WO2005045959A1 - 電池用負極活物質材料、電池用負極缶、電池用負極亜鉛板、マンガン乾電池、及びその製造方法 - Google Patents

電池用負極活物質材料、電池用負極缶、電池用負極亜鉛板、マンガン乾電池、及びその製造方法 Download PDF

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zinc
battery
mass
active material
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Kazunari Kobayashi
Mutsuhiro Maeda
Yoshiki Furukoshi
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Toshiba Battery Co., Ltd.
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Definitions

  • Negative electrode active material for battery negative electrode can for battery, negative electrode zinc plate for battery, manganese dry battery, and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to a low-pollution negative electrode active material for batteries, a negative electrode can for batteries, and a manganese dry battery using a negative electrode zinc plate for batteries, which does not use and add lead to zinc, which is a negative electrode active material. It is intended to provide a manufacturing method.
  • Zinc which is a negative electrode active material of a conventional battery, is generally added with lead for the purpose of imparting corrosion resistance to a battery electrolyte.
  • a battery using a neutral to acidic electrolyte for example, a manganese dry battery
  • 0.15 to 0.50 mass% of lead is added to the negative electrode zinc.
  • Negative zinc plates are manufactured by punching thinly rolled zinc plates into predetermined shapes. Lead is added and used for the purpose of imparting its workability. That is, lead added to the negative electrode zinc material imparts corrosion resistance and workability.
  • lead is one of the environmental pollutants, and it is desired to provide a negative electrode zinc material that does not contain lead, and its development is underway.
  • a negative electrode can for a bottomed cylindrical manganese dry battery uses a material obtained by extruding a rolled material and deep drawing by an impact method. Battery leakage may occur due to localized over-consumption. It is important to improve the quality of manganese dry batteries how to improve this leakage phenomenon. On the other hand, in recent years, disposal of lead contained in battery anode cans together with batteries as household waste has been viewed as a problem in terms of environmental pollution. It is desired.
  • An object of the present invention is to provide a manganese dry battery using a highly reliable negative electrode active material for a battery, a negative electrode can for a battery, or a negative electrode zinc plate, and a method for producing the same.
  • the embodiment of the present invention relates to a negative electrode active material for a battery containing zinc as a main component and containing substantially no lead, and has a concentration of 2.9 ppm of nickel, 0.40 ppm of cobalt, and 0.86 ppm of copper.
  • the weight loss of corrosion after leaving the negative electrode active material for a battery having an area of 10 cm 2 in a constant temperature water bath at 45 ° C for 66 hours in the battery electrolyte contained in the above is 3.8 mg or less. This is a negative electrode active material for a battery.
  • the negative electrode active material for a battery is zinc having a concentration of 99.99% or more.
  • Bismuth may be added and blended in a ratio of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and the negative electrode active material for a battery mainly contains zinc, and bismuth is added thereto.
  • 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, magnesium by 0.0003% by mass or more and 0.03% by mass or less, and at least one element selected from zirconium, strontium, norium, indium and aluminum May be added and blended in an amount of 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • a negative electrode active material sheet obtained by adding bismuth to zinc is thinly rolled and then punched into a predetermined shape, or at a temperature of 120 ° C to 210 ° C.
  • an embodiment of the present invention comprises zinc as a main component, and bismuth in an amount of 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less, and 0.0003% by mass or more and 0.03% by mass or less of bismuth.
  • a method for producing a manganese dry battery comprising using a negative electrode zinc plate stamped into a predetermined shape or a negative electrode container cut at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C.
  • the embodiment of the present invention is a plate-shaped zinc alloy negative electrode material obtained by adding Bi to zinc.
  • a plate-shaped zinc alloy negative electrode material obtained by adding Bi to zinc is thinly rolled at 100 ° C. to 250 ° C. to obtain an average crystal of 8 to 25 m.
  • a method for producing a negative electrode zinc plate for a battery comprising preparing a zinc plate of a negative electrode material having a particle size.
  • the embodiment of the present invention relates to a negative electrode material for a battery containing zinc as a main component and adding Bi, which is substantially free of lead and has a Bi addition amount of 0.01 mass. % Or more and 0.7% by mass or less.
  • the method for producing a negative electrode can or negative electrode zinc plate for a battery according to the above (5) or (6), wherein
  • the embodiment of the present invention is characterized in that Mg other than Bi is added in an amount of 0.0003% by mass or more and 0.03% by mass or less in the above (5), (6) or (7).
  • the negative electrode can for a battery or the negative electrode zinc plate described in 1.
  • an embodiment of the present invention is a manganese dry battery using the negative electrode can or the negative electrode zinc plate described in (5), (6), (7) or (8).
  • a cylindrical bottomed battery negative electrode can formed using a negative electrode active material for a battery with a composition of 70 ppm or less and cadmium of 20 ppm or less, and cut in the longitudinal direction of the can and in the thickness direction of the can plate.
  • the average grain size of the metal structure is 8 ⁇ m or less, assuming that the projected length measured on the line drawn in the thickness direction with respect to the grain observed on the cut surface is the grain size.
  • a negative electrode can for a battery, characterized by having a range of 25 ⁇ m or less.
  • zinc is 98.7 mass% to 99.8 mass%
  • bismuth is 0.01 mass% or more and 0.7 mass% or less
  • antimony is 1 ppm or less
  • lead is Is a thin rectangular zinc plate formed using a negative electrode active material for batteries with a composition of 70 ppm or less and cadmium of 20 ppm or less. Observed at the cut surface when cut in the thickness direction The average grain size of the metal structure is 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less when the projected length measured on the line drawn in the thickness direction for the grain to be used is the grain size. It is a negative electrode plate for batteries characterized by the above.
  • the embodiment of the present invention is characterized in that the negative electrode active material for a battery further contains magnesium in a range of 0.0003% by mass to 0.03% by mass.
  • the negative electrode can for a battery or the negative electrode zinc plate for a battery according to (11).
  • the ratio of the average grain size (I) of the metal structure when the projected length of the grain measured on the drawing line is taken as the grain size (OZI) Force is in the range of 1.0 to 1.4.
  • the negative electrode can for a battery according to the above (10), (11) or (12).
  • a cylindrical bottomed battery negative electrode can formed by using a negative electrode active material for batteries with a composition of 70 ppm or less and cadmium of 20 ppm or less, cut in the longitudinal direction of the can and in the thickness direction of the can plate.
  • the average grain size of the metal structure is 8 m or more and 25 ⁇ m or less when the projected length measured on the line drawn in the thickness direction with respect to the particles observed on the cut surface at the time of the cut surface is the particle size.
  • a manganese dry battery characterized by using a battery negative electrode can falling within the range of (1).
  • zinc is 98.7 mass% or more and 99.8 mass% or less
  • bismuth is 0.01 mass% or more and 0.7 mass% or less
  • antimony is lppm or less
  • lead is A negative electrode zinc plate for a battery rolled to a thickness of 0.2-0.7 mm using a negative electrode active material for a battery having a composition of 70 ppm or less and cadmium of 20 ppm or less.
  • a manganese dry battery uses a negative electrode active material containing zinc as a main component, a positive electrode active material containing manganese dioxide as a main component, and an electrolyte mainly containing zinc chloride and ammonium chloride as power generation elements.
  • the battery has a structure as shown in FIG. 1, which is a schematic sectional view of a manganese dry battery.
  • an asphalt-based sealing agent or a chemically synthesized sealing agent is applied to the periphery of the current-collecting carbon rod 4 and the contact surface of the sealing body 5, and oxygen from the gap between the pressed current-collecting carbon rod 4 and the sealing body 5 is applied. It has a structure to block intrusion.
  • the positive electrode of the manganese dry battery used in this embodiment can be manufactured by adding a carbon-based material and an electrolytic solution as a conductivity improving material to a positive electrode active material containing manganese dioxide as a main component.
  • Examples of the manganese diacid manganese that can be used include naturally occurring manganese diacid manganese, chemically treated manganese diacid manganese, and electrolytic diacid manganese obtained by electrolysis. In the present embodiment, any deviation can be adopted as long as it is a commercially available manganese diacid manganese for manganese dry batteries.
  • carbon-based substance those commonly used as conductive materials for batteries, such as acetylene black and graphite, can be employed.
  • the electrolytic solution it is preferable to use the same electrolytic solution as an electrolytic solution for a manganese dry battery described later, which can employ a known electrolytic solution for a battery.
  • a known electrolyte such as a salted zinc aqueous solution or a salted aqueous ammonia solution can be used as a battery electrolyte.
  • the negative electrode of a manganese dry battery contains zinc as a main component of the negative electrode active material, and is formed into a can shape and used as a negative electrode can.
  • 6F22 which is a square laminated dry battery, it is rolled into a thin plate, punched into a square, and used as a zinc plate.
  • a zinc can When forming a zinc can, if a material having poor ductility (deep drawability) is used as a zinc material, a large crack is generated in the negative electrode can due to the molding, and the zinc can cannot be used as a battery can. . Further, when the zinc plate for 6F22 is rolled into a thin wall, cracks are generated on both side surfaces of the plate, resulting in poor yield or unusable use. Conventionally, to avoid this, lead has been added to zinc. In this embodiment, the zinc can is press-formed and rolled while suppressing the occurrence of cracks by appropriately setting the processing conditions without using lead. . In addition, the zinc material has been improved by adding lead to the property of being easily corroded by the battery electrolyte.In this embodiment, however, an element such as bismuth is used as a material instead of lead. , With improved corrosiveness.
  • the present embodiment is characterized in that zinc is used as a main component of the negative electrode active material, and a material obtained by adding bismuth to the main component is used as the negative electrode active material.
  • the amount of bis mass to be added is 0.01 mass 0/0 0.7 mass 0/0 the range above is preferred. When the amount of added bismuth is less than 0.01% by mass, it is inconvenient in terms of corrosion resistance. On the other hand, when the amount of bismuth is more than the above range, the effect cannot be obtained as compared with the added amount. This leads to an increase in cost and a decrease in discharge performance, which is not preferable.
  • the preferred amount of the added bismuth differs depending on the type of manganese dioxide, which is a positive electrode active material mixed in the positive electrode mixture.
  • the addition amount of bismuth must be 0.10% by mass or more with respect to zinc. In the case of using oxidized manganese, there was no problem at 0.01% by mass or more.
  • one or more elements selected from magnesium, norium, strontium, indium, zirconium and aluminum are added in addition to bismuth as an element to be added to zinc. You can also.
  • magnesium or zirconium-added kama is preferable because it can improve the processability of the negative electrode zinc.
  • the added amount of these ingredients is 0.0003% by mass or more and 0.03% by mass or less of magnesium. Is preferable.
  • the hardness of the can is required for sealing reasons, and it should be at least 0.0003% by mass; 0.03% by mass or less. It is not preferable to add too much, since it becomes brittle.
  • the added amount of calories of norium, strontium, indium, zirconium, and aluminum is preferably in the range of 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less. If the addition amount of these components is below the above range, cracking and cracking will occur if the temperature during can making is higher than the conventional range of 210 ° C, which is inconvenient. If the amount exceeds the above range, it is disadvantageous in that the corrosion resistance is deteriorated.
  • the average crystal grain size of the negative electrode active material is preferably 20 m or less. If the average crystal grain size exceeds the above range, the corrosion resistance to the electrolyte containing impurities decreases, and the corrosion weight loss increases.
  • batteries to which the present embodiment can be applied include cylindrical manganese dry batteries and prismatic stacked dry batteries, but the present embodiment is not limited to this structure. Shape, cylindrical shape, or cylindrical shape with a bottom.
  • a plate-shaped material is generally processed by extrusion, and the temperature control of the material surface during extrusion molding is important. It is also one of If the surface temperature of the material during extrusion exceeds 210 ° C, cracks and cracks may occur in the material.If the temperature is reduced below 120 ° C, variations in can dimensions after can-making may occur. Because it becomes large, it is necessary to control the temperature in a narrower temperature range than when processing the unfavorable conventional lead-added material (100 ° C-260 ° C). While adding zinc to magnesium and a small amount selected from the group consisting of zirconium, strontium and norium.
  • the processing temperature range during extrusion molding can be improved to the level of conventional lead-containing zinc.
  • a roller rolling process is generally used, and in this case, similarly, rolling is preferably performed in a range of 120 ° C to 210 ° C.
  • the rolling temperature range should be improved to the level of conventional lead-containing zinc. The same can be said.
  • the negative electrode can be manufactured as follows. That is, a zinc alloy is melted to form an ingot, which is then rolled into a plate having a thickness of 418 mm. Next, a disc-shaped or hexagonal-shaped pellet is punched out, placed in a die with a round hole, and a cylindrical punch is rapidly pressed into the cylinder to produce a zinc pellet by the impact force. Formed into a shape.
  • a plate of a zinc negative electrode material was cut out, processed into a cylindrical battery can with a bottom, and the processed battery can was also cut out of a plate with nickel 2.9 ppm and cobalt 0.4.
  • the battery negative electrode active material having an area of 10 cm 2 was allowed to stand in a thermostatic water bath at 45 ° C. for 66 hours. It is evaluated by measuring the corrosion loss of steel. That is, the quality of the zinc material used is determined based on whether or not the corrosion weight loss is 3.8 mg or less in the corrosion test.
  • the amounts of nickel, cobalt, and copper present in the battery electrolyte are After storage at room temperature for about one year, an accelerated test using 100% natural diacid manganese to dissolve into the positive electrode mixture electrolysis solution was evaluated. It corresponds to the amount of impurities extracted. At this time, the ratio of the natural diacid manganese to the electrolytic solution is about 1: 2. Storage of a battery at room temperature for one year is equivalent to a 66-hour corrosion test at 60 ° C. In the present embodiment, as a result of considering these various conditions, the conditions of the corrosion test are determined.
  • the negative electrode of a manganese dry battery is formed by forming a negative electrode material containing zinc as a main component of a negative electrode active material and bismuth added to the negative electrode into a can shape or a plate shape to be used as a negative electrode container.
  • the negative electrode material is substantially free of lead, and the material constituting the negative electrode container has an average crystal grain size in the range of 8-25 / zm. is there.
  • Such a negative electrode container has a characteristic that it has a long life because of its excellent corrosion resistance.
  • This embodiment is characterized in that a negative electrode material containing zinc as a main component of a negative electrode active material and bismuth is formed into a can body and used as a negative electrode container and a negative electrode plate.
  • This bismuth has the effect of improving the corrosion resistance of zinc without using lead.
  • the amount of bismuth to be added is preferably from 0.01% by mass to 0.7% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 0.7% by mass. When the amount of added bismuth is less than 0.01% by mass, V is a problem when the positive electrode active material is electrolytic diacid manganese. Poor corrosion resistance and not practical.
  • Mg added in combination is preferably in the range of 0.0003% by mass or more and 0.03% by mass or less. If the amount of Mg is less than the above range, it is inconvenient to obtain the same hardness as the conventional one, and if it exceeds the above range, the material becomes too hard and becomes brittle against impact during processing, which is inconvenient. is there.
  • the negative electrode material of the present embodiment is formed into a can body as follows.
  • an additive component such as bismuth is added to zinc, an ingot is formed by casting, and then rolled to form a negative electrode plate having a thickness of about 418 mm.
  • a disc-shaped or hexagonal-shaped pellet is punched out of the plate-like body, and the pellet is placed in a die having a round hole, and the surface temperature of the material is in the range of 120 to 210 ° C.
  • the zinc pellet is formed into a cylindrical battery container by the impact force by rapidly pressing a cylindrical punch.
  • the applied pressure at this time is not particularly limited as long as can processing can be performed, and may be a generally used condition.
  • lOOt is sufficient for deep drawing of pellets with a thickness of 6 mm and an outer diameter of 31 mm.
  • a plate with a thickness of 4.8 mm may be formed into a thin plate of 0.3-0.7 mm and used as a negative zinc plate for 6F22.
  • the range of 120-210 ° C is good.
  • the negative electrode container formed in this manner has an average particle size force of 825 m of the metal structure of the negative electrode can constituting the negative electrode can, and has a small number of cracks during forming and is excellent in corrosion resistance.
  • the average grain size of the metal structure of the cross section of the thin zinc-plated negative electrode for 6F22 is also good at 8 to 25 m force.
  • the negative electrode of the manganese dry battery according to the present embodiment is an alloy material containing zinc as a main component of the negative electrode active material and bismuth added thereto, and the amounts of lead, antimony, and cadmium inevitably contained therein.
  • a negative electrode can is formed by shaping the material into a can shape using a material having a predetermined range or less. Alternatively, it is rolled into a thin plate to obtain negative electrode zinc.
  • the corrosion resistance is improved by adding bismuth to zinc as the negative electrode active material.
  • the amount of bismuth added to zinc is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.7% by mass. More preferably, it is in the range of 0.1% by mass or more and 0.7% by mass or less. If the amount of bismuth added is below the above range, it is inconvenient in terms of corrosion resistance.On the other hand, if the amount of bismuth exceeds the above range, the effect will not be obtained as compared with the added amount, and the material cost will increase. It is not preferable in that it causes.
  • the preferred amount of the added bismuth depends on the type of the positive electrode active material to be mixed in the positive electrode mixture, i.e., natural dioxygen manganese containing a large amount of impurities.
  • the addition amount of bismuth must be at least 0.1% by mass with respect to zinc, and if manganese dioxide contains electrolytic manganese diacid with very few impurities, it should be at least 0.01% by mass. May be.
  • bismuth is added in excess of 0.7% by mass, it will only It is uneconomical to see no improvement in the effect of
  • the amounts of lead and cadmium, which are accompanying impurities are desirably 70 ppm or less for lead and 20 ppm or less for force dome.
  • An alloy containing these elements in the above range or more is not preferable because manganese dry batteries may cause environmental pollution when disposed in large quantities.
  • magnesium may be added in addition to the above-mentioned bismuth.
  • Magnesium is preferable as a material that improves the caloric properties in the deep drawing step of the negative electrode zinc and gives the negative electrode can a hardness.
  • the amount of magnesium to be blended is 0.0003 mass 0/0 or more, 0.03 mass% or less is preferable. If the amount of magnesium is less than the above range, it is inconvenient to obtain the same hardness as the conventional material.On the other hand, if the amount of magnesium exceeds the above range, the material hardness becomes too hard, resulting in excessive processing. This is disadvantageous in that it becomes brittle against impact.
