄今为止，常用含0.03-0.1％(重量)镉和0.1-0.3％(重量)铅的锌合金构成也用作锰干电池的阳极的锌池，以增强在锌池生产过程中所须的加工性和机械强度，同时抑制以阳极锌池构成的干电池在储存期间阳极锌池可能的腐蚀。
近来，残留在废电池中的重金属引起的环境污染引起了社会严重关注。因而，目前在生产干电池时，在作为阳极池的锌合金中不加入重金属中的镉。然而，为了增强阳极锌池的加工性及机械强度并防止其腐蚀，常将锌合金中的铅含量提高到例如一般为0.3-0.8％(重量)，这是因为阳极锌池的腐蚀是用阳极锌池构成的干电池自身放电的原因之一。
但和汞及镉相似，铅作为引起环境污染的另外一个重要原因在本技术领域正引起注意。因而减小合金组合物中的铅加入量，或者在生产干电池时不加铅势在必行。
然而已知降低锌合金中的铅含量或完全不含铅大大降低了锌合金的加工性及机械强度，而且随着铅含量的降低，引起了锌合金的腐蚀。
针对这些尚未解决的问题，作为解决锌合金腐蚀的一种方法，已知使用加有锰、铟或铋的锌合金作为阳极粉构成碱性锰干电池。
然而，当加入这些元素生产合金时，此合金的加工性与由仅加入铅的先有技术的锌含金相比，随铅加入量的降低而降低。
本发明的目的在于为提供一种不含汞或镉的锰干电池，以解决上述问题。本发明的锰干电池用加工性及机械强度与现有技术含0.3-0.5％(重量)铅的锌阳极池相同或更优、并且由于防止锌合金腐蚀故电池性能与先有技术阳极池相同或更优的锌阳极池构成。
本发明提供这样一种锰干电池，它包括有底圆筒状的阳极锌池、包括二氧化锰活性材料并包含于阳极锌池中的阴极混合物、插入阴极混合物中的阴极导电棒以及置于阳极锌池和阴极混合物之间的分隔器；其中阳极锌池由含有0.01-0.4％(重量)铅、0.001-0.5％(重量)钛和至少一种选自0.001-0.05％(重量)铟及0.001-0.05％(重量)铋的元素的锌合金制成。
本发明还提供了这样一种锰干电池，它包括由含0.01-0.4％(重量)铅和0.001-0.5％(重量)钛的锌合金制得的有底筒状的阳极锌池。
在上述锰干电池中，推荐的是上述阳极锌池不含铅。
此外，更优选上述阳极锌池中钛的含量为0.001％(重量)或更多，但低于0.01％(重量)。
本发明的新颖性具体在后面所附的权利要求中提出，本发明的构成和内容及其它目的和所述的新颖性，可从下面结合附图的详细描述中更好地理解和领会。
图1为根据本发明制备的一例筒状锰干电池的纵向截面图。
图2是表示测量用于构成本发明一个实施方案的锰干电池的阳极锌池的机械强度的方法的透视图；
图3示例说明锰干电池的间歇放电曲线，说明异常放电。
图4为显示上述异常放电的干电池的典型间歇放电曲线。
用于构成本发明的阳极池的锌合金中的钛主要随其加入量的增加而提高构成阳极锌池的锌合金的辗压延展性(rollingductility)和机械强度。然而如果加入量超过某一限度，钛就会破坏锌合金的抗腐蚀性。并且，如果钛的加入量超过某一限度，将造成用此锌合金构成的干电池在间歇放电周期中异常放电，从而异致放电持续时间显著缩短。
而铟和铋都能提高锌合金的抗腐蚀性，但随着加入量的增加它们又降低锌合金的辗压延展性。如果铟与铋相比，铟降低锌合金的辗压延展性的程度小于铋。铟和铋对锌合金的机械强度影响都很小。
随着铅在锌合金中加入量的增加，它可提高锌合金的抗腐蚀性，并且随其在合金中加入量增加最高达1.0％(重量)还可提高锌合金的机械强度，铅对锌合金的辗压延展性无影响。
根据本发明，通过使用以其中充分调节铟和/或铋和钛含量的锌合金制备的阳极池，即使减少用于阳极池的锌合金中的铅含量，也可获得与由现有技术含0.3-0.5％(重量)铅的锌合金制备的阳极池相等或更优的加工性和机械强度。
同时，通过使用这种阳极池，还可获得与由现有技术含0.3-0.5％(重量)铅的锌合金制备的阳极池相等或更优的防止锌合金腐蚀的效果。而且，即使使用不含铅的锌合金，也可获得与由现有技术含0.3-0.5％(重量)铅的锌合金制备的阳极池相同或更优的加工性和机械强度。此外，对于防止锌合金的腐蚀，也可获得相同效果。
如前所述并可由如下说明看出，根据本发明，可获得有用的锰干电池，其中电池生产过程中所需的阳极池的机械强度等于或大于现有技术阳极池具有的机械强度，同时电池贮存期间所需的抗腐蚀性或抗腐蚀效果保持等于或高于现有技术中的阳极池的水平，所以，本发明的锰干电池对环境污染的危害很小。
