JPH0794194A

JPH0794194A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH0794194A
Application number: JP24106793A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Kobayashi; 一成小林; Seiichi Hikata; 誠一日方; Mutsuhiro Maeda; 睦宏前田; Kojiro Miyasaka; 幸次郎宮坂
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、従来のカドミウム・鉛含有合金を用
いた負極缶と同等の機械的強度および耐蝕性を有する負
極缶を用い、低公害のマンガン乾電池を提供することを
目的とする。【構成】本発明のマンガン乾電池は、ビスマス３０ｐｐ
ｍ以上，好ましくは３０〜８０００ｐｐｍと、チタン，
マンガン，銀，ニッケルの元素のうち１種類または２種
類以上の元素を１００〜６０００ｐｐｍの範囲で含有す
る亜鉛合金を負極缶に用いているので、カドミウム・鉛
を配合せず、しかもカドミウム・鉛含有亜鉛と同等の耐
蝕性を有する負極缶を用い、低公害のマンガン乾電池を
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜鉛合金の負極を用いた
マンガン乾電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】マンガン乾電池の負極には古くから容器
を兼ねる亜鉛缶（以下、負極缶と言う）が用いられてき
た。その製缶加工の際に必要な延伸性や機械的強度を付
与し、また負極缶の内容物である電解液に対する耐蝕性
を保持させる目的でマンガン乾電池の負極缶には２００
〜６００ｐｐｍのカドミウムと５０ｐｐｍより多い鉛を
含んだ亜鉛合金が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この亜鉛合
金に含まれるカドミウム・鉛は微量であるが人体に有害
であり、その流通・消費量が多くなるにつれて産業廃棄
物や家庭廃棄物に混入して廃棄されるカドミウム・鉛に
よる環境汚染を防止することが急務になってきた。その
対策としてマンガン乾電池の負極缶にもカドミウム・鉛
を配合しない亜鉛合金の使用が強く望まれるようになっ
てきた。しかし、マンガン乾電池の負極材料として評価
した場合、従来から用いられている亜鉛合金から単にカ
ドミウムを除いて調整した亜鉛合金はカドミウム含有亜
鉛合金と比較して負極缶にしたとき機械的強度がかなり
低く、乾電池製造工程で傷や変形（曲がりや凹み）を生
じて内部短絡等の原因となり、また同様に亜鉛合金から
単に鉛を除いて調整した亜鉛合金は、鉛含有合金と比較
して電池内の電解液によって腐食を受け易くなり、長期
の貯蔵性が大幅に低下するという問題があった。

【０００４】本発明は前記した無カドミウム・無鉛亜鉛
合金が抱える機械的強度や耐蝕性等の問題を解決し、従
来のカドミウム・鉛含有合金を用いた負極缶と同等の機
械的強度および耐蝕性を有する負極缶を用い、低公害の
マンガン乾電池を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の請求項１のマンガン乾電池は、ビスマス３
０ｐｐｍ以上，好ましくは３０〜８０００ｐｐｍと、チ
タン，マンガン，銀，ニッケルの元素のうち１種類また
は２種類以上の元素を１００〜６０００ｐｐｍの範囲で
含有する亜鉛合金を負極缶に用いたことを特徴とする。

【０００６】また、本発明の請求項２のマンガン乾電池
は、インジウム３０ｐｐｍ以上，好ましくは３０〜５０
００ｐｐｍと、チタン，ニッケル，銀，銅の元素のうち
１種類または２種類以上の元素を１００〜６０００ｐｐ
ｍの範囲で含有する亜鉛合金を負極缶に用いたことを特
徴とする。

【０００７】

【作用】本発明の請求項１において、亜鉛合金の成分と
して含有されるビスマスは、無カドミウム・無鉛亜鉛合
金に耐蝕性を付与させるものである。ビスマスの量が３
０ｐｐｍ未満の成分配合ではその効果は若干あるものの
満足すべき耐蝕性は得られない。この元素の配合による
亜鉛合金のマンガン乾電池用電解液に対する耐蝕性向上
の作用機構は明らかにされておらず、今後の研究課題の
一つである。また、ビスマスが８０００ｐｐｍを越える
成分配合では腐食を抑制する効果はあるものの含有量に
対して顕著な効果は得られず、むしろ製造原価コストを
増大させるため好ましくない。さらに、亜鉛合金に含有
されるチタン、マンガン、銀、ニッケルは亜鉛合金に機
械的強度を付与させるとともに、ビスマスを配合するこ
とによって悪化する圧延加工性を改善させるものであ
る。しかし、チタン、マンガン、銀、ニッケルが１００
ｐｐｍ未満の成分配合では十分に圧延加工性を改善でき
ない。また、チタン、マンガン、銀、ニッケルが６００
０ｐｐｍを越える成分配合では耐蝕性が不充分になる。
なお、チタン、マンガン、銀、ニッケルの成分配合は、
その範囲を逸脱しない成分配合であれば単体および２種
類以上の共存添加でも効果があり、何等問題ない。