  • the average crystal grain size of the negative electrode active material is perpendicular to the longitudinal direction of the negative electrode can of the metallographic crystal present in the cross section when cut perpendicular to the longitudinal direction of the negative electrode can. It is preferable that the average grain size of the tissue crystal is 8 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. If the average crystal grain size exceeds the above range, the corrosion resistance to the electrolyte containing impurities is reduced, and the corrosion weight loss is undesirably increased. In general, it is generally known as knowledge of metal materials that the smaller the crystal grain size is, the more effective it is in corrosion resistance, thin rolling workability, and deep drawing workability.
  • a particle diameter in which crystal particles are oriented in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the negative electrode can is measured. This is because when the metal structure of a zinc can is observed, it goes through a deep drawing process, so that many of the metal structure crystals are almost elliptical. did Therefore, the force in which the size of the crystal in the vertical direction and the horizontal direction is different is measured by measuring the particle diameter oriented in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the negative electrode can, and controlling this value. It is possible to achieve the effect.
  • the particle diameter oriented in the direction perpendicular to both flat surfaces in the cross section in the thickness direction is measured and its value is controlled, but if it exceeds 25.1 ⁇ m as in the above case However, sufficient corrosion resistance was not obtained, and no material less than 7.8 ⁇ m was obtained.
  • the average particle size exceeds 25.1 ⁇ m, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and a material with a thickness of less than 7.8 m cannot be obtained. I got it.
  • the ratio of the average grain size of the metallographic grains formed within a distance of 200 ⁇ m from the inner side (I: the side in contact with the separator) and the outer side (O: the side in contact with the insulating tube) of the negative electrode can is reduced. By doing so, it is possible to obtain a stable material as a negative electrode material for a battery with reduced variation as compared with the conventional case.
  • the OZI ratio was conventionally 1.4 or more, but the material of the present embodiment ranged from 1.1 to 1.4.
  • the initial anode zinc can has a lower The state is improved because the state is maintained, and the corrosion resistance can be maintained against the consumption of the inner surface force of the zinc can due to the discharge reaction.
  • the negative electrode can be manufactured as follows. That is, zinc as an entrained impurity is 70 ppm or less, antimony is 1 ppm or less, force dome is 20 ppm or less, and purity is 99.5% or more. ⁇ ⁇ Make a lump. The ingot is rolled at a surface temperature of 150 ⁇ 50 ° C. and rolled to a predetermined thickness.
  • a hexagonal plate-like or round zinc pellet is punched out, and this is punched at a pellet surface temperature of 120 ° C. to 210 ° C. (preferably 150 ⁇ 30 ° C.). It is placed inside, and the zinc punch is formed into a bottomed cylindrical shape by the impact force by rapidly press-fitting a cylindrical punch. The formed can is cut into a certain size to be used as a battery can, and processed into a negative electrode active material for batteries. Where other bismuth When magnesium is added in combination, cans can be made even at a pellet surface temperature of 100 ° C to 250 ° C (preferably 150 ° C ⁇ 50 ° C). Workability can be improved to almost the same as.
  • rolling is further performed in the range of 120 ° C-210 ° C to produce a 0.3-0.7 mm thin zinc plate, and one side is coated with conductive paint and dried. Punched into a predetermined shape and used as a 6F22 negative electrode zinc plate.
  • an aqueous solution of Shii-dani ammonium or zinc is used as a mixture.
  • these compounds are dissolved in pure water. Its concentration is usually 1.0 salt mass% one 3.0 mass 0/0 to generally 20 wt% -30 wt% of Shioi spoon zinc solution Nag problem if a range, which is used for a manganese battery Any solution may be used as long as it is a mixed solution of an amidammo solution. If the concentration is out of this range, the leakage resistance of the battery may be deteriorated, and the discharge characteristics may be deteriorated.
  • a separator that absorbs and swells the electrolytic solution is applied to a separator paper such as kraft paper in order to retain the electrolytic solution.
  • a separator paper such as kraft paper
  • the sizing agent natural starch or modified starch, guar gum, or synthetic sizing agent can be used.
  • the separator is housed between the positive electrode and the negative electrode, and is arranged to isolate direct contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the manganese dry battery of the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method.However, the method of manufacturing the manganese dry battery is not limited to this, and various modifications may be made unless the purpose of the present invention is impaired. Is possible.
  • a positive electrode active material containing manganese dioxide as a main component and a conductive agent such as acetylene black or graphite are measured and dry-mixed.
  • the electrolytic solution is sprayed on the mixture, and the mixture is wet-mixed to form a positive electrode mixture powder.
  • the zinc alloy of the present embodiment is pressed at a temperature of 100 ° C to 250 ° C to form a bottomed cylindrical zinc can.
  • a cylindrical separator and a dish-shaped bottom The insulating paper is inserted, and the molded positive electrode mixture is inserted therein.
  • a mixture pressurized brim paper is placed on the upper surface of the positive electrode mixture, and pressure is applied so that the zinc can, the separator, and the positive electrode mixture come into close contact with each other.
  • a carbon rod serving as a positive electrode current collector is inserted under pressure into the center of the positive electrode mixture, and the separator is wetted with the electrolyte leached from the positive electrode.
  • a sealing agent is applied to the bonding surface between the synthetic resin sealing plate and the carbon rod and placed in the opening of the zinc can.
  • the bottom plate and the bottom ring that serve as the negative electrode terminal are placed in the bottom of the zinc can. .
  • the whole is covered with a heat shrinkable tube.
  • the positive electrode terminal plate is arranged so as to be in contact with the carbon rod and the resin sealing, and then the entire outer can is crimp-sealed through the insulating ring to manufacture the battery.
  • the zinc alloy of the present embodiment is rolled at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. to form a zinc plate having a thickness of 0.5 mm.
  • a conductive paint is applied to this, dried and punched into a predetermined shape.
  • a resin tube is formed into a cup shape, the above-mentioned zinc plate is charged, a separator with glue is placed, and the mixture is formed into a pellet and placed thereon. While holding it down, the tube shrinks, completing one cell.
  • the upper and lower terminals are crimped up and down in 6 layers, shrink, and inserted so that the current is collected from the current collecting terminals, and put on the medal jacket. Insert and seal the upper and lower clips to make the battery.
  • Negative electrode zinc for batteries prepared by adding a predetermined amount of bismuth or bismuth and strontium, bismuth and norium, bismuth and magnesium, bismuth and zirconium to a zinc metal having a purity of 99.99% by mass or more without adding 10 to the zinc metal.
  • the material was obtained.
  • zinc inevitably contains impurities such as copper, iron and cadmium in ppm units.
  • a zinc pellet having a predetermined size was obtained from the material obtained in a plate shape. The zinc pellets were extruded while being heated to produce 0.35 mm thick cylindrical bottomed zinc cans.
  • the zinc can manufactured in an extrusion molding 10 cm 2 cut out the corrosion test specimen (thickness 0. 3 mm, width 10. Omm, length 50. Omm) and then, the sample surface # 400, # 600, # 800, # 1000 The sample was polished with a # 1200 sandpaper until it became a mirror surface, degreased, weighed, and immersed in a previously prepared battery electrolyte. The weight loss of the sample after 45 hours at 45 ° C was defined as the corrosion weight loss.
  • Electrolytic dimanganese with a purity of 92% or more (copper as impurity 0.0005% by mass or less, iron 0.02% by mass or less, lead 0.0005% by mass or less) 50 parts by mass, ash content 0.1% by mass or less 9 parts by weight of acetylene black and zinc oxide are mixed well, and the mixture is adjusted to nickel, cobalt and copper concentrations of 2.9 ppm, 0.40 ppm and 0.86 ppm.
  • the positive electrode mixture was referred to as “positive electrode mixture A”) and the concentration of 10 times the amount of the above impurities-concentration of copper, copper and copper S29. Oppm, 4.
  • the electrolyte solution (the positive electrode mixture using this is referred to as “positive electrode mixture B”) and the electrolyte solution (the positive electrode mixture using the same is referred to as “positive electrode mixture C” ⁇ ⁇ ) was added in an amount of 49 parts by mass, and mixed well to prepare three types of uniform positive electrode mixtures.
  • the electrolytic solution used in this study and zinc chloride 26 mass 0/0, Shioi ⁇ ammonia of 1.5 mass 0/0 - to prepare a mixture of ⁇ beam.
  • a crosslinked etherified corn starch starch coated on kraft paper as a modified starch for holding an electrolytic solution was prepared, and an R20-type manganese dry battery was manufactured using the above-described negative electrode zinc material.
  • the attached figure is a diagram of the manufactured manganese dry battery. 1 is a negative electrode zinc can, 2 is a separator, 3 is a positive electrode mixture, 4 is a current collecting carbon rod, 5 is a sealing body, 6 is a positive electrode terminal plate, and 7 is a positive electrode terminal plate.
  • the negative terminal plate, 8 is an insulating tube, and 9 is an outer can.
  • a corrosion resistance test was conducted by the above-described method on a negative electrode active material using zinc in which bismuth, indium, magnesium, zirconium, strontium, and barium were blended in the amounts shown in Table A1 below. The results are shown in Table A1.
  • Example A2 0.20 2.4 0.0110
  • Example A3 0.30 2.0 0.00567
  • Example A4 0.40 1.6 0.00267
  • Example A5 0.50 1.3 0.00667
  • Example A6 0.70 1.1 0.00567 Comparative example A1-12.0 1.10
  • Comparative example A3 1.00 1.1 0.00400 Comparative example A4-InO.10 21.0 7.10
  • Example A8 0.20 MgO.001 2.5 0.00967
  • Example A9 0.20 MgO.003 2.6 0.0107
  • Example A15 0.20 Ba0.05 3.9 0.311
  • the corrosion weight loss was 3.9 mg or less in each case, whereas the corrosion weight loss in Comparative Example A1 to which no element such as bismuth was added was found. Omg, and it was clear that the corrosion resistance was significantly improved in this example.
  • a negative electrode can was obtained under the temperature conditions described in A2. The thickness of the can bottom and cracks (crack
  • a battery was prepared using a negative electrode can of a negative electrode active material in which bismuth, indium, magnesium and zirconium were added to zinc in the amounts shown in Table A3 below, and evaluated by the above method. The results are shown in Table A3.
  • a negative electrode can made of a negative electrode active material in which bismuth, indium, magnesium, zirconium, strontium and balium are added to zinc in the amounts shown in Table A4 below, the positive electrode mixture is charged with a life-corrosion reducing additive phase.
  • a negative electrode can made of a negative electrode active material in which bismuth, indium, magnesium, zirconium, strontium and valium are added to zinc in the amounts shown in Table A4 below.
  • a battery was prepared by adding this impurity to copper at 8.6 ppm, and the life was evaluated by the above method. The results are shown in Table A5.
  • Embodiments according to the present invention will be described in detail.
  • a negative electrode zinc material for batteries was obtained by adding a predetermined amount of mass and magnesium, bismuth and zirconium.
  • zinc inevitably contains impurities such as copper, iron and cadmium in ppm units.
  • a zinc pellet having a predetermined size was obtained from the material obtained in a plate shape.
  • the material obtained in a plate shape is further rolled to obtain a thin plate material. After that, observe the quality of the zinc plate and check for cracks and dents.
  • the obtained zinc plate was processed to produce 50 6F22-type manganese dry batteries.
  • a corrosion test of a negative electrode zinc material and an evaluation test using the batteries were performed.
  • argon gas was used for 10 minutes publishing to obtain a test solution. The average corrosion weight loss value was determined for 6 samples.
  • Electrolytic dimanganese with a purity of 92% or more (copper as impurity 0.0005% by mass or less, iron 0.02% by mass or less, lead 0.0005% by mass or less) 50 parts by mass, ash content 0.1% by mass or less 9 parts by weight of acetylene black and zinc oxide are mixed well, and the mixture is adjusted to nickel, cobalt and copper concentrations of 2.9 ppm, 0.40 ppm and 0.86 ppm.
  • the positive electrode mixture was referred to as “positive electrode mixture A”) and the concentration of 10 times the amount of the above impurities-concentration of copper, copper and copper S29. Oppm, 4.
  • the electrolyte solution (the positive electrode mixture using this is referred to as “positive electrode mixture B”) and the electrolyte solution (the positive electrode mixture using the same is referred to as “positive electrode mixture C” ⁇ ⁇ ) was added in an amount of 49 parts by mass, and mixed well to prepare three types of uniform positive electrode mixtures.
  • the electrolysis used in this test Liquor, and zinc chloride 26 mass 0/0, Shioi ⁇ ammonia of 1.5 mass 0/0 - to prepare a mixture of ⁇ beam.
  • FIG. 1 a separator prepared by applying crosslinked etherified corn starch starch to kraft paper as a modified starch for holding an electrolytic solution was prepared, and a square, laminated 6F22 manganese dry battery was prepared using the above-described negative electrode zinc material.
  • Figure 2 attached is a diagram of the prepared 6F22.
  • the battery prepared in this way is stored in a constant temperature room at 20 ° C ⁇ 2 ° C for 10 days, then stored in a constant temperature bath at 45 ° C for 30 days, and then stored in a constant temperature room at 20 ° C ⁇ 2 ° C to 620 ⁇ — Discharge was performed for 2 hours a day, and the life performance at 6.6 V was evaluated.
  • the number of evaluation batteries is nine.
  • a conventional negative electrode zinc can containing 0.4% by mass of lead and a negative electrode zinc plate containing 0.1% of indium without adding lead were prepared and evaluated in the same manner.
  • a corrosion resistance test was performed on the negative electrode active material using zinc in which bismuth, indium, magnesium, zirconium, strontium, and barium were blended in the amounts shown in Table AA1 by the above method. The results are shown in Table AA1.
  • Example A62 0.10 3.9 0.0150
  • Example A76 0.20 Ba0.05 3.7 0.391 As a result, in the examples of the present invention, the loss on corrosion was 3.9 mg or less in all cases. In Comparative Example A24, the weight loss of corrosion was 5 mg, and in this example, it was clear that the corrosion resistance was significantly improved.
  • a negative electrode plate was obtained under the temperature conditions described in AA2.
  • the thickness and crack (crack) of the obtained negative electrode plate was obtained under the temperature conditions described in AA2.
  • a 6F22 battery was prepared using a negative electrode zinc plate of a negative electrode active material in which bismuth, indium, magnesium and zirconium were added to zinc in the amounts shown in Table AA3 below. Evaluation was performed by the method. The results are shown in Table AA3.
  • Bismuth, magnesium, zirconium, strontium, and barium are added to zinc as follows.
  • the positive electrode was charged with impurities so that the nickel concentration was 29 Oppm, the anode concentration was 4 Oppm, and the copper concentration was 8.6 ppm.
  • the results are shown in Table AA5.
  • a negative electrode zinc material for a battery was obtained in which a predetermined amount of bismuth was added without adding lead to zinc base metal containing inevitable impurities and having a purity of 99.9% by mass.
  • zinc inevitably contains impurities such as copper, iron, cadmium, and lead in ppm units.
  • zinc pellets of a predetermined size were obtained from the material obtained in a plate shape.
  • a hexagonal zinc pellet with a thickness of 6 mm and a diagonal length of 31 mm was subjected to lOOt press molding while heating to 150 ⁇ 30 ° C, to produce a cylindrical zinc can with a thickness of 0.35 mm.
  • the surface temperature of the extruded material was measured with a digital radiation thermometer 53004 manufactured by Yokogawa Electric Corporation using a laser pointer.
  • the condition of the zinc can was observed, and the surface condition, dents and cracks were observed with a microscope.
  • the metal structure of the zinc can was observed, and the occurrence of cracks and the metal structure were investigated.
  • an R20-type manganese dry battery was manufactured using the obtained zinc can. The following tests were performed on these batteries: corrosion test of the negative electrode zinc material, measurement of the crystal grain size of the metal structure, and evaluation by batteries.
  • a zinc can was cut out so that the crystal structure of a portion 15 mm downward from the opening of the zinc can was observed, and the grain size of the zinc crystal grains formed on the cross section of this portion was measured.
  • the cut material is degreased with 10% NaOH solution and degreased with acetone, fixed with an epoxy adhesive (trade name: Araldite) so that the cut part can be seen, polished, and polished.
  • Araldite epoxy adhesive
  • Knowledge was magnified 100 times with a polarizing microscope and photographed with a digital still camera.
  • the crystal grain size formed on a certain line was counted based on the image data, and the average crystal grain size at that site was calculated by a Nikon Stage Micrometer.
  • the number of samples examined was 5, and the average grain size of the crystals formed on 10 fixed lines for each sample was determined.
  • the standard error (Standard Error of Mean) was obtained from the five measurement results (average particle size) obtained from each sample, and used as an index of variation. (Corrosion resistance test of negative electrode zinc can)
  • a zinc can prepared by the extrusion method was cut out and used as a corrosion test sample (thickness 0.3 mm, width 10.Omm, length 50.Omm), and the sample surface and cross section were # 400, # 600, # 800, # 1000. , Polished to a mirror surface with # 1200 sandpaper and degreased in an ultrasonic cleaner. 10 mass as degreasing solution.
  • a degreasing treatment using / c ⁇ NaOH and a degreasing treatment using acetone as a degreasing solution were performed.
  • the degreased sample was weighed to an accuracy of 0.1 mg and immersed in a battery electrolyte prepared in advance.
  • a thermostatic water bath was prepared, and the weight loss of the sample after 66 hours at 45 ° C was defined as the corrosion weight loss.
  • Electrolytic solution used in the test 25 mass 0/0 of Shioi spoon zinc and 2 mass 0/0 Shioi ⁇ ammoxidation - Umuka also Na Ru conventional Ni for electrolytic solution for atomic absorption photometer cell, Co, Cu
  • a fixed amount of the standard solution was added to the electrolyte solution in a standard manner, and the concentration of Ni, Co, and Cu in the electrolyte solution was adjusted to S2.9 ppm, 0.40 ppm, and 0.86 ppm.
  • argon was used for publishing for 10 minutes before use as a test solution. The average corrosion weight loss value was determined for six samples.