在下面的段落中，将通过实施例并参考附图更详细地描述本发明。
                   实施例1
首先，将纯度为99.99％的锌锭于低频感应电炉在约500℃下熔融并加入预定量的各种元素，制备各种熔融锌合金，相应的组成列于表1-3中。
在这些表中，样品52至样品54表示比较例，其中样品54表示用于阳极池的含0.40％(重量)铅的锌合金，此为常规方法中通常使用的。
然后，将这些熔融锌合金都辗压成预定厚度的板并同时冷却，辗压后，每个合金样品的辗压延展性通过观察其表面评价。同时，将各种组成的各辗压板冲成圆形或六角形测试片。而后，通过冲压法将这些测试片都制成用于R20(D型电池)型锰干电池的锌阳极池。
为了评价和比较这样制得的阳极锌池的机械强度，按如下方式对锌合金组成的阳极池进行测量。
在图2所示的测量过程中，阳极锌池10放在V形块11上，将一堆形带压冲头12以垂直方向加压施于距阳极池10的开口端10mm处。将锌池在预定方向上的位移和锥形带压冲头施力点的荷载记录在记录仪上。基于荷载对于通常的阳极锌池在大约4mm位移时达到近似常数值的事实，为方便起见，将对应于4mm位移的荷载定义为阳极锌池的机械强度。
其次，为了评价加入锌合金组合物中的元素对于防止合金腐蚀的效果，对每种合金样品进行在电解液中产生氢气的试验。在试验中，将每种切成预定重量的阳极锌池试片浸入5ml含30％(重量)氯化锌和1.9％(重量)氯化铵的温度为45℃的电解液中，在累积3天时间间隔后测量产生的氢气量。
具有各种合金组成的锌合金的辗压延展性、各阳极池的机械强度和产生的氢气量概括于下面表1、表2和表3中。在这些表中，用下面的符号表示辗压延展性。
○：整体上优选的辗压片；
×：在辗压片两表面上都出现裂缝；
××：在辗压片的整个表面上都出现裂缝，导致这种合金
      不能辗压成预定厚度。
                                         表1
 样品编号 锌合金中加入的元素及加入量(重量％) 锌合金的辗压延展性 阳极池的强度(kg·f) 在45℃下贮存过程中产生的平均气体量(μl/g·天)
  Pb In  Bi     Ti
    123456789101112131415161718  0.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.4000000 0.00050.0010.010.050.10.050.010.010.010.010.010.010.010.00050.0010.010.050.1  000000000000000000  0.050.050.050.050.0500.00050.0010.010.10.51.00.050.050.050.050.050.05 ○○○○×××○○○○○○○○○○○×     4.14.24.34.34.3--2.83.54.24.54.64.84.53.83.83.93.93.9     9062473331--2729323851933010768543736
                                                表2
样品编号 锌合金中加入的元素及加入量(重量％) 锌合金的辗压延展性 阳极池的强度(kg·f) 在45℃下贮存过程中产生的平均气体量(μl/g·天)
 Pb In  Bi  Ti
    192021222324252627282930313233343536  0000000.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.20 0.010.010.010.010.010.01000000000000  0000000.00050.0010.010.050.10.050.010.010.010.010.010.01  0.00050.0010.010.10.51.00.050.050.050.050.0500.00050.0010.010.10.51.0 ○○○○○○○○○○×××××○○○○○     2.73.13.63.84.14.23.93.93.94.04.2----3.43.94.14.34.5     49505352631299368393834----3938415897