【０００８】本発明の請求項２において、亜鉛合金の成
分として含有されるインジウムは、無カドミウム・無鉛
亜鉛合金に耐蝕性を付与させるものである。インジウム
の量が３０ｐｐｍ未満の成分配合ではその効果は若干あ
るものの満足すべき耐蝕性は得られない。この元素の配
合による亜鉛合金のマンガン乾電池用電解液に対する耐
蝕性向上の作用機構は明らかにされておらず、今後の研
究課題の一つである。また、インジウムが５０００ｐｐ
ｍを越える成分配合では腐食を抑制する効果はあるもの
の含有量に対して顕著な効果は得られず、むしろ製造原
価コストを増大させるため好ましくない。さらに、亜鉛
合金に含有されるチタン、ニッケル，銀、銅は亜鉛合金
に機械的強度を付与させるとともに、インジウムを配合
することによって悪化する圧延加工性を改善させるもの
である。しかし、チタン、ニッケル、銀、銅が１００ｐ
ｐｍ未満の成分配合では十分に圧延加工性を改善できな
い。また、チタン、ニッケル、銀、銅が６０００ｐｐｍ
を越える成分配合では耐蝕性が不充分になる。なお、チ
タン、ニッケル、銀、銅の成分配合は、その範囲を逸脱
しない成分配合であれば単体および２種類以上の共存添
加でも効果があり何等問題ない。

【０００９】また、亜鉛にはその精練の過程で不可避的
にｐｐｍ単位の銅、鉄、カドミウム、鉛等の不純物を含
有するが、本発明はこの程度の不可避的不純物の存在で
は何等影響されない。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
詳細に説明する。まず、電解精練した純度９９．９９重
量％以上の亜鉛地金を用い、これにビスマス、チタン、
マンガン、銀、ニッケルを配合して本発明の組成範囲内
の合金試料を調製して実施例１〜９６を用意した。ま
た、比較のために従来品の比較例１と、電解精練した純
度９９．９９重量％以上の亜鉛地金にビスマス、チタ
ン、マンガン、銀、ニッケルを配合して本発明の組成範
囲外の合金試料を調製して比較例２〜２７を用意した。

【００１１】上記実施例及び比較例について下記の試験
評価を行ない表１〜表４を得た。ここで、ｎは試料個数
である。

【００１２】（１）腐食減量（ｎ＝３）後述する（２）圧延加工性の試験で得られた亜鉛合金ペ
レットを、燐片状黒鉛とほう酸との混合物を潤滑剤とし
て、衝撃押出法によって負極缶を作製した。その負極缶
を切り開き、５０×５０ｍｍの試料片を作製し、表面を
＃４００〜１２００の紙やすりで滑らかになるまで研磨
し、アルカリ脱脂・水洗・乾燥後秤量して、予め用意し
たマンガン乾電池用電解液に浸漬し、４５℃恒温内で１
００時間貯蔵した。貯蔵後、試料片を取り出して水洗・
乾燥・秤量した。試料片の浸漬後の重量減を求め、その
値を試料片の表面積で除して腐食減量（mg／cm²）とし
た。

【００１３】（２）圧延加工性試料合金（ｔ：２０ｍｍｗ：１００ｍｍｌ：５００
ｍｍ）を厚さが５ｍｍの板になるように温度１３０〜１
８０℃の加熱ローラープレスで圧延した。圧延後、試料
合金板を対角が３１．０ｍｍのＲ２０形六角ペレットに
打ち抜き、得られたペレットの個数を数え、同じ操作を
行なった有鉛合金から得られたペレットの個数を１００
％とし、それとの比較数値を圧延加工性（％）とした。

【００１４】なお、圧延加工性が悪い試料合金は圧延時
に、合金板の表面および両端付近にひび割れが発生し、
打ち抜いたペレットにひび割れや欠けが生じ、得られる
正常なペレットの個数が少なくなる。