  • Electrolytic dimanganese with a purity of 92% or more (copper as impurity 0.0005% by mass or less, iron 0.02% by mass or less, lead 0.0005% by mass or less) 50 parts by mass, ash 0.011% by mass or less 9 parts by mass of acetylene black and zinc oxide were mixed well, and the resulting mixture was mixed with an electrolytic solution adjusted to nickel, cobalt, and copper concentrations of 2.9 ppm, 0.40 ppm, and 0.86 ppm, respectively. 49 parts by mass were added and mixed well to prepare three kinds of uniform positive electrode mixtures.
  • the electrolytic solution used in the test of this is, of zinc chloride and 26 mass 0/0, Shioi ⁇ ammonia of 1.5 mass 0/0 - positive electrode mixture is the was mixture ⁇ beam, which has been adjusted Is equivalent to the amount of impurities contained in low-grade natural manganese dioxide extracted into the electrolyte one year after production at room temperature.
  • a crosslinked etherified corn starch starch coated on kraft paper as a modified starch for holding an electrolytic solution was prepared, and an R20-type manganese dry battery was prepared using the above-described negative electrode zinc material.
  • the attached figure is a diagram of the manufactured manganese dry battery. 1 is a negative electrode zinc can, 2 is a separator, 3 is a positive electrode mixture, 4 is a current collecting carbon rod, 5 is a sealing body, 6 is a positive electrode terminal plate, and 7 is a positive electrode terminal plate.
  • the negative terminal plate, 8 is an insulating tube, and 9 is an outer can. Also around 4 carbon rods An asphalt-based sealant was applied to the side and the contact surface of the sealing body of No.
  • the battery prepared in this way is stored in a constant temperature room at 20 ° C and 2 ° C for 10 days, then stored in a constant temperature bath at 45 ° C for 30 days, and then stored at 40 ° C in a constant temperature room at 20 ° C ⁇ 2 ° C. Discharge was performed for 4 hours a day, and 1. The life performance at the time of IV was evaluated, and the relative value was calculated with the conventional performance being 100. The number of evaluation batteries is nine.
  • a zinc negative electrode material containing bismuth in a prescribed mass% is formed into a can body under the conditions shown in Table B1 below, and cracks (cracks) are generated (20 samples), crystal grain size, corrosion loss, and discharge under certain conditions.
  • the battery life was measured by the test. The results are shown in Table B1.
  • a battery in which the temperature during molding of the carrier was set to a temperature outside the range of the present invention to form a can body, and a conventional negative electrode zinc containing 0.2% by mass of lead were added.
  • the same evaluation was performed on a battery using a can (Reference Example B1) and a battery using a negative electrode zinc can containing 0.01% by mass of indium without adding lead (Reference Example B2).
  • the weight loss of corrosion was 3.9 mg or less in all cases, whereas in the case of the average particle size outside the range of the present invention, the weight loss of corrosion was less. 12. Omg, which clearly showed that the corrosion resistance was significantly improved in this example. In addition, in Examples of the present invention, no crack was observed, and it was clear that excellent workability was exhibited.
  • the life of the battery of this example was comparable to that of a conventional battery using zinc containing lead.
  • a negative electrode zinc material for a battery was obtained in which a predetermined amount of bismuth was added without adding lead to zinc base metal containing inevitable impurities and having a purity of 99.9% by mass.
  • zinc inevitably contains impurities such as copper, iron, cadmium, and lead in ppm units.
  • the plate-shaped material is further rolled to 0.5 mm, a conductive paint is applied and dried, and then punched into a predetermined shape.
  • the surface temperature of the material to be rolled was measured with a digital radiation thermometer 53004 manufactured by Yokogawa Electric Corporation using a laser pointer.
  • the zinc plate was cut out perpendicular to the plane, and the grain size of the zinc crystal grains formed in the cross section of this portion was measured.
  • the cut material is degreased with a 10% NaOH solution and degreased with acetone, fixed with an epoxy adhesive (trade name: Araldite) so that the cut portion can be seen, polished, and polished.
  • the tissue was magnified 100 times with a polarizing microscope and photographed with a digital still camera.
  • the crystal grain size was measured by counting the crystal grain sizes organized on a fixed line based on the image data, and calculating the average crystal grain size at that portion using a Nikon Stage Micro meter. The number of samples examined was 5, and the average grain size of the crystals formed on 10 fixed lines for each sample was determined.
  • a standard error (Standard Error of Mean) was obtained from the five measurement results (average particle size) obtained from each sample and used as an index of the variation.
  • the electrolyte used for the test was a standard electrolyte for atomic absorption spectrophotometer Ni, Co, and Cu, which were 25% by mass of salted zinc and 2% by mass of salted ammonia.
  • the concentration of Ni, Co, and Cu in the electrolyte was adjusted to S2.9 ppm, 0.40 ppm, and 0.86 ppm by adding an external standard to the volume of electrolyte.
  • argon was used for 10 minutes and then used as a test solution. The average corrosion weight loss value was determined for six samples.
  • Electrolytic dimanganese with a purity of 92% or more (copper as impurity 0.0005% by mass or less, iron 0.02% by mass or less, lead 0.0005% by mass or less) 50 parts by mass, ash 0.011% by mass or less 9 parts by mass of acetylene black and zinc oxide were mixed well, and the resulting mixture was mixed with an electrolytic solution adjusted to nickel, cobalt, and copper concentrations of 2.9 ppm, 0.40 ppm, and 0.86 ppm, respectively. 49 parts by mass were added and mixed well to prepare three kinds of uniform positive electrode mixtures.
  • the electrolytic solution used in the test of this is, of zinc chloride and 26 mass 0/0, Shioi ⁇ ammonia of 1.5 mass 0/0 - positive electrode mixture is the was mixture ⁇ beam, which has been adjusted Is equivalent to the amount of impurities contained in low-grade natural manganese dioxide extracted into the electrolyte one year after production at room temperature.
  • FIG. 2 attached is a diagram of the prepared 6F22 battery.
  • the battery prepared in this way is stored in a constant temperature room at 20 ° C ⁇ 2 ° C for 10 days, then stored in a constant temperature bath at 45 ° C for 30 days, and then stored in a constant temperature room at 20 ° C ⁇ 2 ° C at 620 ⁇ -day. After discharging for 2 hours, the life performance at 6.6 V was evaluated, and the relative value was calculated with the conventional performance being 100. The number of evaluation batteries is nine.
  • a zinc negative electrode material containing bismuth in a specified mass% was thinned under the conditions shown in Table BB1 below, and cracks (cracks) (number of samples: 20), crystal grain size, corrosion loss, and discharge tests under certain conditions The life was measured. The results are shown in Table BB1.
  • the weight loss of corrosion was 3.9 mg or less, whereas in the examples whose average particle diameter was out of the range of the present invention, the weight loss of corrosion was less. At 13.5 mg, it was clear that the corrosion resistance was significantly improved in this example. In addition, in Examples of the present invention, no crack was observed, and it was clear that excellent workability was exhibited.
  • the life of the battery of this example was comparable to that of a conventional battery using zinc containing lead.
  • the zinc ingot containing 70ppm or less of lead, 20ppm or less of cadmium, 30ppm or less of iron, lOppm or less of copper, and lppm or less of antimony has an purity of 99.5% mass% or more.
  • bismuth or bismuth and magnesium were melted at 470 ⁇ 50 ° C. so as to have the amounts shown in Table C1 below to produce a lump having a plate width of 200 mm, a thickness of 10 mm, and a length of 750 mm. This was cooled to room ambient temperature. The cooled structure plate was rolled at a plate surface temperature of 150 ⁇ 30 ° C.
  • a plate member for R20 (single 1) having a thickness of 4.5 ⁇ 0.2 mm.
  • it is punched into hexagonal plate-shaped zinc pellets. It was placed in a die, a cylindrical punch was rapidly pressed into it, and the impact force formed a zinc pellet into a bottomed cylindrical shape for R20.
  • the formed can In order to use the formed can as a battery can for R20, outer diameter 31.4 ⁇ 0. Lmm, bottom thickness 0.50 ⁇ 0.2mm, side thickness 0.42 ⁇ 0.4mm, total height 54.1 ⁇ It was cut to 0.2 mm and processed into a negative electrode zinc can for a battery.
  • Manganese dry batteries are made of manganese dioxide with a purity of 78% by mass or more (Fe 5.0% or less, CuO.6% or less, nickel 0.08% or less, cobalt 0.05% or less, arsenic 0.01% below) 53 parts by mass, and Shioi spoon zinc ash 0.1 mass% of acetylene black 8 parts, and thoroughly dry mixed acid I inhibit zinc, then 26 mass 0/0, 1.5 mass 0 / 39 parts by mass of the mixed solution of No. 0 Shii-Dai Ammonium as an electrolytic solution was wet-stirred to obtain a uniform positive electrode mixture.
  • Separator was prepared by applying a modified starch for holding an electrolytic solution and a cross-linked etherified corn starch to kraft paper, and an R20-type manganese dry battery was manufactured using the above-described negative electrode zinc material.
  • a manganese dry battery was prepared in the same manner as in the above example, except that lead was added in place of bismuth in the amount shown in Table C2 below.
  • Example C5 and C6, and Comparative Example C4 Manganese dry batteries were manufactured in the same manner as in the above example, except that a material containing 0.3 mass% of bismuth and magnesium in the amount shown in Table C3 below was used as the zinc alloy serving as the negative electrode active material. did.
  • Comparative Example C4 a manganese dry battery was manufactured using a material obtained by adding 0.3% by mass of bismuth and 0.005% by mass of magnesium.
  • the average crystal grain size of the zinc negative electrode can was measured by the following method.
  • a zinc can was cut out so that the crystal structure of a portion 15 mm downward from the opening of the zinc can could be observed, and the grain size of zinc crystal grains formed on the cross section of this portion was measured.
  • the cut-out material is degreased with 10% NaOH and fixed with an epoxy adhesive (trade name: Araldite) so that the cut portion can be seen, then polished, and the metal structure of that portion is magnified 100 times with a polarizing microscope. And taken with a digital still camera.
  • the crystal grain size organized on a certain line was counted based on the image data, and the average crystal grain size at that site was calculated using a Nikon Stage Micrometer. The number of samples examined was 5, and the average grain size of crystals organized in 10 fixed lines was determined for each sample.
  • the metal structure at a distance of 200 ⁇ m from the inner surface of the zinc can and the metal structure at a distance of 200 ⁇ m from the outer surface of the zinc can were similarly measured, and the ratio of the average crystal grain size was calculated.
  • the number of samples was 5, and the average grain size of the crystals organized on 10 fixed lines each was determined.
  • a standard error (Standard Error of Mean) was obtained from the measurement results (average particle size) of the five samples from which the respective sample forces were also obtained, and used as an index of the variation. The results are shown in Table Cl, Table C2 and Table C3.
  • the manganese dry batteries of Examples and Comparative Examples prepared by the above method were as follows. According to the method, a corrosion resistance test of a zinc negative electrode zinc can material was performed.
  • a zinc can prepared by the extrusion method was cut out and used as a corrosion test sample (thickness 0.3 mm, width 10.Omm, length 50.Omm), and the sample surface and cross section were # 400, 600, 800, 1000, and 1200. It was polished with sandpaper until it became a mirror surface, and degreased in an ultrasonic cleaner.
  • a degreasing treatment using 10% by mass of NaOH as a degreasing liquid and a degreasing treatment using acetone as a degreasing liquid were performed.
  • the degreased sample was weighed to an accuracy of 0.1 mg and immersed in a battery electrolyte prepared in advance.
  • a thermostatic water bath was prepared, and the weight loss of the sample after 66 hours at 45 ° C was defined as the corrosion weight loss.
  • argon was used for 10 minutes before publishing to obtain a test solution. The average corrosion weight loss value was determined for six samples. The results are shown in Table Cl, Table C2, and Table C3.
  • a manganese dry battery was prepared in the same manner as in the above example, except that lead was added in place of bismuth in the amount shown in Table C5 below.
  • Manganese dry batteries were manufactured in the same manner as in the above example, except that a material containing 0.3 mass% of bismuth and magnesium shown in Table C6 below was used as the zinc alloy serving as the negative electrode active material. did.
  • the zinc ingot containing 70ppm or less of lead, 20ppm or less of cadmium, 30ppm or less of iron, lOppm or less of copper, and lppm or less of antimony has an purity of 99.5% mass% or more.
  • bismuth or bismuth and magnesium were melted at 470 ⁇ 50 ° C. so as to have the amounts shown in Table C1 below to produce a lump having a plate width of 200 mm, a thickness of 10 mm, and a length of 750 mm. This was cooled to room ambient temperature. The cooled plate was rolled at a plate surface temperature of 150 ⁇ 30 ° C. to obtain a plate having a thickness of 4.5 ⁇ 0.2 mm.
  • a 6F22-type manganese dry battery was manufactured using the obtained zinc plate.
  • Manganese dry batteries are made of manganese dioxide with a purity of 78% by mass or more (Fe 5.0% or less, CuO.6% or less, nickel 0.08% or less, cobalt 0.05% or less, arsenic 0.01% below) 53 parts by mass, and Shioi spoon zinc ash 0.1 mass% of acetylene black 8 parts, and thoroughly dry mixed acid I inhibit zinc, then 26 mass 0/0, 1.5 mass 0 / 39 parts by mass of the mixed solution of No. 0 Shii-Dai Ammonium as an electrolytic solution was wet-stirred to obtain a uniform positive electrode mixture.
  • Separator was prepared by applying a modified starch for holding an electrolytic solution and a cross-linked etherified corn starch to kraft paper.
  • a 6F22-type manganese dry battery was manufactured using the above-described negative electrode zinc material.
  • a 6F22-type manganese dry battery was prepared in the same manner as in the above example, except that lead was added in place of bismuth in the amount shown in Table CC2 below.
  • Manganese dry batteries were manufactured in the same manner as in the above example, except that a material containing 0.3 mass% of bismuth and magnesium in the amount shown in Table C3 below was used as the zinc alloy serving as the negative electrode active material. did.
  • As Comparative Example C4 bismuth was 0.3% by mass and A 6F22-type manganese dry battery was manufactured using a material obtained by adding 0.055% by mass of magnesium.
  • the average crystal grain size of the negative electrode zinc plate was measured by the following method.
  • a sample cut perpendicularly to a plane and cut out so that its cross section could be observed was used as a sample, and the grain size of one zinc crystal grain constituted in the cross section of this portion was measured.
  • the cut material is degreased with 10% NaOH and fixed with an epoxy adhesive (trade name: Araldite) so that the cut part can be seen. Enlarged and taken with a digital still camera.
  • the crystal grain size organized on a certain line was counted based on the image data, and the average crystal grain size at that site was calculated using a Nikon Stage Micrometer. The number of samples examined was 5, and the average grain size of the crystals organized in 10 fixed lines was determined for each sample.
  • the used degreasing treatment and the degreasing treatment using acetone as a degreasing liquid were performed.
  • the degreased sample was weighed to an accuracy of 0.1 mg and immersed in a previously prepared battery electrolyte.
  • a thermostatic water bath was prepared, and the weight loss of the sample after 66 hours at 45 ° C was defined as the corrosion weight loss.
  • a manganese dry battery was prepared in the same manner as in the above Example, except that lead was added in place of bismuth in the amount shown in Table CC5 below.
  • a manganese dry battery was manufactured in the same manner as in the above example, except that a material containing 0.3% by mass of bismuth and the amount of magnesium shown in Table CC6 below was used as the zinc alloy serving as the negative electrode active material. .
  • a negative electrode zinc material for a battery with improved workability and corrosion resistance without adding lead.
  • Charge and batteries can be provided.
  • a highly reliable and practical negative electrode active material and a manganese dry battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a manganese dry battery.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of 6F22.
  • reference numeral 1 denotes a negative electrode zinc can
  • 2 denotes a separator
  • 3 denotes a positive electrode mixture
  • 4 denotes a carbon rod for current collection
  • FIG. 5 is a sealing body
  • 6 is a positive terminal plate
  • 7 is a negative terminal plate
  • 8 is an insulating tube
  • 9 is an outer can.
  • reference numeral 11 denotes a terminal
  • 12 denotes a terminal (+)
  • 13 denotes a terminal (1)
  • 14 denotes an upper insulating plate
  • 15 denotes a lead piece
  • 16 denotes an electrode connection (current extraction part) terminal
  • 17 denotes a positive electrode.