                                             表3
样品编号 锌合金中加入的元素及加入量(重量％) 锌合金的辗压延展性 阳极池强度(kg·f) 在45℃下贮存过程中产生的平均气体量(μl/g·天)
Pb  In  Bi  Ti
    373839404142434445464748495051525354 0.40000000000000.400.20000.200.40  0000000000000.050.050.05000  0.010.00050.0010.010.050.10.010.010.010.010.010.010.050.050.05000  0.050.050.050.050.050.050.00050.0010.010.10.51.00.050.050.05000 ○○○○○××○○○○○○○○○○○     4.03.73.73.73.84.02.13.13.63.94.04.34.34.13.81.12.02.5     331106255534658615564701342830381018267
从上述表中可清楚地看出，基于样品7至样品12和样品19至样品24的结果，可认为通过在仅含铟，或含铟和铅的锌合金中加入钛，提高了阳极锌池的机械强度同于基于样品31至样品36和样品43至样品48的结果，可认为通过在仅含铋，或铋和铅的锌合金中加入钛提高了阳极锌池的机械强度。
同时，基于样品1至样品5和样品14至样品18的结果，可认为通过向含钛的锌合金中加入铟，产生了抑制生成氢气的效果。同样可以认为通过将铟加入含铋的锌合金中，也产生抑制生成氢气的效果。
虽然通过加入钛提高了锌合金的辗压延展性，但是如果铟或铋的加入量为0.1％或更高，则加入钛引起的辗压延展性的提高效果下降。
为了保持优选的辗压延展性并同时使阳极锌池的机械强度和抑制气体产生的效果与现有技术含0.4％(重量)铅的合金样品54(比较例)相等，包含于锌合金中的各种元素含量优选为铟或铋为0.001-0.05％(重量)，钛为0.001-0.5％(重量)。
如超出上述范围，锌合金的加工性比样品54差。如果加入量小于此范围，锌合金变软，但若大于此范围，锌合金的机械强度变差，这样在辗压过程中变脆并出现裂缝。同时，还会产生另外的问题，即用这种阳极锌池构成的干电池在贮藏期间因产生氢气，其实际放电性能不能适当保持。
当含铅的合金组合物与另一种不含铅的合金组合物相比时，后一合金对于抑制产生氢气的效果较前一合金差，但其抑制效果仍等于或稍优于样品54(比较例)，而后一合金的机械强度较样品54大。
此外，由样品45至样品51可清楚看出，若铟与铋共存，则对氢气产生的抑制效果与含其中一种元素的合金相比增加了。当分别加入0.05％(重量)的铟和铋时，得到的合金的辗压延展性为优选的。同时，可认为钛对抑制氢气产生和提高机械强度高度有效的加入量为0.01-0.1wt％。
基于这些结果，可得到结论：合金组合物中各种元素含量应在上述范围内；如果含量在上述范围之内，锌合金池的加工性和机械强度可以保持在等于或高于现有技术含0.3-0.5％(重量)铅的阳极锌池的水平。同时，从腐蚀方面看，含有上述含量范围内的各种元素的阳极锌池防腐蚀效果等于或优于现有技术中的阳极锌池。
接下来，将更详细说明钛的优选含量范围。
也就是说，如果锌合金中钛的加入量为0.01％(重量)或更多，用此锌合金构成的干电池，在轻负载间歇放电周期中会出现异常放电。
首先，图1所示的R20规格的氯化锌型锰干电池使用列于下表4的各种阳极锌池样品制备。参考图1，有底圆筒形的阳极锌池3中含有包括二氧化锰活性材料的阴极混合物、构成阴极导电棒的碳棒5、在一个表面具有一层糊状物层和底部绝缘纸4的分隔器2。锌池的上开口用聚乙烯密封元件9密封。与阳极罩整体形成的密封板6装配于碳棒顶上。将上述组装件装入与底板7相结合的外壳8中，其中底板用作阳极终端。
在下面的段落中，将描述对制得的干电池进行的间歇放电试验，得到的结果示于图3中，放电试验按照IEC标准规定的方法进行；电池的放电周期在负载39Ω条件下，以电池每天放电4小时，接着停止20小时的模式进行。