【００１５】表１及び表２から明らかなように、無カド
ミウム、無鉛亜鉛合金中のビスマスの濃度が増加するほ
ど亜鉛合金の腐食が著しく抑制されることがわかる。ま
た、チタン、マンガン、銀、ニッケルの配合量が１００
〜６０００ｐｐｍの範囲であれば圧延加工性は問題な
い。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】上記の結果、耐蝕性、圧延加工性より、カ
ドミウム・鉛を配合しない亜鉛合金を用いたマンガン乾
電池の負極缶としては、ビスマス３０〜８０００ｐｐｍ
と、チタン，マンガン，銀，ニッケルのうち１種類また
は２種類以上の元素を１００〜６０００ｐｐｍ配合した
亜鉛合金に効果があることがわかった。以上から本実施
例はカドミウム・鉛含有亜鉛合金と同等の圧延加工性と
耐蝕性を有するマンガン乾電池用負極缶を提供すること
ができる。

【００２１】次に、電解精練した純度９９．９９重量％
以上の亜鉛地金を用い、これにインジウム、チタン、マ
ンガン、銀、銅を配合して本発明の組成範囲内の合金試
料を調製して実施例１０１〜１９６を用意した。

【００２２】比較のために従来品の比較例３１と、電解
精練した純度９９．９９重量％以上の亜鉛地金にインジ
ウム、チタン、マンガン、銀、銅を配合して本発明の組
成範囲外の合金試料を調製して比較例３２〜５７を用意
した。

【００２３】上記実施例及び比較例について下記の試験
評価を行ない表５〜表８を得た。ここで、ｎは試料個数
である。

【００２４】（１）腐食減量（ｎ＝３）後述する（２）圧延加工性の試験で得られた亜鉛合金ペ
レットを、燐片状黒鉛とほう酸との混合物を潤滑剤とし
て、衝撃押出法によって負極缶を作製した。その負極缶
を切り開き、５０×５０ｍｍの試料片を作製し、表面を
＃４００〜１２００の紙やすりで滑らかになるまで研磨
し、アルカリ脱脂・水洗・乾燥後秤量して、予め用意し
たマンガン乾電池用電解液に浸漬し４５℃恒温内で１０
０時間貯蔵した。貯蔵後、試料片を取り出して水洗・乾
燥・秤量した。試料片の浸漬後の重量減を求め、その値
を試料片の表面積で除して腐食減量（mg／cm²）とし
た。

【００２５】（２）圧延加工性試料合金（ｔ：２０ｍｍｗ：１００ｍｍｌ：５００
ｍｍ）を厚さが５ｍｍの板になるように温度１３０〜１
８０℃の加熱ローラープレスで圧延した。圧延後、試料
合金板を対角が３１．０ｍｍのＲ２０形六角ペレットに
打ち抜き、得られたペレットの個数を数え、同じ操作を
行なった有鉛合金から得られたペレットの個数を１００
％とし、それとの比較数値を圧延加工性（％）とした。

【００２６】なお、圧延加工性が悪い試料合金は圧延時
に、合金板の表面および両端付近にひび割れが発生し、
打ち抜いたペレットにひび割れや欠けが生じ、得られる
正常なペレットの個数が少なくなる。

【００２７】表５、６から明らかなように無カドミウ
ム、無鉛亜鉛合金中のインジウムの濃度が増加するほど
亜鉛合金の腐食が著しく抑制されることがわかる。ま
た、チタン、ニッケル、銀、銅の配合量が１００〜６０
００ｐｐｍの範囲であれば圧延加工性は問題ない。

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】

【００３２】上記の結果、耐蝕性、圧延加工性より、カ
ドミウム・鉛を配合しない亜鉛合金を用いたマンガン乾
電池の負極缶としては、インジウム３０〜５０００ｐｐ
ｍと、チタン，マンガン，銀，銅のうち１種類または２
種類以上の元素を１００〜６０００ｐｐｍ配合した亜鉛
合金に効果があることがわかった。以上から本実施例は
カドミウム・鉛含有亜鉛合金と同等の圧延加工性と耐蝕
性を有するマンガン乾電池用負極缶を提供することがで
きる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
カドミウム・鉛を配合せず、しかもカドミウム・鉛含有
亜鉛と同等の耐蝕性を有する負極缶を用い、低公害のマ
ンガン乾電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮坂幸次郎東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマスを亜鉛重量に対して３０ｐｐｍ
以上，好ましくは３０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍと、チタ
ン，マンガン，銀，ニッケルの元素のうち１種類または
２種類以上の元素を１００〜６０００ｐｐｍの範囲で含
有する負極亜鉛合金を用いることを特徴とするマンガン
乾電池。
【請求項２】インジウムを亜鉛重量に対して３０ｐｐ
ｍ以上，好ましくは３０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと、チ
タン，ニッケル，銀，銅の元素のうち１種類または２種
類以上の元素を１００〜６０００ｐｐｍの範囲で含有す
る負極亜鉛合金を用いることを特徴とするマンガン乾電
池。