  • Mixture 18 is separator
  • 19 is Zinc plate
  • 20 is a carbon film
  • 21 is an exterior
  • 22 is a heat-shrinkable tube
  • 23 is a lower insulating plate

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Abstract

　加工性及び耐腐食性の改善された信頼性の高い実用的な負極活物質材料およびマンガン乾電池にある。実質的に鉛を含有しない亜鉛を主成分とする電池用負極活物質であって、ニッケル２．９ｐｐｍ，コバルト０．４０ｐｐｍ，銅０．８６ｐｐｍの濃度で含有する電池用電解液に、面積が１０ｃｍ２である前記電池用負極活物質を、４５°Cで６６時間の間、恒温水槽内に静置した後の腐食減量が３．８ｍｇ以下である電池用負極活物質材料およびマンガン乾電池にある。

Description

明 細 書
電池用負極活物質材料、電池用負極缶、電池用負極亜鉛板、マンガン 乾電池、及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は負極活物質材料である亜鉛に鉛を添加、使用せず、低公害である電池 用負極活物質材料、電池用負極缶、電池用負極亜鉛板を使用したマンガン乾電池 及びその製造方法を提供するものである。
背景技術
[0002] 従来の電池の負極活物質材料である亜鉛には、電池電解液に対して耐蝕性を付 与させる目的で鉛が添加、使用されているのが一般的である。特に中性から酸性系 電解液を利用した電池、たとえばマンガン乾電池においては負極亜鉛に対して 0. 1 5-0. 50質量％の鉛が添加されている。さらに円筒形マンガン乾電池においては負 極亜鉛材料を板状から円筒形に 100°Cから 260°Cの温度範囲で押し出しカ卩ェして 製造されるのが一般的であり、又 6F22においては、薄く圧延加工した亜鉛板を、所 定の形状に打ち抜いて負極亜鉛板を製造するが、その加工性を付与させる目的で 鉛が添加、利用されている。つまり、負極亜鉛材料に添加されている鉛は耐蝕性およ び加工性を付与している。し力しながら、鉛は環境汚染物質の一つであり、鉛を添カロ しない負極亜鉛材料の提供が望まれており、開発が進められている。
[0003] また、有底円筒形マンガン乾電池用負極缶は、圧延後の材料を押出し衝撃法によ り深絞り加工されたものが用いられており、電池を過剰放電したときに起こる亜鉛缶 の局部的な過剰消耗が原因で電池力 漏液が起こる可能性がある。この液漏れ現象 をいかに改善するかがマンガン乾電池の品質上重要となっている。一方、近年、電 池用負極缶に含まれている鉛が電池とともに家庭廃棄物として廃棄されることが環境 汚染上の観点力 問題視されており、鉛を添加しない負極亜鉛活物質の開発が望ま れている。
[0004] 従来から、鉛を添加しない負極亜鉛活物質材料に耐蝕性と加工性の付与をポイン トとして技術開発がされている力 その両方を十分に満足するには至っておらず、未 だ電池は提供されていない。例えば、従来から耐蝕性試験、評価においてはマンガ ン電池用電解液に負極亜鉛板を浸した後の重量減による腐食試験が実施されてい る。材料の評価方法としては妥当であるが実際の電池を考慮した場合には、電池の 放電反応に伴う負極亜鉛材料の消耗過程が考慮されておらず、また、電池の長期貯 蔵時における正極合剤（二酸化マンガンと電解液と導電剤）からの溶出する不純物 につ！/ヽては考慮されて！、な力つた問題があり実用化に至って！/ヽな 、。またカ卩ェ性に ついては材料硬度やカ卩ェ後の変形、凹みについての評価が多くミクロ的に発生した 材料欠陥を見出すに至っていな力つた。
[0005] 従来、鉛のような有害物質に着目し、鉛に代わる材料を開発した例として、亜鉛に インジウムとアルミニウムとガリウムの少なくともいずれか一方を添加した合金を負極 缶として使用することが知られている（特開平 6— 196156号公報参照。；)。この技術 は負極亜鉛材料の結晶粒径と耐蝕性に着目して成されたものであり。耐蝕性につい てはインジウムの最大添加で 0. 82mgZcm2と鉛添加亜鉛材料と同等の材料が得ら れている力 使用した試験液には不可避的な不純物、 Ni, Co, Cuが含まれるものの 、実際に電池を長期間貯蔵した状態や長期の間欠放電における放電休止時に正極 合剤から溶出する不純物の想定がされてないことから、実用電池向けの負極材料と して、十分なものと判断することは困難であった。
[0006] また、正極活物質である二酸ィ匕マンガンに含有されるニッケル、コバルト及び銅の 含有量を制限し、かつ、亜鉛カゝらなる負極活物質材料に、ビスマスを添加して、腐食 防止を行うことも知られている（特開平 7-45272号公報参照。；)。し力しながら、この 技術によれば、負極材料のミクロ構造に関し何らの考慮を払うことなく検討された結 果、負極亜鉛缶の加工過程で結晶間に生じるクラックを制御することができないとい つた問題があり、結果として十分な電池の長期品質信頼性を維持するには至らない といった問題があった。この原因としては、クラックが発生する部位において、正極合 剤から溶出する不純物による腐食進行を十分に抑制することができず、品質の安定 を図れなくなることが考えられる。さらには電池放電反応に伴う負極缶反応面の消耗 過程が考慮されていな力つた結果、負極缶材料に加え、防食剤の添カ卩が必要であつ た。 発明の開示
本発明は、信頼性の高い電池用負極活物質材料、電池用負極缶、又は負極亜鉛 板を用いたマンガン乾電池及びその製造方法を提供することにある。
(1)本発明の実施の形態は、実質的に鉛を含有しない亜鉛を主成分とする電池用負 極活物質であって、ニッケル 2. 9ppm,コバルト 0. 40ppm,銅 0. 86ppmの濃度で 含有する電池用電解液に、面積が 10cm2である前記電池用負極活物質を、 45°Cで 66時間の間、恒温水槽内に静置した後の腐食減量が 3. 8mg以下であることを特徴 とする電池用負極活物質材料である。
(2)又は、本発明の実施の形態は、前記電池用負極活物質が、濃度 99. 99%以上 の亜鉛であることが好ましぐこの電池用負極活物質は、亜鉛を主成分とし、これにビ スマスを 0. 01質量％以上 0. 7質量％以下の割合で添加配合したものであってもよく 、また、前記電池用負極活物質は、亜鉛を主成分とし、これにビスマスを 0. 01質量 %以上 0. 7質量％以下、マグネシウムを 0. 0003質量％以上 0. 03質量％以下、及 びジルコニウム、ストロンチウム、ノリウム、インジウム、アルミニウムから選ばれた少な くとも 1種の元素を 0. 001質量％以上 0. 05質量％以下添加配合したものであっても よい。
(3)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛にビスマスを添加した負極活物質材料板材 を、薄く圧延後所定形状に打ち抜いた負極亜鉛板、あるいは、 120°Cないし 210°C の温度で加工した負極容器を使用したことを特徴とするマンガン乾電池の製造方法 である。
(4)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛を主成分とし、これに 0. 01%質量％以上 0 . 7質量％以下のビスマス、 0. 0003質量％以上 0. 03質量％以下のマグネシウム、 及び 0. 001質量0 /0から 0. 05質量0 /0のジルコニウム、ストロンチウム、ノリウム、イン ジゥム、及びアルミニウムの内の少なくとも 1種が添加された負極作用物質材料板材 を更に薄く圧延し、所定の形状に打ち抜いた負極亜鉛板、あるいは 100°Cないし 25 0°Cの温度でカ卩ェした負極容器を使用したことを特徴とするマンガン乾電池の製造 方法である。
(5)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛に Biを添加した板状の亜鉛合金負極材料 を、 120°C— 210°Cの温度でプレス成形することにより、 8— 25 mの平均結晶粒径 を有する負極材料の電池用容器を作成することを特徴とする電池用負極缶の製造 方法である。
(6)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛に Biを添加した板状の亜鉛合金負極材料 を、 100°C— 250°Cで薄く圧延カ卩ェし、 8— 25 mの平均結晶粒径を有する負極材 料の亜鉛板を作成することを特徴とする電池用負極亜鉛板の製造方法である。
(7)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛を主成分とし、 Biを添加した、実質的に鉛を 添カ卩しない電池用負極材料であって、 Biの添加量が 0. 01質量％以上 0. 7質量％ 以下であることを特徴とする前記（5)又は（6)に記載の電池用負極缶又は負極亜鉛 板の製造方法である。
(8)又は、本発明の実施の形態は、 Bi以外に Mgを 0. 0003質量％以上 0. 03質量 %以下併用添加したことを特徴とする前記（5)、 (6)又は（7)に記載の電池用負極缶 又は負極亜鉛板である。
(9)又は、本発明の実施の形態は、前記（5)、（6)、（7)又は（8)に記載の負極缶又 は負極亜鉛板を用いたマンガン乾電池である。
(10)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛が 98. 7質量％から 99. 8質量％、ビスマ スが 0. 01質量％以上 0. 7質量％以下、アンチモンが lppm以下、鉛が 70ppm以下 、及びカドミウムが 20ppm以下力もなる組成の電池用負極活物質材料を用いて成形 された有底円筒形の電池用負極缶であり、缶長手方向でかつ缶板の厚み方向に切 断したときの切断面にぉ 、て該切断面で観測される粒子に対して厚み方向に引いた 線上に測定した粒子投影長を粒径とした時の当該金属組織の平均粒径が 8 μ m以 上 25 μ m以下の範囲であることを特徴とする電池用負極缶である。
(11)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛が 98. 7質量％から 99. 8質量％、ビスマ スが 0. 01質量％以上、 0. 7質量％以下、アンチモンが lppm以下、鉛が 70ppm以 下、及びカドミウムが 20ppm以下力もなる組成の電池用負極活物質材料を用いて成 形された薄い四角形の亜鉛板であり、厚み方向で切断したときの切断面において該 切断面で観測される粒子に対して厚み方向に引いた線上に測定した粒子投影長を 粒径とした時の当該金属組織の平均粒径が 8 μ m以上 25 μ m以下の範囲であること を特徴とする電池用負極板である。
(12)又は、本発明の実施の形態は、前記電池用負極活物質材料が、さらにマグネ シゥムを 0. 0003質量％から 0. 03質量％の範囲で含むことを特徴とする前記（10) 又は（11)に記載の電池用負極缶又は電池用負極亜鉛板である。
(13)又は、本発明の実施の形態は、前記電池用亜鉛缶の缶外面から幅 200 mの 範囲に存在し、負極缶長手方向に対して垂直に配向して 、る金属結晶の平均粒径 ( O)と、缶内面から幅 200 mの範囲に存在し、缶長手方向でかつ缶板の厚み方向 に切断したときの切断面において該切断面で観測される粒子に対して厚み方向に引 Vヽた線上に測定した粒子投影長を粒径とした時の当該金属組織の平均粒径 (I)の比 (OZI)力 1. 0から 1. 4の範囲であることを特徴とする前記（10)、（11)又は（12) に記載の電池用負極缶である。
(14)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛が 98. 7質量％以上 99. 8質量％以下、ビ スマスが 0. 01質量％以上 0. 7質量％以下、アンチモンが lppm以下、鉛が 70ppm 以下、及びカドミウムが 20ppm以下力もなる組成の電池用負極活物質材料を用いて 成形された有底円筒形の電池用負極缶であり、缶長手方向でかつ缶板の厚み方向 に切断したときの切断面において該切断面で観測される粒子に対して厚み方向に引 いた線上に測定した粒子投影長を粒径とした時の当該金属組織の平均粒径が 8 m以上 25 μ m以下の範囲である電池用負極缶を用いたことを特徴とするマンガン乾 電池である。
(15)又は、本発明の実施の形態は、亜鉛が 98. 7質量％以上 99. 8質量％以下、ビ スマスが 0. 01質量％以上 0. 7質量％以下、アンチモンが lppm以下、鉛が 70ppm 以下、及びカドミウムが 20ppm以下力もなる組成の電池用負極活物質材料を用いて 、 0. 2-0. 7mmの厚さに圧延加工された電池用負極亜鉛板であり、四角形に打ち 抜 、た負極亜鉛板の厚み方向に切断したときの切断面にぉ 、て該切断面で観測さ れる粒子に対して厚み方向に引いた線上に測定した粒子投影長を粒径とした時の 当該金属組織の平均粒径が 8 μ m以上 25 μ m以下の範囲である電池用負極板を用 Vヽたことを特徴とする 6F22積層乾電池である。
発明を実施するための最良の形態 [0008] 以下本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
[0009] マンガン乾電池は、亜鉛を主要成分とする負極活物質材料と、二酸化マンガンを 主要成分とする正極活物質材料と、塩化亜鉛及び塩化アンモニゥムを主成分とする 電解液とを発電要素とする電池であり、マンガン乾電池の概略断面図である図 1に示 すような構造を備えている。また集電用炭素棒 4周辺と封口体 5の接面にアスファルト 系シール剤または化学合成されたシール剤を塗布し、圧入された集電用炭素棒 4と 封口体 5の隙間からの酸素の侵入を遮断する構造となって ヽる。
[0010] (正極）
本実施の形態において用いるマンガン乾電池の正極は、二酸ィ匕マンガンを主成分 とする正極活物質に、導電性改良材として、炭素系物質、及び電解液を添加して作 製することができる。二酸ィ匕マンガンとしては、天然に産出する二酸ィ匕マンガン、化 学的に処理した二酸ィ匕マンガン、及び電解により得られた電解二酸ィ匕マンガンなど を用いることができる。本実施の形態においては、市販されているマンガン乾電池用 二酸ィ匕マンガンであれば、 、ずれも採用することができる。
[0011] また、炭素系物質としては、アセチレンブラックや黒鉛など、通常電池の導電材料と して用いられて 、るものを採用することができる。
[0012] また、電解液としては、電池用電解液として知られているものを採用することができ る力 後述のマンガン乾電池の電解液と同じものを用いることが好ましい。電解液とし ては、電池用電解液として塩ィ匕亜鉛水溶液や塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液などの公知の ものを採用することができる。
[0013] (負極例 A)
マンガン乾電池の負極は、亜鉛を負極活物質の主成分とするものであり、これを缶 状に成形して負極缶として用いる。又角形の積層乾電池である 6F22では、薄板状 に圧延し、四角形に打ち抜 、て亜鉛板として用いて 、る。
[0014] この亜鉛缶を形成する際に、亜鉛材料として延性 (深絞り性)の劣る材料を用いた 場合、この成形によって負極缶に大きなクラックが発生し、電池用缶としては使用で きない。又 6F22用亜鉛板は薄肉に圧延する際に、板の両側面にクラックが発生し、 歩留りが悪ィ匕したり、使用できなくなる。従来、これを回避するために、亜鉛に鉛を添 カロしていた力 本実施の形態においては、この鉛を使用せず、加工条件を適切に設 定することによってクラックの発生を抑止しながら亜鉛缶をプレス成形及び圧延できる ようにしたものである。また、亜鉛材料は、電池用電解液によって腐食しやすい性質 を、鉛を添加して改良していたものを、本実施の形態は、この鉛に代わる材料として、 ビスマス等の元素を用いることにより、腐食性を改善したものである。
[0015] また、この亜鉛材料として、電解液によって腐食する材料は不適切で使用に耐えな いことから、その腐食に対する耐性を評価することが重要であり、特に実使用に近い 条件で評価を行うことによって現実的な電池を実現することが可能となる。本実施の 形態においては、電解液に特定の物質を添加した電解液を用いることによって、亜 鉛缶の腐食性を実使用に近 、条件で評価することを可能としたものである。
[0016] 本実施の形態においては、この負極活物質として亜鉛を主要成分とし、これにビス マスを添加した材料を、負極活物質として用いることを特徴としている。添加するビス マスの量は、 0. 01質量0 /0以上で 0. 7質量0 /0以下の範囲が好ましい。添加ビスマス の量が、 0. 01質量％を下回った場合、耐食性の点で不都合であり、一方、ビスマス の量が上記範囲を上回った場合、添加量に比して効果が得られなくなり、材料原価 の上昇を招き、放電性能の低下があり、好ましくない。
[0017] 添加ビスマスの好ましい量は、正極合剤中に配合される正極活物質である二酸ィ匕 マンガンの種類によって異なる。二酸化マンガンに不純物を多く含む天然二酸化マ ンガンを使用した場合には、ビスマスの添加量は亜鉛に対して 0. 10質量％以上必 要であり、二酸ィ匕マンガンに不純物の極めて少ない電解二酸ィ匕マンガンを使用した 場合には 0. 01質量％以上で何ら問題はな力つた。
さらに、 0. 7質量％を超えて添加しても添加量に見合うだけの効果の改善が見られ ず不経済である。
[0018] 本実施の形態においては、亜鉛に添加する元素として、上記ビスマス以外に、マグ ネシゥム，ノリウム，ストロンチウム，インジウム，ジルコニウム、アルミニウムから選ばれ る中で 1種類または 2種類以上を併用添加することもできる。特にマグネシウムまたは ジルコニウム添カ卩は、負極亜鉛の加工性を改善することができ、好ましい。
[0019] これらの成分の添カ卩量は、マグネシウムが 0. 0003質量％以上、 0. 03質量％以下 の範囲が好ましい。負極缶又は負極亜鉛板としては、封口上の理由で、缶の硬度が 必要であり、少なくとも 0. 0003質量％;0. 03質量％以下の範囲とする。余り、多く 添加すると、脆くなるので好ましくない。
[0020] また、ノリウム、ストロンチウム、インジウム、ジルコニウム、及びアルミニウムの添カロ 量は、 0. 001質量％以上、 0. 05質量％以下の範囲が好ましい。これらの成分の添 加量が上記範囲を下回った場合、製缶加工時の温度を従来範囲である 210°Cより高 くすると割れやクラックが生じる点で不都合であり、一方、これらの成分の添加量が上 記範囲を上回った場合、耐腐食性を悪くする点で不都合である。