图3中的实线表示表示正常锰干电池的典型间歇放电曲线。这种干电池的伏特数分别以E1、E2和E3表示，它们是依次在第一次放电开始时、放电2小时后和刚结束之前测量的。停止20小时后再次开始放电时立刻测量的伏特数用E4表示。
如图3中的实线所示，伏特数通常随放电步骤的进行而降低，如E1、E2、E3所示。然而，经停止后的伏特数E4恢复到高于第一次放电刚结束时的伏特数E3。
如果在阳极锌池中钛的含量如样品21、63和67中一样为0.01％(重量)或更多，经停止后伏特数降至图3中虚线上的E4′表示的值，该值低于用E3′表示的前次放电结束时的值。
可以认为异常放电如经停止后伏特值末回复或进一步降低的原因可能是在锌池的表面上形成了阻碍导电的物质。
如果伏特数E4′降低太多，放电持续时间(如样品63)将显著缩短。
这种异常放电的例子用图4表示。
这种异常放电现象出现在使用含有大量钛的锌阳极池的电池样品中。即如表4中的样品19、20、55-62和64-66所示，如果钛含量小于0.01％(重量)，则不会出现异常放电。又如表4中的样品21、63和67所示，钛含量为0.01％(重量)或更多，就会出现异常放电。
                               表4
  样品编号 锌合金中加入的元素及加入量(重量％) 负载为39Ω的间歇放电持续时间 异常放电出现情况
    In     Bi     Ti
    19205556575859606162216364656667     0.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010000  000000000000.010.010.010.010.01  0.00050.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.010.050.0010.0050.0090.01     290292287291289290288292289288254157290289293238     无无无无无无无无无无有有无无无有
在上述实施例中，虽然仅描述了Zn-Ti-In体系和Zn-Ti-Bi体系，但与上述模式的相似行为不仅出现在Zn-Ti-In-Bi体系中而且也会出现在含铅的上述三种合金体系中。
在上面的描述中的铅最低限含量0.01％(重量)表示锌金属(纯度：99.99％(重量))中不可避免的含铅量，这种锌金属一般用作锰干电池的阳极锌池的原料。
                     实施例2
将纯度为99.99％的锌金属熔融并在熔融锌中加入指定量的铅和/或钛，制得锌合金样品列于后面的表5中。表5和表6中，样品115至样品117表示比较例。
使用上述各种锌合金，制备用于R20型干电池的阳极锌池，这些锌池用于评价其机械强度，使用的评价方法与实施例1相同。
其次，为了评价阳极锌池的抗腐蚀性，对每种合金样品在电解液中进行产生氢气的试验，实验方法类似于实施例1，将切成本实施例1中预定重量的每种阳极锌池试片分别浸入置于大气中的温度为45℃的电解液中，测定累积3天时间间隔后产生的氢气的量。
此外，使用上述每种阳极锌，按照与实施例1相似的方法制备图1所示R20规格的氯化锌型锰干电池。同时，为了评价这些干电池的贮存特性，在干电池生产出来后和在45℃下贮存3个月后，立即进行连续放电试验。按照将2Ω的负载接至干电池两个端子的模式进行连续放电试验，并将放电持续的时间测量至当终端伏特数达到0.9V的时间点。
将上述测量结果归纳于下面的表5和表6中。
                                   表5
样品编号  锌合金中加入的元素及加入量(重量％) 锌池的机械强度(kg·f)
    Pb     Cd     Ti
    101102103104105106107108109110111112113114115116117     0000000.300.300.300.300.500.500.500.500.200.400     000000000000000.0500     0.00050.0010.010.10.51.00.0010.010.10.50.0010.010.10.5000     1.392.603.073.263.283.303.143.653.703.723.334.044.104.122.782.501.09