[0021] また、インジウムを 0. 1質量％添加した場合には従来方法の腐食試験では鉛添カロ 負極材料に相当する耐食性を示すが、本実施の形態による不純物を外部標準添カロ した実用的な方法を用いた腐食試験では、鉛添加負極材料の約 5倍（21mgZl0c m2)の腐食量であった。この結果、インジウムを 0. 1質量％添加した電池は実用的上 において問題があり、実際の電池評価においては放電、休止を繰り返した場合、電 池寿命が短く実用的でな力つた。
前記負極活物質材料の平均結晶粒径は、 20 m以下であることが好ましい。平均 結晶粒径が上記範囲を上回った場合、不純物を含有する電解液に対する耐腐食性 が低下し、腐食減量が増加することになる。
[0022] (負極例 Aの製造方法）
上記本実施の形態を適用することができる電池として、円筒形マンガン乾電池や角 形積層乾電池の例を示したが、本実施の形態はこの構造に制限されることなぐ負極 活物質材料は、板状、円筒形、あるいは有底円筒形とすることもできる。
[0023] 有底円筒形に利用する場合には板状の材料を押し出し成形による加工が一般的 であり、押出し成形時の材料表面の温度管理が重要となることが本実施の形態の特 徴の 1つでもある。押出し成形時の材料表面温度が 210°C超えると、材料に割れゃク ラックが生じる場合があり、 120°Cより低い温度範囲でカ卩ェした場合には、製缶後の 缶寸法ばらつきが大きくなるため好ましくなぐ従来の鉛添加材料を加工する場合（1 00°C— 260°C)よりも狭い温度範囲での管理が必要となる。し力しながら、亜鉛にマ グネシゥム、及びジルコニウム、ストロンチウム、ノリウムからなる群から選ばれた少な くとも 1種を添加した亜鉛負極を用いた場合には、押出し成形時の加工温度範囲を、 従来の鉛含有亜鉛並みまで改善することが可能である。同様に、負極亜鉛板を製造 するには、ローラー圧延加工が一般的であり、この場合も、同様に、 120°C— 210°C の範囲で、圧延するのが好ましい。又、マグネシウム、及びジルコニウム、ストロンチウ ム、ノリウムカもなる群力も選ばれた 1種を添加した亜鉛負極を用いた場合は、さらな る圧延加工温度範囲は、従来の鉛含有亜鉛並みまで改善することができるのも同様 である。
[0024] 本実施の形態において負極缶の製造は、次のようにして行うことができる。すなわち 、亜鉛合金を溶融してインゴットを作成し、これを圧延して厚さ 4一 8mmの板状体と する。次いで、円盤状、或いは六角板状のようなペレットを打ち抜き、これを丸孔のダ イス中に配置し、円筒形のパンチを急速に圧入することにより、その衝撃力で亜鉛べ レットは、円筒形に形成される。負極亜鉛板製造に関しては、圧延して厚さ 4一 8mm の板状体を、更に、圧延して、 0. 3-0. 7mmの板状体迄加工した後、パンチで所 定の形状に打ち抜いて、使用する場合と、事前に、片面に導電性塗料を塗布し、乾 燥後、所定形状に打ち抜くことが多い。
[0025] (負極例 Aの耐食性試験）
以下、亜鉛負極材料の耐食性試験について説明する。
この試験は、亜鉛負極材料の板状体を切り出し、有底円筒状の電池用缶に加工し 、加工された電池用缶力も板状体を切り出し、これをニッケル 2. 9ppm,コバルト 0. 4 Oppm,銅 0. 86ppmの濃度で含有する電池用電解液に浸漬し、面積が 10cm2であ る前記電池負極活物質を、 45°Cで 66時間の間、恒温水槽内に静置した後の腐食減 量を測定することによって評価する。すなわち、上記腐食試験によって腐食減量が 3 . 8mg以下であるか否かによって使用する亜鉛材料の良否を判定する。
[0026] この試験において用いる電池用電解液としては、 26質量％の塩ィ匕亜鉛に 1. 5質 量％の塩ィ匕アンモ-ゥムを純水に溶解したものを用いる。上記添加剤としての-ッケ ル、コバルト、及び銅は、原子吸光法による元素分析において一般に用いられる標 準液を用いるのが適切である。
[0027] 本実施の形態において、電池用電解液中に存在するニッケル，コバルト，銅の量は 、概ね 1年間の常温保存後に天然二酸ィ匕マンガンを 100%用いた正極合剤力 電 解液への溶出量の加速試験 '評価であり、 60°C恒温状態で 10日間電解液中に抽出 される不純物量に相当する。このときの天然二酸ィ匕マンガンと電解液の比率は約 1： 2である。常温による電池を 1年間保存した場合とは、 60°Cで 66時間の腐食試験に 相当する。本実施の形態においては、これらの諸条件を考慮した結果、上記腐食試 験の条件を決定したものである。
[0028] (負極例 B)
マンガン乾電池の負極は、亜鉛を負極活物質の主成分とし、これにビスマスを添カロ した負極材料を缶状又は板状に成形して負極容器として用いるものである。この負極 材料には実質的に鉛を添加しな ヽものであって、その負極容器を構成する材料の平 均結晶粒径が、 8— 25 /z mの範囲であることを特徴とするものである。このような負極 容器は、耐腐食性に優れているため、長寿命であるという特性を有する。
[0029] この本実施の形態においては、亜鉛を負極活物質の主成分とし、ビスマスを添加し た負極材料を、缶体に成形して負極容器及び負極板として用いることを特徴として ヽ る。このビスマスは、鉛を使用することなく亜鉛の耐腐食性を改善する効果を発揮す る。添加するビスマスの量は、 0. 01質量％以上 0. 7質量％以下が好ましぐさらに 好ましくは、 0. 1質量％以上で 0. 7質量％以下の範囲である。添加ビスマスの量が、 0. 01質量％を下回った場合、正極活物質が電解二酸ィ匕マンガン場合では問題な V、ものの含有不純物の多 、天然二酸ィ匕マンガンを用いた場合には耐食性が悪くなり 実用的ではない。一方、ビスマスの量が上記範囲を上回った場合、添加量に比して 耐腐食性改善の効果が得られなくなり、材料原価の上昇を招く点で好ましくない。ま た併用添加される Mgは 0. 0003質量％以上、 0. 03質量％以下の範囲が好ましい 。 Mgの量が上記範囲を下回った場合従来と同じ硬度を出すとういう面で不都合であ り、上記範囲を超えた場合には材料が硬くなりすぎて加工時の衝撃に対して脆くなり 不都合である。
[0030] 上記本実施の形態の負極材料は次のようにして缶体に成形される。
すなわち、亜鉛にビスマスなどの添加成分をカロえ、铸造によってインゴットを作成し 、さらに圧延カ卩ェして、厚さ 4一 8mm程度の負極板を作製する。 [0031] 次いで、この板状体から、円盤状、或いは六角板状のようなペレットを打ち抜き、こ れを丸孔のダイス中に配置し、材料の表面温度が 120— 210°Cの範囲の温度にお いて、円筒形のパンチを急速に圧入することにより、その衝撃力で亜鉛ペレットを、円 筒形の電池容器に成形する。この時の印加圧力としては製缶加工できれば特に限 定されるものでなぐ一般的に用いられている条件でよい。例えば厚さ 6mm,外形 31 mmのペレットを深絞りするのに lOOtあれば充分である。又、厚さ 4一 8mmの板状体 から、 0. 3-0. 7mmの薄板状にカ卩ェし、 6F22用負極亜鉛板として使用する場合が あるが、この薄板状に圧延加工温度も、 120— 210°Cの範囲が良い。
[0032] こうして成形した負極容器は、これを構成する負極缶の金属組織の平均粒径力 8 一 25 mとなり、成形時のクラックも少なく耐腐食性に優れた負極缶となる。又、薄体 状 6F22用負極亜鉛板についても、その断面の金属組織の平均粒径は 8— 25 m 力 良好である。
[0033] (負極例 C)
本実施の形態のマンガン乾電池の負極は、亜鉛を負極活物質の主成分とし、これ にビスマスを添加した合金材料であって、これに不可避的に含有される鉛、アンチモ ン、及びカドミウム量を所定の範囲以下とした材料を用いて、缶状に成形して負極缶 とする。又は、薄肉板状に圧延して、負極亜鉛とする。
[0034] 本実施の形態においては、この負極活物質である亜鉛に、ビスマスを添加すること によって耐食性を改善している。亜鉛に添加するビスマスの量は、 0. 01質量％以上 で 0. 7質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは、 0. 1質量％以上、 0. 7質量％ 以下の範囲である。添加ビスマスの量力 上記範囲を下回った場合、耐食性の点で 不都合であり、一方、ビスマスの量が上記範囲を上回った場合、添加量に比して効 果が得られなくなり、材料原価の上昇を招く点で好ましくない。添加ビスマスの好まし い量は、正極合剤中に配合される正極活物質である二酸ィ匕マンガンの種類によって 異なり、二酸ィ匕マンガンに不純物を多く含む天然二酸ィ匕マンガンを使用した場合に は、ビスマスの添加量は亜鉛に対して 0. 1質量％以上必要であり、二酸化マンガン に不純物の極めて少ない電解二酸ィ匕マンガンを使用した場合には 0. 01質量％以 上でもよい。一方、ビスマスを、 0. 7質量％を超えて添加しても、添加量に見合うだけ の効果の改善が見られず不経済となる。
[0035] また随伴不純物であるアンチモンが lppmを越えて含有された場合に負極用活物 質として高!ヽ耐食性を得ることができず、電池の耐漏液特性が悪くなる。
さらに、随伴不純物である鉛及びカドミウムの量は、鉛を 70ppm以下、及び力ドミゥ ムを 20ppm以下とすることが望まし 、。これらの元素が上記範囲以上含まれる合金 は、マンガン乾電池が大量に廃棄された場合、環境汚染を引き起こすおそれがあり、 好ましくない。
[0036] 本実施の形態においては、亜鉛に添加する元素として、上記ビスマス以外に、マグ ネシゥムを併用添加することもできる。マグネシウムは、負極亜鉛の深絞り工程でカロ ェ性を良好にし、負極缶の硬度を与える材料として好ましい。配合するマグネシウム の量は、 0. 0003質量0 /0以上、 0. 03質量％以下の範囲が好ましい。マグネシウムの 添加量が上記範囲を下回った場合、従来材料と同じ硬度を出すという面で不都合で ある一方、マグネシウムの添加量が上記範囲を上回った場合、材料硬度が硬くなり過 ぎ、加工時の衝撃に対して脆くなる点で不都合である。
[0037] 前記負極活物質材料の平均結晶粒径は、負極缶の長手方向に垂直に切断したと きの断面に存在する金属組織結晶の負極缶長手方向に対して垂直に配向している 金属組織結晶の平均粒径が 8 μ m以上 25 μ m以下であることが好ましい。平均結晶 粒径が上記範囲を上回った場合、不純物を含有する電解液に対する耐腐食性が低 下し、腐食減量が増加することになるため好ましくない。一般に結晶の粒径は小さく なるほど、耐食性や薄肉圧延加工性、深絞り加工性に有効であることは金属材料の 知識として一般に知られていることであるが、平均結晶粒径を上記範囲以下とするた めには、合金材料を作成する際に急冷などの手段を採用することによって小粒径ィ匕 することが考えられる力 マンガン乾電池用負極亜鉛材料の製造方法として一般的 でなぐ新たな設備投資が発生するなど経済的でない。また作業性が繁雑になるの みで、格別の効果の改善も見られず、材料単価の上昇を招くため経済的ではない。
[0038] なお、本実施の形態として負極材料は、結晶粒子が負極缶長手方向に対して垂直 の方向に配向した粒子径を測定する。これは亜鉛缶の金属組織を観察した場合に、 深絞り工程を経ることから、その金属組織結晶の多くは楕円形に近い形である。した がって、結晶の縦方向と横方向の大きさには違いがある力 負極缶長手方向に対し て垂直の方向に配向した粒子径を測定し、その値を制御することによって本実施の 形態の効果を達成することが可能である。亜鉛板の場合は、厚さ方向の断面で両平 坦面に垂直な方向に配向した粒子径を測定し、その値を制御することになるが、上 記同様 25. 1 μ mを超える場合、十分な耐腐食性が得られず、 7. 8 μ mを下回る材 料は得られなかった。
[0039] 本実施の形態にぉ ヽて、平均粒径が 25. 1 μ mを越えた場合、十分な耐腐食性が 得られず、 7. 8 mを下回る材料は得ることができな力つた。
さらに、負極缶の内側 (I：セパレータに接する側）と外側 (O：絶縁チューブに接する 側)からそれぞれ 200 μ mの距離範囲に構成された金属組織結晶粒の平均結晶粒 形の比を小さくすることで、従来に比較し、ばらつきを小さくした電池用負極材料とし て安定した材料が得られる。その OZI比は従来 1. 4以上であつたが、本実施の形態 の材料は 1. 1から 1. 4の範囲であった。このように亜鉛缶内側と外側方向における 金属組織の平均結晶粒径のばらつきを小さくすることで、電池反応が進行し、亜鉛缶 の消耗が進んだ場合でも、従来に比べ初期の負極亜鉛缶の状態が維持されることか ら改善され、放電反応に伴う亜鉛缶内面力ゝらの消耗に対して耐食性の保持が可能と なる。
[0040] (負極例 Cの製造方法）
本実施の形態において負極缶の製造は、次のようにして行うことができる。 すなわち、随伴不純物である鉛が 70ppm以下、アンチモンが lppm以下、力ドミゥ ムが 20ppm以下で純度 99. 5 %以上の亜鉛地金を 470士 50°Cで溶融してビスマス を配合'攪拌し、铸塊を作製する。この铸塊を表面温度 150 ± 50°Cで圧延し、所定 の厚さまで圧延する。
[0041] 次いで、円筒形マンガン乾電池においては、六角板状または丸状の亜鉛ペレット に打ち抜き、これをペレット表面温度 120°Cから 210°C (好ましくは 150 ± 30°C)で丸 孔のダイス中に配置し、円筒形のパンチを急速に圧入することにより、その衝撃力で 亜鉛ペレットを有底円筒形に形成する。形成後の缶を電池缶として利用するために 一定寸法になるよう裁断し、電池用負極活物質材料に加工する。ここでビスマスの他 マグネシウムを併用添カ卩した場合には、ペレット表面温度を 100°Cから 250°C (好ま しくは 150°C±50°C)でも製缶することが可能となり、従来の鉛添カ卩品とほぼ同じ作 業性にまで改善できる。又、角形の 6F22マンガン乾電池では、 120°C— 210°Cの範 囲で、更に圧延加工し、 0. 3-0. 7mmの薄肉亜鉛板を製造し、片面に導電性塗料 を塗布乾燥し、所定形状に打ち抜いて、 6F22負極亜鉛板として使用する。
[0042] (電解液）
マンガン乾電池の電解液としては、塩ィ匕アンモ-ゥムあるいは塩ィ匕亜鉛の水溶液 が用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。電解液としては、これらの化合 物を純水に溶解して用いる。その濃度は、通常マンガン電池用に利用されている範 囲であれば問題なぐ一般に 20質量％—30質量％の塩ィ匕亜鉛溶液に 1. 0質量％ 一 3. 0質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥム溶液の混合液であればよい。この濃度範囲を逸脱 した場合には、電池の耐漏液特性の悪ィ匕ゃ放電特性の悪ィ匕を招くため好ましくな ヽ
[0043] (セパレータ）
本実施の形態において用いられるセパレータとしては、クラフト紙のようなセパレー タ用紙に、電解液を保持させるために、電解液を吸収して膨潤する糊剤を塗布して 用いる。糊剤としては、天然澱粉あるいは化工澱粉、グァーガム、または合成糊剤な どを用いることができる。マンガン乾電池においてセパレータは、正極と負極間に収 められ、正極と負極の直接の接触を隔離するために配置する。
[0044] (電池の製造方法）
本実施の形態のマンガン乾電池は、例えば次のような方法によって製造することが できるが、マンガン乾電池の製造方法はこれに限定されるものではなぐ本発明の趣 旨を損なわない限り、各種の変形が可能である。
二酸ィ匕マンガンを主要成分とする正極活物質、アセチレンブラックや黒鉛のような 導電剤を計量し、乾式混合する。これに電解液を噴霧し、湿潤状態として湿式混合し 正極合剤粉を形成する。
[0045] 前記本実施の形態の亜鉛合金を 100°Cな!ヽし 250°Cの温度でプレス加工して有底 円筒状の亜鉛缶を作成する。この亜鉛缶内壁に円筒状のセパレータ及び皿状底部 絶縁紙を挿入し、その内部に成形した正極合剤を挿入する。この正極合剤上面に、 合剤加圧つば紙を載置し、亜鉛缶、セパレータ、及び正極合剤が密着するように加 圧する。その後、正極合剤の中心に正極集電棒となる炭素棒を加圧挿入し、正極か ら浸出した電解液でセパレータを湿潤させる。次 ヽで合成樹脂性の封口板と炭素棒 の接着面に封口シール剤を塗着し亜鉛缶開口部に配設後、亜鉛缶の底部に負極端 子となる底板と底リングを配設する。続いて熱収縮チューブで全体を被覆する。次い で炭素棒及び榭脂製封口に当接するように正極端子板を配設後、絶縁リングを介し 外装缶全体をクリンプ封口して電池を製作する。又、前記本実施の形態の亜鉛合金 を 100°Cないし 250°Cの温度で圧延加工して、 0. 5mm厚さの亜鉛板を作成する。こ れに導電性塗料を塗布乾燥し、所定の形状に打ち抜く。榭脂チューブをカップ状に 成形し、上記亜鉛板を投入し、糊付きセパレーターを配置し、その上に合剤をペレツ ト状に成形し、配置する。それを押さえながら、チューブを収縮させ、 1個のセルが完 成する。そのセルを 6段に積み重ねて、全体をさらに収縮チューブで押さえたのち、 上下端子を 6段の上、下に圧着し、収縮し、集電端子から集電するように入れ、メダ ルジャケットに挿入し、上下クリップ封口して電池を製作する。
(実施例 A)
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。純度 99. 99質量％以上の亜鉛地 金に 10を添カ卩せず、ビスマスまたはビスマスとストロンチウム，ビスマスとノ リウム，ビス マスとマグネシウム，ビスマスとジルコニウムを所定量添カ卩した電池用負極亜鉛材料 を得た。なお、亜鉛地金には不可避的に ppm単位の銅，鉄，カドミウムなどの不純物 が含有される。この亜鉛材料を圧延後、板状に得られた材料から所定寸法の亜鉛べ レットを得た。亜鉛ペレットを加温しながら押出し成形し、厚さ 0. 35mmの有底円筒 形の亜鉛缶を作製した。このとき押出し成形される材料の表面温度を測定横河電機 ( 株)製デジタル放射温度計 530 04でレーザポインタを利用して測定した。作製後の 亜鉛缶の出来具合を観察し、さらに顕微鏡にて表面状態，凹みやひび割れを観察し た。さらに亜鉛缶の金属組識を観察しクラックの発生有無を調査した。次に得られた 亜鉛缶を用いて R20形マンガン乾電池を作製した。以下これらの電池について、負 極亜鉛材料の腐食試験、及び電池による評価の各試験を行った。 [0047] (1) 負極亜鉛材料の腐食試験 (耐蝕性調査）
押出し成形法で作製した亜鉛缶を 10cm2切り出し腐食試験用試料 (厚さ 0. 3mm, 幅 10. Omm,長さ 50. Omm)とし、試料表面を # 400, # 600, # 800, # 1000, # 1200の紙やすりで鏡面になるまで研磨し、脱脂、秤量後に予め準備した電池用 電解液に浸漬した。 45°C66時間後の試料重量減を腐食減量とした。試験に使用し た電解液は 25質量0 /0の塩ィ匕亜鉛と 2. 0質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムカもなる通常の 電池用電解液に原子吸光光度計用標準液として市販されているニッケル，コバルト， 銅を一定量電解液に外部標準添加し電解液中のニッケル，コバルト，銅の濃度が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した。また電解液中に存在する溶存 酸素の影響を小さくする目的でアルゴンガスを用い 10分間パブリング後、試験液とし た。試料数 6でその平均値腐食減量値を求めた。
[0048] (2) 電池による評価
純度 92%以上の電解二酸ィ匕マンガン (不純物としての銅 0. 0005質量％以下，鉄 0. 02質量％以下，鉛 0. 0005質量％以下） 50質量部，灰分 0. 1質量％以下のァ セチレンブラック 9質量部，および酸化亜鉛をよく混合し、これにニッケル，コバルト， 銅の濃度が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した電解液（これを 用いた正極合剤を「正極合剤 A」という）および前記不純物の 10倍量にあたる-ッケ ノレ， コノ ノレ卜，銅の濃度力 S29. Oppm, 4. Oppm, 8. 6ppmになるように調整した電解 液 (これを用いた正極合剤を「正極合剤 B」という）、さらには不純物を外部標準添カロ しな 、電解液 (これを用いた正極合剤を「正極合剤 C」 t ヽぅ）をそれぞれ 49質量部加 え、良く混合し 3種類の均一な正極合剤を調整した。なお、この試験に使用した電解 液は、 26質量0 /0の塩化亜鉛と、 1. 5質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムの混合物とした。
[0049] また、セパレータとして、電解液保持用の化工澱粉として架橋エーテル化コーンス ターチ澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意し、前述の負極亜鉛材料を用いて R20 形マンガン乾電池を作製した。添付の図は作製したマンガン乾電池図であり、 1は負 極亜鉛缶， 2はセパレータ， 3は正極合剤， 4は集電用炭素棒， 5は封口体， 6は正極 端子板， 7は負極端子板， 8は絶縁チューブ， 9は外装缶である。また 4の炭素棒周 辺と 5の封口体の接面にアスファルト系シール剤を塗布し、圧入された 4の炭素と 5の 封口体の隙間からの酸素の侵入を遮断した。このように作製した電池を 20°C士 2°C の恒温室に 10日間貯蔵後さらに 45°Cで 30日間恒温槽に貯蔵後、 20°C±2°Cの恒 温室内で 40 Ω—日 4時間の放電を実施し、 1. IV時点での寿命性能を評価し、従来 性能を 100とした相対値を求めた。評価電池数は 9個である。比較参照のため従来 力もの鉛が 0. 4質量％添加された負極亜鉛缶と鉛を添加せずインジウムを 0. 1%添 カロした負極亜鉛缶について同様に作製し同じ評価をした。
また鉛を添加せずインジウムを 0. 3%添加した負極亜鉛缶の作製を試みた力 そ の製作過程において、ひび'割れがひどぐ評価用試料として使用できるものが得ら れなかった。
[0050] (実施例 A1— A15、比較例 A1— A4及び参照例 A1)
ビスマス、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、及びバリウムを、 下記表 A1に示す量で配合した亜鉛を用いた負極活物質材料にっ ヽて、上記方法 によって耐食性試験を行った。その結果を表 A1に示す。
[0051] [表 A1]
ビスマス 添加成分 腐食減量 腐食減量
添加量 と添加量 不偏分散値 実施例 Al 0.10 3.8 0.0147
実施例 A2 0.20 2.4 0.0110
実施例 A3 0.30 2.0 0.00567 実施例 A4 0.40 1.6 0.00267 実施例 A5 0.50 1.3 0.00667 実施例 A6 0.70 1.1 0.00567 比較例 A1 - 12.0 1.10
比較例 A2 0.05 5.8 1.14
比較例 A3 1.00 1.1 0.00400 比較例 A4 - InO.10 21.0 7.10
参照例 A1 - Pb0.40 4.2 0.00187 実施例 A7 0.20 MgO.0003 2.4 0.0107
実施例 A8 0.20 MgO.001 2.5 0.00967 実施例 A9 0.20 MgO.003 2.6 0.0107
実施例 A10 0.20 ZrO.001 2.3 0.00800 実施例 All 0.20 Zr0.05 2.2 0.00800 実施例 A12 0.20 SrO.OOl 2.8 0.0160
実施例 A13 0.20 Sr0.05 3.1 0.0107
実施例 A14 0.20 BaO.001 3.0 0.0627
実施例 A15 0.20 Ba0.05 3.9 0.311
[0052] その結果、本発明の実施例においては、腐食減量が、いずれも、 3. 9mg以下であ り、これに対して、ビスマス等の元素を添加していない比較例 A1において腐食減量 力 Omgであり、本実施例においては耐腐食性が大幅に改善されていることが明 らかとなつた。
[0053] (実施例 A18— A32、比較例 A6— A15、参照例 A3)
亜鉛にビスマス、マグネシウム、あるいはジルコニウムを添カ卩した材料を用いて、表
A2記載の温度条件で負極缶とした。得られた負極缶の缶底厚さ、及びクラック (割れ
)の発生を調べた。その結果を表 A2に示す。
[0054] [表 A2] ヒ スマス 添加元素 製缶時の 缶底厚さ 缶底厚さ クラック
添加量 及び添加量 材料温度 平均値 不偏分散値 発生数 比較例 A6 0.30 91 0.53 6.93E-4 0 実施例 A18 0.30 118 0.50 0.267E-4 0 実施例 A19 0.30 153 0.50 0.178E-4 0 実施例 Α20 0.30 211 0.50 0.278E-4 0 比較例 Α7 0.30 232 0.50 0.233E-4 1 比較例 A8 0.30 MgO.OOl 94 0.52 2.68E-4 0 実施例 A21 0.30 MgO.OOl 111 0.50 0.233E-4 0 実施例 A22 0.30 MgO.OOl 156 0.50 0.178E-4 0 実施例 A23 0.30 MgO.OOl 252 0.50 0.456E-4 0 比較例 A9 0.30 MgO.OOl 278 0.50 0.233E-4 2 比較例 A10 0.30 MgO.003 94 0.52 2.94E-4 0 実施例 A24 0.30 MgO.003 110 0.50 0.267E-4 0 実施例 A25 0.30 MgO.003 154 0.50 0.100E-4 0 実施例 A26 0.30 MgO.003 256 0.50 0.400E-4 0 比較例 All 0.30 MgO.003 274 0.50 0.456E-4 2 比較例 A12 0.30 ZrO.001 92 0.51 2.54E-4 0 実施例 A27 0.30 ZrO.001 113 0.50 0.233E-4 0 実施例 A28 0.30 ZrO.001 152 0.50 0.222E-4 0 実施例 A29 0.30 ZrO.001 255 0.50 0.233E-4 0 比較例 A13 0.30 ZrO.001 275 0.50 0.278E-4 3 比較例 A14 0.30 Zr0.05 93 0.51 2.67E-4 0 実施例 A30 0.30 Zr0.05 110 0.50 0.278E-4 0 実施例 A31 0.30 Zr0.05 153 0.50 0.178E-4 0 実施例 A32 0.30 Zr0.05 254 0.50 0.267E-4 0 比較例 A15 0.30 Zr0.05 271 0.50 0.900E-4 4 参照例 A3 Pb0.40 255 0.50 0.267E-4 0
[0055] 表 A2の結果に見られるように、本発明の実施例においては、缶底の厚さのばらつ きもなぐまた、クラック発生も見られず、優れた加工性を示すことが明らかとなった。
[0056] (実施例 A33— A43、比較例 A16— A17、参照例 A4)
亜鉛にビスマス、インジウム、マグネシウム及びジルコニウムを下記表 A3に示す量 で添加した負極活物質材料の負極缶を用いて電池を作成し、前記方法により評価を 行った。その結果を表 A3に示す。
[0057] [表 A3]
Figure imgf000022_0001
[0058] 表 A3に示す結果から明らかなように、本実施例の電池に対して、 添加を 省略した比較例 A16及びインジウムのみを亜鉛に添加した比較例 A17と比べて超 寿命であることが明ら力となった。また、本実施例の電池の寿命は、鉛を含有する亜 鉛を用いた従来の電池と寿命において遜色がな力つた。
[0059] (実施例 A44— A54、比較例 A18— A19、参照例 A5) 亜鉛にビスマス、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、ストロンチウム及びバリゥ ムを下記表 A4に示す量で添加した負極活物質材料の負極缶を用い、正極合剤に 命値腐食減加成相量添分 '対ススマ
-ッケ値値加动 ί分散相偏分散添量量扁対不とロノレ 2.9ppm ノレ 0.40ppm、及び銅 0.86ppmとなるように不純物を添カロ して電池を作成し、上記方法により寿命を評価した。その結果を表 A4に示す。
[表 A4] D 00 0 o
CO 00 00
Ο ∞ 00
I O ο ο o o ο O o o O
数 CO ίΜ o
ο ο o Ο o ο
M
ο 00
D D D
ο Ο o O o Ο C |
r~ O ο ο o o o o o O ο
O o ο ο o o o o o O ο o
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Ο σ 00 ο O o o o O
ίΜ 00 O ίΜ O
o q iO ο iO
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ο O id O O O O
Ο ο ο o d d ο d
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00 00 CO
IO iO
< < < < < < AJ 魏 魏 魏 魏 魏 魏 魏 魏 魏 魏 [0061] 表 A4の結果から明らかなように、本実施例の電池においては、鉛添加亜鉛を用い た参考例 A5と遜色のな 、寿命を示し、比較例よりも長寿命であった。
[0062] (実施例 A55— A61、比較例 A20— A23、参照例 A6)
亜鉛にビスマス、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、ストロンチウム及びバリゥ ムを下記表 A4に示す量で添加した負極活物質材料の負極缶を用い、正極合剤に ニッケノレ 29. Oppm、コノ ノレト 4. Oppm、及び銅 8. 6ppmとなるよう【こ不純物を添カロし て電池を作成し、上記方法により寿命を評価した。その結果を表 A5に示す。
[0063] [表 A5]
命値命腐食減加成寿相寿量添分 '対ススマ 00 O 〇 o
ίΜ ίΜ CO iO 〇 iO ∞ 00
O
値値加加散相偏分 t¾添量量偏分不対不と CO (Μ ο o o ① (M C
① CD ο ίΜ 〇 iM 00 iM
00 tel
〇
Ο ① CD ① CD 00 CD 〇
① iO
〇 o 〇 O 〇 o 〇 o
O Ο Ο O o o o o o o o O
o ο ο o o o o o o o o o
咖
00 o CD O o σ
00 O iM O
CO
〇 o
o IO iO
o o o
o o o d o
PQ ο Ο 〇 O 〇 o o 〇 o o
〇 ίΜ CO CO CO
o ο Ο o o o o o o o o
m PQ PQ PQ m PQ PQ PQ m PQ PQ
o 〇 CO
id id ① CD
< < < < < < < < < < < < 3 3 it 3 AJ
[0064] 表 A5の結果から明らかなように、本実施例の電池においては、鉛添加亜鉛を用い た参照例 A6と遜色のな 、寿命を示し、比較例よりも長寿命であった。
[0065] (実施例 Α' )
また、本発明に係る実施例を詳細に説明する。純度 99. 99質量％以上の亜鉛地 金に 10を添カ卩せず、ビスマスまたはビスマスとストロンチウム，ビスマスとノ リウム，ビス マスとマグネシウム，ビスマスとジルコニウムを所定量添カ卩した電池用負極亜鉛材料 を得た。なお、亜鉛地金には不可避的に ppm単位の銅，鉄，カドミウムなどの不純物 が含有される。この亜鉛材料を圧延後、板状に得られた材料から所定寸法の亜鉛べ レットを得た。この板状に得られた材料を更に圧延して、薄肉板材を得る。以後、亜 鉛板の出来ばえを観し、クラック、凹みがないか確認する。次に、得られた亜鉛板を 加工し、 6F22形マンガン乾電池を 50個作成した。以下、これらの電池について、負 極亜鉛材料の腐食試験、及び電池による評価の各試験を行った。
[0066] (1) 実施例 A'の負極亜鉛材料の腐食試験 (耐蝕性調査）
圧延加工で作製した 0. 5mm亜鉛板を 10cm2切り出し腐食試験用試料 (厚さ 0. 5 mm,幅 10. Omm,長さ 50. Omm)とし、試料表面を # 400, # 600, # 800, # 10 00, # 1200の紙やすりで鏡面になるまで研磨し、脱脂、秤量後に予め準備した電 池用電解液に浸漬した。 45°C66時間後の試料重量減を腐食減量とした。試験に使 用した電解液は 25質量0 /0の塩ィ匕亜鉛と 2. 0質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムカもなる通 常の電池用電解液に原子吸光光度計用標準液として市販されているニッケル，コバ ルト，銅を一定量電解液に外部標準添加し電解液中のニッケル，コバルト，銅の濃度 が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した。また電解液中に存在す る溶存酸素の影響を小さくする目的でアルゴンガスを用い 10分間パブリング後、試 験液とした。試料数 6でその平均値腐食減量値を求めた。
[0067] (2) 電池による評価
純度 92%以上の電解二酸ィ匕マンガン (不純物としての銅 0. 0005質量％以下，鉄 0. 02質量％以下，鉛 0. 0005質量％以下） 50質量部，灰分 0. 1質量％以下のァ セチレンブラック 9質量部，および酸化亜鉛をよく混合し、これにニッケル，コバルト， 銅の濃度が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した電解液（これを 用いた正極合剤を「正極合剤 A」という）および前記不純物の 10倍量にあたる-ッケ ノレ， コノ ノレ卜，銅の濃度力 S29. Oppm, 4. Oppm, 8. 6ppmになるように調整した電解 液 (これを用いた正極合剤を「正極合剤 B」という）、さらには不純物を外部標準添カロ しな 、電解液 (これを用いた正極合剤を「正極合剤 C」 t ヽぅ）をそれぞれ 49質量部加 え、良く混合し 3種類の均一な正極合剤を調整した。なお、この試験に使用した電解 液は、 26質量0 /0の塩化亜鉛と、 1. 5質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムの混合物とした。
[0068] また、セパレータとして、電解液保持用の化工澱粉として架橋エーテル化コーンス ターチ澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意し、前述の負極亜鉛材料を用いて角形 、積層 6F22マンガン乾電池を作製した。添付の図 2は作製した 6F22の図である。こ のように作製した電池を 20°C± 2°Cの恒温室に 10日間貯蔵後さらに 45°Cで 30日間 恒温槽に貯蔵後、 20°C± 2°Cの恒温室内で 620 Ω—日 2時間の放電を実施し、 6. 6V時点での寿命性能を評価し、従来性能を 100とした相対値を求めた。評価電池 数は 9個である。比較参照のため従来からの鉛が 0. 4質量％添加された負極亜鉛缶 と鉛を添加せずインジウムを 0. 1%添加した負極亜鉛板にっ ヽて同様に作製し同じ 評価をした。
また鉛を添加せずインジウムを 0. 3%添加した負極亜鉛板の作製を試みた力 そ の製作過程において、ひび'割れがひどぐ評価用試料として使用できるものが得ら れなかった。
[0069] (実施例 A62— A76、比較例 A24— A27及び参照例 A7)
ビスマス、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、及びバリウムを、 下記表 AA1に示す量で配合した亜鉛を用いた負極活物質材料にっ ヽて、上記方 法によって耐食性試験を行った。その結果を表 AA1に示す。
[0070] [表 AA1]
ビスマス 添加成分 腐食減量 腐食減量
添加量 と添加量 不偏分散値
実施例 A62 0.10 3.9 0.0150
実施例 A63 0.20 2.3 0.0112
実施例 A64 0.30 1.9 0.00572
実施例 A65 0.40 1.7 0.00268
実施例 A66 0.50 1.4 0.00681
実施例 A67 0.70 1.2 0.00601
比較例 A24 - 12.5 1.18
比較例 A25 0.05 6.0 1.15
比較例 A26 1.00 1.2 0.00412
比較例 A27 - InO.10 22.2 7.50
参照例 A7 - PbO.40 4.5 0.00190
実施例 A68 0.20 MgO.0003 2.3 0.0118
実施例 A69 0.20 MgO.003 2.4 0.0090
実施例 A70 0.20 Mg0.03 3.8 0.0181
実施例 A71 0.20 ZrO.OOl 2.4 0.009
実施例 A72 0.20 Zr0.05 2.1 0.007
実施例 A73 0.20 SrO.OO l 2.7 0.0172
実施例 A74 0.20 Sr0.05 3.0 0.0118
実施例 A75 0.20 BaO.001 3.2 0.0712
実施例 A76 0.20 Ba0.05 3.7 0.391 その結果、本発明の実施例においては、腐食減量が、いずれも、 3. 9mg以下であ り、これに対して、ビスマス等の元素を添カ卩していない比較例 A24において腐食減量 力 5mgであり、本実施例においては耐腐食性が大幅に改善されていることが明 らかとなつた。
[0071] (実施例 A77— A91、比較例 A28— A37、参照例 A8)
亜鉛にビスマス、マグネシウム、あるいはジルコニウムを添カ卩した材料を用いて、表
AA2記載の温度条件で負極板とした。得られた負極板の板厚さ、及びクラック (割れ
)の発生を調べた。その結果を表 AA2に示す。
[0072] [表 AA2] ビスマス 添加元素 圧延時の タラクタ