                               表6
样品编号  产生的氢气量(μl/g)       放电持续时间(分钟)
刚生产后 45℃下贮存3个月后
    101102103104105106107108109110111112113114115116117     237216180190199230184176172187181177172195190182241     471477481480477478476479478477478480481480476478470     301324346353336304351360359348355358361350357361292
基于上表中样品102-105的结果，通过将0.001-0.5％(重量)的钛加入锌合金中，阳极锌池的机械强度提高到高于现有技术中仅含铅的锌池样品116的机械强度。另外，加入0.01％(重量)或更多的钛可使阳极锌池的机械强度大于含镉的样品115的机械强度。在含钛低于0.001％(重量)的样品101中，阳极锌池变软，不能获得足够的机械强度。此外，若钛的加入量超过0.5％(重量)(如样品106)，将损害锌合金的抗腐蚀性。
采用钛含量为0.01-0.5％(重量)的不含铅的钛-锌合金，阳极锌池的抗腐蚀性和用此阳极锌池构成的干电池的贮存特性与现有技术中阳极锌池的相等。
同时，对于含铅的锌合金，通过加入钛，如样品107-114所示，可提高阳极锌池的机械强度。钛含量为0.01-0.1％(重量)时，阳极锌池的机械强度和抗腐蚀性以及用此阳极锌池构成的干电池的贮存特性最佳。
虽然在前面描述的实施例中使用的铅含量为0.3％(重量)或0.5％(重量)，但铅含量为0.5％(重量)或更小时，也获得了与上述大约相似的结果。
此实施例清楚表明，在构成本发明的阳极锌池的锌合金组合物中加入钛，有可能获得加工性能和机械强度与现有技术中含铅和镉的合金相等的合金。可以认为加入钛使合金的晶体结构变细。
在含铅0.5％(重量)或更少的锌合金中，当钛含量为0.001％(重量)至0.5％(重量)时，它具有等于或优于常规的含铅和镉的合金的机械强度，并且这种锌合金构成的干电池具有等于或优于常规干电池的贮存特性。对于不含铅的锌合金，若钛含量为0.01-0.5％(重量)，也可以获得相似的效果。
虽然本发明已通过目前优选的实施方案进行了描述，但应当认识到这样的公开不能解释为对本发明的限制，各种改变和变化无疑对阅读了上述公开的本发明所属领域的技术人员是显而易见的。因此，将用所附的权利要求覆盖落入本发明真正实质和范围之内的所有改变和变化。

Claims (5)

1.一种锰干电池包括有底圆筒形的阳极锌池、包括二氧化锰活性材料并包含于所述阳极锌池的阴极混合物、插入所述阴极混合物中的阴极导电棒和置于所述阳极锌池和所述阴极混合物之间的分隔器；其中所述阳极锌池由含0.01-0.4％(重量)铅、0.001-0.5％(重量)钛和至少一种选自0.001-0.05％(重量)铟和0.001-0.05％(重量)铋的元素的锌合金制成。
2.一种锰干电池，包括有底圆筒形的阳极锌池、包括二氧化锰活性材料并包含于所述阳极锌池中的阴极混合物、插入所述阴极混合物中的阴极导电棒和置于所述阳极锌池和所述阴极混合物之间的分隔器；其中所述阳极锌池由含0.001％-0.5％(重量)钛和至少一种选自0.001-0.05％(重量)铟和0.001-0.05％(重量)铋的元素的锌合金制成。
3.一种锰干电池，包括有底圆筒形的阳极锌池、包括二氧化锰活性材料并包含于所述阳极锌池中的阴极混合物、插入所述阴极混合物中的阴极导电棒和置于所述阳极锌池和所述阴极混合物之间的分隔器；其中所述阳极锌池由含0.01-0.4％(重量)铅和0.001-0.5％(重量)钛的锌合金制成。
4.一种锰干电池，包括有底圆筒形的阳极锌池、包括二氧化锰活性材料并包含于所述阳极锌池中的阴极混合物、插入所述阴极混合物中的阴极导电棒和置于所述阳极锌池和所述阴极混合物之间的分隔器；其中所述阳极锌池由含0.001-0.5％(重量)钛的锌合金制成。
5.根据权利要求1、2、3或4的锰干电池，其中钛的含量为0.001％(重量)或更高，但低于0.01％(重量)。
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