添加量 及び添加量 材料温度
比較例 A28 0.30 99 0
実施例 A77 0.30 - 121 0
実施例 A78 0.30 161 0
実施例 A79 0.30 222 0
比較例 A29 0.30 241 2
比較例 A30 0.30 MgO.003 95 0
実施例 A80 0.30 MgO.003 113 0
実施例 A81 0.30 MgO.003 161 0
実施例 A82 0.30 MgO.003 255 0
比較例 A31 0.30 MgO.003 281 4
比較例 A32 0.30 Mg0.03 96 0
実施例 A83 0.30 Mg0.03 112 0
実施例 A84 0.30 Mg0.03 161 0
実施例 A85 0.30 Mg0.03 261 0
比較例 A33 0.30 Mg0.03 281 3
比較例 A34 0.30 ZrO.001 95 0
実施例 A86 0.30 ZrO.001 114 0
実施例 A87 0.30 ZrO.001 156 0
実施例 A88 0.30 ZrO.001 261 0
比較例 A35 0.30 ZrO.001 282 5
比較例 A36 0.30 Zr0.05 94 0
実施例 A89 0.30 Zr0.05 112 0
実施例 A90 0.30 Zr0.05 163 0
実施例 A91 0.30 Zr0.05 255 0
比較例 A37 0.30 Zr0.05 273 7
参照例 A8 Pb0.40 265 0 表 AA2の結果に見られるように、本発明の実施例においては、クラック発生も見ら れず、優れた加工性を示すことが明らかとなった。
(実施例 A92— A101、比較例 A38— A39、参照例 A9)
亜鉛にビスマス、インジウム、マグネシウム及びジルコニウムを下記表 AA3に示す 量で添加した負極活物質材料の負極亜鉛板を用いて 6F22電池を作成し、前記方 法により評価を行った。その結果を表 AA3に示す。
[0074] [表 AA3]
Figure imgf000030_0001
[0075] 表 AA3に示す結果から明らかなように、本実施例の電池に対して、ビスマスの添カロ を省略した比較例 A38及びインジウムのみを亜鉛に添加した比較例 A39と比べて超 寿命であることが明ら力となった。また、本実施例の電池の寿命は、鉛を含有する亜 鉛を用いた従来の電池と寿命において遜色がな力つた。
[0076] (実施例 A102— A112、比較例 A40— A41、参照例 A10)
亜鉛にビスマス、インジウム、マグネシウム、及びジルコニウムを下記表 AA4に示す 量で添加した負極活物質材料の負極亜鉛板を用い、正極合剤にニッケル 29. Opp m、コノ レト 4. Oppm、及び銅 8. 6ppmとなるように不純物を添カ卩して電池を作成し 、上記方法により寿命を評価した。その結果を表 AA4に示す。
[0077] [表 AA4]
Figure imgf000032_0001
[0078] 表 ΑΑ4の結果から明らかなように、本実施例の電池においては、鉛添加亜鉛を用
V、た参照例 A10と遜色のな 、寿命を示し、比較例よりも長寿命であった。
[0079] (実施例 All 3— All 9、比較例 A42— A45、参照例 All)
亜鉛にビスマス、マグネシウム、ジルコニウム、ストロンチウム、及びバリウムを下記 表 AA5に示す量で添加した負極活物質材料の負極亜鉛板を用い、正極に、ニッケ ノレ 29· Oppm ノレ卜 4· Oppmゝ及び銅 8· 6ppmとなるように不純物を添カロして電 池を作成し、上記方法により寿命を評価した。その結果を表 AA5に示す。
[0080] [表 AA5]
Figure imgf000033_0001
[0081] 表 AA5の結果からも明らかなように、本実施例の電池においては、鉛添加亜鉛を 用いた参照例 Al 1と遜色のな 、寿命を示し、比較例よりも長寿命であった。
[0082] (実施例 B)
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。不可避不純物を含み、純度 99. 9 9質量％の亜鉛地金に鉛を添加せず、ビスマスを所定量添加した電池用負極亜鉛 材料を得た。なお、亜鉛地金には不可避的に ppm単位の銅，鉄，カドミウム，鉛など の不純物が含有される。この亜鉛材料を圧延後、板状に得られた材料から所定寸法 の亜鉛ペレットを得た。厚さ 6mm,対角線上の長さが 31mmの正六角形亜鉛ペレツ トを 150± 30°Cに加温しながら lOOtプレス成形し、厚さ 0. 35mmの有底円筒形の 亜鉛缶を作製した。このとき押出し成形される材料の表面温度を測定横河電機 (株） 製デジタル放射温度計 530 04でレーザポインタを利用して測定した。作製後の亜 鉛缶の出来具合を観察し、さらに顕微鏡にて表面状態，凹みやひび割れを観察した 。さらに亜鉛缶の金属組識を観察し、クラックの発生有無および金属組識を調査した 。次に得られた亜鉛缶を用いて R20形マンガン乾電池を作製した。以下これらの電 池について、負極亜鉛材料の腐食試験、金属組織の結晶粒径の測定、及び電池に よる評価の各試験を行った。
[0083] (平均結晶粒径の測定方法）
以下、亜鉛負極缶の平均結晶粒径の測定方法について説明する。
亜鉛缶開口部より下向き 15mmの部分の結晶組織が観察できるように亜鉛缶を切 り出したものを試料とし、この部分の断面に構成されて ヽる亜鉛結晶粒の粒径を測定 した。切り出された材料は、 10%NaOH液による脱脂処理とアセトンによる脱脂処理 をし、裁断部分が見えるようにエポキシ系接着剤（商品名：ァラルダイト)で固定後、研 摩し、その部分の金属組識を偏光顕微鏡で 100倍に拡大し、デジタルスチルカメラ で撮影した。結晶粒径の測定は画像データを基に一定線上に組識されて ヽる結晶 粒径を計数しその部位における平均結晶粒径を Nikon製 Stage Micrometerで算 出した。調査した試料数は 5で、各々の試料につき 10ケ所の一定線に組識された結 晶の平均粒径を求めた。また、ばらつきを計る目的で、それぞれの試料から得られた 5ケの測定結果（平均粒径)から標準誤差（Standard Error of Mean)を求めば らつきの指標とした。 [0084] (負極亜鉛缶の耐食性試験）
以下、亜鉛負極亜鉛缶材料の耐食性試験にっ 、て説明する。
押出し成形法で作製した亜鉛缶を切り出し腐食試験用試料 (厚さ 0. 3mm,幅 10. Omm,長さ 50. Omm)とし、試料表面及び断面を # 400, # 600, # 800, # 1000 , # 1200の紙やすりで鏡面になるまで研磨し、超音波洗浄器内で脱脂した。脱脂液 として 10質量。/c^NaOHを用いた脱脂処理と、アセトンを脱脂液として用いた脱脂 処理とを行った。脱脂後の試料を精度 0. lmgで秤量し、予め準備した電池用電解 液に浸漬した。恒温水槽を用意し、 45°C66時間後の試料重量減を腐食減量とした。 試験に使用した電解液は 25質量0 /0の塩ィ匕亜鉛と 2質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムカもな る通常の電池用電解液に原子吸光光度計用 Ni, Co, Cu標準溶液を一定量電解液 に外咅標準添カロし電解液中の Ni, Co, Cuの濃度力 S2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86p pmになるように調整した。また電解液中に存在する溶存酸素の影響を小さくする目 的でアルゴンを用い 10分間パブリング後、試験液とした。試料数 6でその平均腐食 減量値を求めた。
[0085] (3) 電池による評価
純度 92%以上の電解二酸ィ匕マンガン (不純物としての銅 0. 0005質量％以下，鉄 0. 02質量％以下，鉛 0. 0005質量％以下） 50質量部，灰分 0. 01質量％以下のァ セチレンブラック 9質量部，および酸化亜鉛をよく混合し、これにニッケル，コバルト， 銅の濃度が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した電解液電解液を それぞれ 49質量部加え、良く混合し 3種類の均一な正極合剤を調整した。なお、こ の試験に使用した電解液は、 26質量0 /0の塩化亜鉛と、 1. 5質量0 /0の塩ィ匕アンモ- ゥムの混合物としたであり、調整された正極合剤は低級な天然二酸化マンガンに含 有される不純物が製造後常温で 1年を経て電解液に抽出される量に相当する。
[0086] また、セパレータとして、電解液保持用の化工澱粉として架橋エーテル化コーンス ターチ澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意し、前述の負極亜鉛材料を用いて R20 形マンガン乾電池を作製した。添付の図は作製したマンガン乾電池図であり、 1は負 極亜鉛缶， 2はセパレータ， 3は正極合剤， 4は集電用炭素棒， 5は封口体， 6は正極 端子板， 7は負極端子板， 8は絶縁チューブ， 9は外装缶である。また 4の炭素棒周 辺と 5の封口体の接面にアスファルト系シール剤を塗布し、圧入された 4の炭素と 5の 封口体の隙間からの酸素の侵入を遮断した。このように作製した電池を 20°C士 2°C の恒温室に 10日間貯蔵後さらに 45°Cで 30日間恒温槽に貯蔵後、 20°C± 2°Cの恒 温室内で 40 Ω—日 4時間の放電を実施し、 1. IV時点での寿命性能を評価し、従来 性能を 100とした相対値を求めた。評価電池数は 9個である。
[0087] (実施例 B1— B8、比較例 Bl— B2及び参照例 Bl, B2)
ビスマスを、所定質量％添加した亜鉛負極材料を下記表 B1に示す条件で缶体に 成形し、クラック (割れ)の発生 (試料数 20)、結晶粒径、腐食減量及び一定条件にお ける放電試験により電池寿命を測定した。その結果を表 B1に示す。
[0088] また、比較のために、缶体成形時の温度を本発明の範囲外の温度に設定して缶体 を成形した電池、及び、ビスマスを添カ卩しない負極材料を用いた電池についても同 様に結晶粒径、腐食減量及び電池寿命を測定した。その結果を表 B1に併せて示す
[0089] また、比較参照のため、担体成形時の温度を本発明の範囲外の温度に設定して缶 体を成形した電池、及び従来からの鉛が 0. 2質量％添加された負極亜鉛缶を用い た電池 (参照例 B1)と鉛を添加せずインジウムを 0. 01質量％添加した負極亜鉛缶を 用いた電池 (参照例 B2)につ ヽても同様に評価をした。
[0090] [表 B1]
ビスマス添加量 平均粒径 標準誤差 腐食減量 製缶時の クラック 寿命相対値 (Mg添カロ量） 材料温度 発生数
参照例 Bl Pb0.2 30.3 1.17 4.8 180 0 100 参照例 B2 InO.01 26.7 1.23 21.0 210 3 66 実施例 B1 0.1 20.6 0.92 3.8 162 0 101 実施例 B2 0.3 12.7 0.049 2.0 211 0 101 実施例 B3 0.3 12.7 0.049 2.0 230 1 101 実施例 B4 0.5 10.8 0.033 1.3 203 0 101 実施例 B5 0.7 7.8 0.023 1.1 182 0 102 実施例 B6 0.8 7.7 0.033 1.1 118 0 101 実施例 B7 0.3(Mg0.0003) 12.9 0.067 2.0 158 0 100 実施例 B8 0.3(Mg0.002) 12.6 0.071 2.1 155 0 100 実施例 B9 0.3(Mg0.003) 12.4 0.072 2.0 154 0 101 比較例 B1 0.3(Mg0.004) 155 17
比較例 B2 48.2 1.33 12.0 155 0 69
[0091] その結果、本発明の実施例においては、腐食減量が、いずれも、 3. 9mg以下であ り、これに対して、平均粒径が本発明の範囲外の例において、腐食減量が 12. Omg であり、本実施例においては耐腐食性が大幅に改善されていることが明ら力となった 。また、本発明の実施例においては、クラック発生も見られず、優れた加工性を示す ことが明ら力となった。
また、本実施例の電池の寿命は、鉛を含有する亜鉛を用いた従来の電池と寿命に おいて遜色がなかった。
[0092] (実施例 ）
以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。不可避不純物を含み、純度 99. 9 9質量％の亜鉛地金に鉛を添加せず、ビスマスを所定量添加した電池用負極亜鉛 材料を得た。なお、亜鉛地金には不可避的に ppm単位の銅，鉄，カドミウム，鉛など の不純物が含有される。この亜鉛材料を圧延後、板状に得られた材料を更に 0. 5m mに圧延し、導電性塗料を塗布乾燥後、所定形状に打ち抜く。このとき圧延される材 料の表面温度を測定横河電機 (株)製デジタル放射温度計 530 04でレーザポイン タを利用して測定した。作製後の亜鉛板の出来具合を観察し、さらに顕微鏡にて表 面状態，凹みやひび割れを観察した。さらに亜鉛板の金属組識を観察し、クラックの 発生有無および金属組識を調査した。次に得られた亜鉛板を用いて 6F22マンガン 乾電池を作製した。以下これらの電池について、負極亜鉛材料の腐食試験、金属組 識の結晶粒径の測定、及び電池による評価の各試験を行った。
[0093] (平均結晶粒径の測定方法）
以下、亜鉛負極板の平均結晶粒径の測定方法について説明する。
亜鉛板を平面に垂直に切り出し、この部分の断面に構成されている亜鉛結晶粒の 粒径を測定した。切り出された材料は、 10%NaOH液による脱脂処理とアセトンによ る脱脂処理をし、裁断部分が見えるようにエポキシ系接着剤（商品名：ァラルダイト） で固定後、研摩し、その部分の金属組識を偏光顕微鏡で 100倍に拡大し、デジタル スチルカメラで撮影した。結晶粒径の測定は画像データを基に一定線上に組織され て ヽる結晶粒径を計数しその部位における平均結晶粒径を Nikon製 Stage Micro meterで算出した。調査した試料数は 5で、各々の試料につき 10ケ所の一定線に組 識された結晶の平均粒径を求めた。また、ばらつきを計る目的で、それぞれの試料か ら得られた 5ケの測定結果（平均粒径)から標準誤差（Standard Error of Mean )を求めばらつきの指標とした。
[0094] (負極亜鉛板の耐食性試験）
以下、負極亜鉛板材料の耐食性試験につ!ヽて説明する。
亜鉛を平面に垂直に切り出し、腐食試験用試料 (厚さ 0. 5mm,幅 10. Omm,長さ 50. Omm)とし、試料表面及び断面を # 400, # 600, # 800, # 1000, # 1200の 紙やすりで鏡面になるまで研磨し、超音波洗浄器内で脱脂した。脱脂液として 10質 量％の NaOHを用いた脱脂処理と、アセトンを脱脂液として用いた脱脂処理とを行つ た。脱脂後の試料を精度 0. lmgで秤量し、予め準備した電池用電解液に浸漬した 。恒温水槽を用意し、 45°C66時間後の試料重量減を腐食減量とした。試験に使用 した電解液は 25質量％の塩ィ匕亜鉛と 2質量％の塩ィ匕アンモ-ゥムカもなる通常の電 池用電解液に原子吸光光度計用 Ni, Co, Cu標準溶液を一定量電解液に外部標準 添カロし電解液中の Ni, Co, Cuの濃度力 S2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるよ うに調整した。また電解液中に存在する溶存酸素の影響を小さくする目的でアルゴン を用い 10分間パブリング後、試験液とした。試料数 6でその平均腐食減量値を求め た。 [0095] (3) 電池による評価
純度 92%以上の電解二酸ィ匕マンガン (不純物としての銅 0. 0005質量％以下，鉄 0. 02質量％以下，鉛 0. 0005質量％以下） 50質量部，灰分 0. 01質量％以下のァ セチレンブラック 9質量部，および酸化亜鉛をよく混合し、これにニッケル，コバルト， 銅の濃度が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した電解液電解液を それぞれ 49質量部加え、良く混合し 3種類の均一な正極合剤を調整した。なお、こ の試験に使用した電解液は、 26質量0 /0の塩化亜鉛と、 1. 5質量0 /0の塩ィ匕アンモ- ゥムの混合物としたであり、調整された正極合剤は低級な天然二酸化マンガンに含 有される不純物が製造後常温で 1年を経て電解液に抽出される量に相当する。
[0096] また、セパレータとして、電解液保持用の化工澱粉として架橋エーテル化コーンス ターチ澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意し、前述の負極亜鉛材料を用いて 6F2 2形マンガン乾電池を作製した。添付の図 2は作製した 6F22電池図である。このよう に作製した電池を 20°C± 2°Cの恒温室に 10日間貯蔵後さらに 45°Cで 30日間恒温 槽に貯蔵後、 20°C± 2°Cの恒温室内で 620 Ω—日 2時間の放電を実施し、 6. 6V時 点での寿命性能を評価し、従来性能を 100とした相対値を求めた。評価電池数は 9 個である。
[0097] (実施例 B9— B16、比較例 B3— B4及び参照例 B3, B4)
ビスマスを、所定質量％添加した亜鉛負極材料を下記表 BB1に示す条件で薄板 にし、クラック (割れ)の発生 (試料数 20)、結晶粒径、腐食減量及び一定条件におけ る放電試験により電池寿命を測定した。その結果を表 BB1に示す。
[0098] また、比較のために、薄板に圧延する時の温度を本発明の範囲外の温度に設定し て板を成形した電池、及び、ビスマスを添加しない負極材料を用いた電池についても 同様に結晶粒径、腐食減量及び電池寿命を測定した。その結果を表 BB1に併せて 示す。
[0099] また、比較参照のため、薄板に圧延する時の温度を本発明の範囲外の温度に設定 して板を成形した電池、及び従来からの鉛が 0. 2質量％添加された負極亜鉛板を用 V、た電池 (参照例 B3)と鉛を添加せずインジウムを 0. 01質量％添加した負極亜鉛 板を用いた電池 (参照例 B4)につ ヽても同様に評価をした。 [0100] [表 BB1]
Figure imgf000040_0001
[0101] その結果、本発明の実施例においては、腐食減量が、いずれも、 3. 9mg以下であ り、これに対して、平均粒径が本発明の範囲外の例において、腐食減量が 13. 5mg であり、本実施例においては耐腐食性が大幅に改善されていることが明ら力となった 。また、本発明の実施例においては、クラック発生も見られず、優れた加工性を示す ことが明ら力となった。
また、本実施例の電池の寿命は、鉛を含有する亜鉛を用いた従来の電池と寿命に おいて遜色がなかった。
[0102] (実施例 C)
(実施例 C1一 C4、比較例 C1)
冷却後の铸塊の状態で鉛が 70ppm以下、カドミウムが 20ppm以下、鉄が 30ppm 以下、銅が lOppm以下、アンチモンが lppm以下の不純物を含む純度 99. 5%質 量％以上の亜鉛地金に、ビスマスまたはビスマスとマグネシウムが下記表 C1に示す 量となるように 470± 50°Cで溶融し、板幅 200mm,厚さ 10mm、長さ 750mmの铸 塊を作製した。これを室雰囲気温度まで冷却した。冷却後の铸造板を板表面温度 15 0± 30°Cで圧延して厚さ 4. 5±0. 2mmの R20 (単 1)用の板状体を得た。次いで、 六角板状の亜鉛ペレットに打ち抜き、このペレットを表面温度 160± 20°Cで丸孔の ダイス中に配置し、円筒形のパンチを急速に圧入させ、その衝撃力で亜鉛ペレットを R20用有底円筒形に形成した。形成後の缶を R20用電池缶として利用するために 外径 31. 4±0. lmm、底厚 0. 50 ±0. 2mm、側厚 0. 42 ±0. 4mm、総高 54. 1 ±0. 2mmになるよう裁断し、電池用負極亜鉛缶に加工した。
[0103] 得られた亜鉛缶を用いて R20形マンガン乾電池を作製した。マンガン乾電池の作 製は、純度 78質量％以上の二酸化マンガン（不純物として Fe5. 0%以下、 CuO. 0 6%以下、ニッケル 0. 08%以下、コバルト 0. 05%以下、ヒ素 0. 01%以下） 53質量 部，灰分 0. 1質量％以下のアセチレンブラック 8質量部，および酸ィヒ亜鉛をよく乾式 混合し、次いで 26質量0 /0の塩ィ匕亜鉛と、 1. 5質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムの混和液を 電解液として 39質量部加え湿式攪拌しむらのない正極合剤を得た。
また、セパレータとして、電解液保持用の化工澱粉、架橋エーテル化コーンスター チ澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意し、前述の負極亜鉛材料を用いて R20形マ ンガン乾電池を作製した。
[0104] [表 C1]
Figure imgf000041_0001
[0105] (比較例 C2, C3)
前記実施例においてビスマスに代えて鉛を下記表 C2に示す量を添加したこと以外 には上記実施例と同様にしてマンガン乾電池を作成した。
[0106] [表 C2]
Figure imgf000041_0002
[0107] (実施例 C5, 6、及び比較例 C4) 負極活物質となる亜鉛合金として、ビスマスを 0. 3質量％、およびマグネシウムを下 記表 C3に示す量を添加した材料を用いたこと以外には上記実施例と同様にしてマ ンガン乾電池を製作した。また、比較例 C4として、ビスマスを 0. 3質量％、およびマ グネシゥムを 0. 005質量％添カ卩した材料を用いマンガン乾電池を製作した。
[0108] [表 C3]
Figure imgf000042_0001
[0109] (平均結晶粒径の測定）
前記のようにして作成した実施例及び比較例のマンガン乾電池用の負極缶にっ ヽ て、以下の方法により、亜鉛負極缶の平均結晶粒径を測定した。
亜鉛缶開口部より下向き 15mmの部分の結晶組織が観察できるように亜鉛缶を切 り出したものを試料とし、この部分の断面に構成されて ヽる亜鉛結晶粒の粒径を測定 した。切り出された材料は脱脂 10%NaOHで脱脂処理し裁断部分が見えるように、 エポキシ系接着剤（商品名：ァラルダイト)で固定後、研摩し、その部分の金属組織を 偏光顕微鏡で 100倍に拡大し、デジタルスチルカメラで撮影した。結晶粒径の測定 は画像データを基に一定線上に組織されている結晶粒径を計数しその部位におけ る平均結晶粒径を Nikon製 Stage Micrometerで算出した。調査した試料数は 5 で、各々の試料につき 10ケ所の一定線に組織された結晶の平均粒径を求めた。
[0110] 亜鉛缶内面から 200 μ m間の距離の金属組織と亜鉛缶外面から 200 μ m間の距 離の金属組織についても同様に測定し、その平均結晶粒径の比を算出した。試料数 は 5で、各々にっき 10ケ所の一定線上に組織された結晶の平均粒径をもとめた。 また、ばらつきを計る目的で、それぞれの試料力も得られた 5ケの測定結果 (平均粒 径）から標準誤差（Standard Error of Mean)を求め、ばらつきの指標とした。こ れらの結果を表 Cl、表 C2及び表 C3に併記する。
[0111] (負極亜鉛缶の耐食性試験）
上記方法によって作成した実施例及び比較例のマンガン乾電池について以下の 方法により、亜鉛負極亜鉛缶材料の耐食性試験を行った。
押出し成形法で作製した亜鉛缶を切り出し腐食試験用試料 (厚さ 0. 3mm,幅 10. Omm,長さ 50. Omm)とし、試料表面及び断面を # 400, 600, 800, 1000, 1200 の紙やすりで鏡面になるまで研磨し、超音波洗浄器内で脱脂した。脱脂液として 10 質量％の NaOHを用いた脱脂処理と、脱脂液としてアセトンを用いた脱脂処理を行 つた。脱脂後の試料を精度 0. lmgで秤量し、予め準備した電池用電解液に浸漬し た。恒温水槽を用意し、 45°C66時間後の試料重量減を腐食減量とした。試験に使 用した電解液は 25質量0 /0の塩ィ匕亜鉛と 2. 0質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムカもなる通 常の電池用電解液に原子吸光光度計用 Ni, Co, Cu標準溶液を一定量電解液に外 部標準添加し電解液中の Ni, Co, Cuの濃度力 . 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppm になるように調整した。また電解液中に存在する溶存酸素の影響を小さくする目的で アルゴンを用い 10分間パブリング後、試験液とした。試料数 6でその平均腐食減量 値を求めた。この結果を表 Cl、表 C2、及び表 C3に併記する。
[0112] (負極缶硬度の測定）
負極亜鉛缶の外側中央部から 20mm角の試料を切り出し、試料片のビッカース硬 度を各 5点測定し、 5個の試料についての平均値を求めた。その結果を表 Cl、表 C2 、及び表 C3に併記する。
[0113] (電池の耐漏液試験）
作製した R20形電池を 20± 2°C、湿度 65 ± 20%の恒温室内に静置後、市販の 20 Ω ± 5%誤差の金属被膜抵抗を用い 60日間の過放電に対する漏液試験を行い漏 液発生率を調査した。試験数は 100で実施した。その結果を表 C4に示す。
[0114] [表 C4] 例 Bi質量濃度 評価日数と漏液発生率％
(質量％) 2 0 d 4 0 d 6 0 d 実施例 C7 0.08 0 0 0 実施例 C8 0.1 0 0 0 実施例 C9 0.3 0 0 0 実施例 C10 0.7 0 0 0 比較例 C5 0.05 0 6 14 [0115] (比較例 C6, C7)
前記実施例においてビスマスに代えて鉛を下記表 C5に示す量を添加したこと以外 には上記実施例と同様にしてマンガン乾電池を作成した。
[0116] [表 C5]
Figure imgf000044_0001
(実施例 CI 1, CI 2)
負極活物質となる亜鉛合金として、ビスマスを 0. 3質量％、およびマグネシウムを下 記表 C6に示す量を添加した材料を用いたこと以外には上記実施例と同様にしてマ ンガン乾電池を製作した。
[0117] [表 C6]
Figure imgf000044_0002
[0118] (実施例 C' )
(実施例 C13— C16、比較例 C8)
冷却後の铸塊の状態で鉛が 70ppm以下、カドミウムが 20ppm以下、鉄が 30ppm 以下、銅が lOppm以下、アンチモンが lppm以下の不純物を含む純度 99. 5%質 量％以上の亜鉛地金に、ビスマスまたはビスマスとマグネシウムが下記表 C1に示す 量となるように 470± 50°Cで溶融し、板幅 200mm,厚さ 10mm、長さ 750mmの铸 塊を作製した。これを室雰囲気温度まで冷却した。冷却後の铸造板を板表面温度 15 0± 30°Cで圧延して厚さ 4. 5±0. 2mmの板状体を得た。次いで、更に 120°C— 21 0°Cの板表面温度で圧延し、 0. 5mmの亜鉛板に圧延する。その後、亜鉛板に導電 性塗料を塗布後、乾燥し、所定の形状に打ち抜いて 6F22用負極亜鉛板を作製した [0119] 得られた亜鉛板を用いて 6F22形マンガン乾電池を作製した。マンガン乾電池の作 製は、純度 78質量％以上の二酸化マンガン（不純物として Fe5. 0%以下、 CuO. 0 6%以下、ニッケル 0. 08%以下、コバルト 0. 05%以下、ヒ素 0. 01%以下） 53質量 部，灰分 0. 1質量％以下のアセチレンブラック 8質量部，および酸ィヒ亜鉛をよく乾式 混合し、次いで 26質量0 /0の塩ィ匕亜鉛と、 1. 5質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムの混和液を 電解液として 39質量部加え湿式攪拌しむらのない正極合剤を得た。
また、セパレータとして、電解液保持用の化工澱粉、架橋エーテル化コーンスター チ澱粉をクラフト紙に塗布したものを用意し、前述の負極亜鉛材料を用いて 6F22形 マンガン乾電池を作製した。
[0120] [表 CC1]
Figure imgf000045_0001
[0121] (比較例 C9, C10)
前記実施例においてビスマスに代えて鉛を下記表 CC2に示す量を添加したこと以 外には上記実施例と同様にして 6F22形マンガン乾電池を作成した。
[0122] [表 CC2]
Figure imgf000045_0002
[0123] (実施例 C17, 18、及び比較例 C11)
負極活物質となる亜鉛合金として、ビスマスを 0. 3質量％、およびマグネシウムを下 記表 C3に示す量を添加した材料を用いたこと以外には上記実施例と同様にしてマ ンガン乾電池を製作した。また、比較例 C4として、ビスマスを 0. 3質量％、およびマ グネシゥムを 0. 005質量％添カ卩した材料を用い 6F22形マンガン乾電池を製作した
[0124] [表 CC3]
Figure imgf000046_0002
[0125] (平均結晶粒径の測定）
前記のようにして作成した実施例及び比較例の 6F22形マンガン乾電池用の負極 板について、以下の方法により、負極亜鉛板の平均結晶粒径を測定した。
[0126] 平面に垂直に切り、その断面観察ができるように切り出したものを試料とし、この部 分の断面に構成されて 1ヽる亜鉛結晶粒の粒径を測定した。切り出された材料は脱脂 10%NaOHで脱脂処理し裁断部分が見えるように、エポキシ系接着剤（商品名：ァ ラルダイト)で固定後、研摩し、その部分の金属組織を偏光顕微鏡で 100倍に拡大し 、デジタルスチルカメラで撮影した。結晶粒径の測定は画像データを基に一定線上 に組織されている結晶粒径を計数しその部位における平均結晶粒径を Nikon製 Sta ge Micrometerで算出した。調査した試料数は 5で、各々の試料につき 10ケ所の 一定線に組織された結晶の平均粒径を求めた。
[0127] (負極亜鉛板の耐食性試験）
上記方法によって作成した実施例及び比較例の 6F22形マンガン乾電池について 以下の方法により、亜鉛負極亜板材料の耐食性試験を行った。
圧延亜鉛板を切り出し腐食試験用試料 (厚さ 0. 5mm,幅 10. Omm,長さ 50. Om m)とし、試料表面及び断面を # 400, 600, 800, 1000, 1200の紙やすりで鏡面 になるまで研磨し、超音波洗浄器内で脱脂した。
Figure imgf000046_0001
用いた脱脂処理と、脱脂液としてアセトンを用いた脱脂処理を行った。脱脂後の試料 を精度 0. lmgで秤量し、予め準備した電池用電解液に浸漬した。恒温水槽を用意 し、 45°C66時間後の試料重量減を腐食減量とした。試験に使用した電解液は 25質 量0 /0の塩化亜鉛と 2. 0質量0 /0の塩ィ匕アンモ-ゥムカ なる通常の電池用電解液に 原子吸光光度計用 Ni, Co, Cu標準溶液を一定量電解液に外部標準添加し電解液 中の Ni, Co, Cuの濃度力 S2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した。 また電解液中に存在する溶存酸素の影響を小さくする目的でアルゴンを用い 10分 間パブリング後、試験液とした。試料数 6でその平均腐食減量値を求めた。この結果 を表 CC1、表 CC2及び表 CC3に併記する。
[0128] (亜鉛板硬度の測定）
5個の負極亜鉛板の試料片のビッカース硬度を各 5点測定し、 5個の試料にっ ヽて の平均値を求めた。その結果を表 CC1、表 CC2、及び表 CC3に併記する。
[0129] (電池の耐漏液試験）
作製した 6F22形電池を 20± 2°C、湿度 65± 20%の恒温室内に静置後、市販の 6 20 Ω士 5%誤差の金属被膜抵抗を用い 60日間の過放電に対する漏液試験を行!、 漏液発生率を調査した。試験数は 100で実施した。この結果を表 CC4に示す。
[0130] [表 CC4]
Figure imgf000047_0001
[0131] (比較例 C13, C14)
前記実施例においてビスマスに代えて鉛を下記表 CC5に示す量を添加したこと以 外には上記実施例と同様にしてマンガン乾電池を作成した。
[0132] [表 CC5] 例 Pb質量濃度 評価日数と漏液発生率％
(質量％) 2 0 d 4 0 d 6 0 d 比較例 C13 0.2 0 0 5 比較例 C14 0.4 0 0 1 [0133] (実施例 C23, C24)
負極活物質となる亜鉛合金として、ビスマスを 0. 3質量％、およびマグネシウムを下 記表 CC6に示す量を添加した材料を用いたこと以外には上記実施例と同様にして マンガン乾電池を製作した。
[0134] [表 CC6]
Figure imgf000048_0001
[0135] (評価）
上記実施例及び比較例の結果力も明らかなように、本願発明の実施例によれば、 有害な鉛を用いることなぐ鉛を配合した亜鉛合金と同等の材料硬度を保ちながら、 腐食減量を改善した亜鉛缶及び負極亜鉛板を得ることができることが明らかとなった 。また、ビスマスを含有した亜鉛合金にマグネシウムを更に添加することによって、腐 食減量及び材料硬度を改善することができることが判明した。
[0136] (実施例の効果）
以上のように、本発明の実施例は、鉛を添加せずに加工性及び耐腐食性を改善し た電池用負極亜鉛材料を実現することができ、従来よりも低公害の実用負極亜鉛材 料と電池を提供することができる。又は、信頼性の高い実用的な負極活物質材料お よびマンガン乾電池を提供できる。又は、鉛を使用することなぐ従来に比べ耐食性 の優れた電池用負極亜鉛活物質と耐漏液特性に優れた電池を提供できる。
図面の簡単な説明
[0137] [図 1]マンガン乾電池の概略断面図である。
[図 2]6F22の概略断面図である。
[0138] 図 1中、符号 1は負極亜鉛缶， 2はセパレータ， 3は正極合剤， 4は集電用炭素棒，
5は封口体， 6は正極端子板， 7は負極端子板， 8は絶縁チューブ， 9は外装缶である 。図 2中、符号 11は端子、 12は端子（ + ) , 13は端子 (一)， 14は上部絶縁板， 15はリ 一ド片， 16は電極接続 (電流引出部)端子， 17は正極合剤， 18はセパレータ， 19は 亜鉛板、 20は炭素膜、 21は外装、 22は熱収縮性チューブ、 23は下部絶縁板である

Claims

請求の範囲
[1] 実質的に鉛を含有しない亜鉛を主成分とする電池用負極活物質であって、ニッケル 2. 9ppm,コバルト 0. 40ppm,銅 0. 86ppmの濃度で含有する電池用電解液に、 面積が 10cm2である前記電池用負極活物質を、 45°Cで 66時間の間、恒温水槽内 に静置した後の腐食減量が 3. 8mg以下であることを特徴とする電池用負極活物質 材料。
[2] 前記電池用負極活物質が、濃度 99. 99%以上の亜鉛であることを特徴とする請求 項 1に記載の電池用負極活物質材料。
[3] 前記電池用負極活物質が、亜鉛を主成分とし、これにビスマスを 0. 01質量％以上 0 . 7質量％以下の割合で添加配合したものであることを特徴とする請求項 1または請 求項 2に記載の電池用負極活物質材料。
[4] 前記電池用負極活物質が、亜鉛を主成分とし、これにビスマスを 0. 01質量％以上 0 . 7質量％以下、マグネシウムを 0. 0003質量％以上 0. 03質量％以下、及びジルコ 二ゥム、ストロンチウム、ノリウム、インジウム、アルミニウム力も選ばれた少なくとも 1種 の元素を 0. 001質量％以上 0. 05質量％以下添加配合したものであることを特徴と する請求項 1な ヽし請求項 3の ヽずれかに記載の電池用負極活物質材料。
[5] 実質的に鉛を含有しない亜鉛を主成分とする電池用負極活物質であって、ニッケル 2. 9ppm,コバルト 0. 40ppm,銅 0. 86ppmの濃度で含有する電池用電解液に、 面積が 10cm2である前記電池用負極活物質を、 45°Cで 66時間の間、恒温水槽内 に静置した後の腐食減量が 3. 8mg以下である亜鉛を負極活物質として用いたことを 特徴とするマンガン乾電池。
[6] 前記電池用負極活物質が、純度 99. 99質量％以上の亜鉛であることを特徴とする 請求項 5に記載のマンガン乾電池。
[7] 前記電池用負極活物質が、亜鉛を主成分とし、これに 0. 01%質量％以上 0. 7質量 %以下のビスマスを添加配合したことを特徴とする請求項 5または請求項 6に記載の マンガン乾電池。
[8] 前記電池用負極活物質が、亜鉛を主成分とし、これにビスマスを 0. 01質量％以上 0 . 7質量％以下、マグネシウムを 0. 0003質量％以上 0. 03質量％以下、及びジルコ 二ゥム、ストロンチウム、ノ リウム、インジウム、アルミニウム力も選ばれた少なくとも 1種 の元素を 0. 001質量％以上 0. 05質量％以下添加配合したものであることを特徴と する請求項 5な 、し請求項 7の 、ずれかに記載の電池用負極活物質。
[9] 亜鉛にビスマスを添加した負極活物質材料板材を、 120°Cないし 210°Cの温度でカロ ェした負極亜鉛缶又は負極亜鉛板を使用したことを特徴とするマンガン乾電池の製 造方法。
[10] 亜鉛を主成分とし、これに 0. 01%質量％以上 0. 7質量％以下のビスマス、 0. 0003 質量％以上 0. 03質量％以下のマグネシウム、及び 0. 001質量％から 0. 05質量％ のジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、インジウム、及びァノレミニゥムの内の少なく とも 1種が添加された負極作用物質材料板材を 100°Cないし 250°Cの温度で力卩ェし た負極亜鉛缶又は負極亜鉛板を使用したことを特徴とするマンガン乾電池の製造方 法。
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