CN100530775C - 锰干电池负极锌材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用连续铸造压延方式，以高品质和高生产效率制造锰干电池用不添加铅的锌切片的方法。对于在纯锌中单独添加铋或以铋为主要添加元素的锌合金，是在熔化炉(11)中调配合金，并采用铸造机(14)将锌合金连续成形为厚度约9mm～20mm的带状后，使用压延用双辊(19-1、19-2)压延成预定的厚度。压延成预定的厚度之后，暂时卷取成螺旋状或裁切成一定的长度。此后，将卷取的锌合金开卷，或者使裁切成一定长度的锌合金保持原样，送入冲切压力机(21)而冲切成预定的形状，从而制造出6F22用负极锌板或圆筒形锰干电池负极用锌切片。

Description

锰干电池负极锌材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种不在作为负极活性物质材料的锌中积极地添加和使用铅，而与以前相比是低公害的锰干电池用负极锌材料的制造方法。
背景技术
以前在作为锰干电池用负极活性物质材料的锌中，为了赋予锌板以加工性和耐蚀性，通常添加0.1～0.7质量％的铅，以赋予锌以延展性，从而发挥在压延加工时防止锌板周边部的开裂、以及在制罐时防止开裂的作用。另外，当锌在电池中用作负极时，所添加的铅还可以赋予锌以对于电解液和腐蚀性杂质的耐蚀性，而且防止因自放电所引起的劣化。这样一来，铅是赋予负极锌以加工性和耐蚀性两种效果的有效的金属添加元素，根据这些显著的效果可以认为：从锰干电池的负极锌中除去铅是极其困难的。但是，由于铅是环境污染物质之一，所以人们希望提供不添加铅的负极锌材料，对于该材料的开发也正在进行之中(参照特开平6-196156号公报)。
如上所述，从以前开始，人们一直在进行以赋予不添加铅的负极锌活性物质材料以加工性和耐蚀性为重点的技术开发。
然而为人所知的是：通过在纯锌中添加铋，可以获得良好的耐蚀性以及比较良好的压延和制罐的加工性(参照特开平7-45272号公报)。作为其实验方法，则以如下的方法来进行：使熔融的添加有铋的锌合金流入铸型内并进行冷却，从而制作出铸锭，然后经压延机压延成预定的厚度，继而将压延成预定厚度的锌板采用压力机冲切成圆形、或六边形等多边形，从而制造出锰干电池负极锌罐材料。根据该方法，虽然可以制造负极锌材料，但冷却的进行缓慢，所以粗大结晶在锌中生长，压延时也有可能在锌板的周边产生龟裂，从而收率大幅度恶化且有不合格品的混入。
另外，在添加有铋的锌合金的连续铸造压延制造方式中，当进行连续铸造时，在取出与带状相联系的成形体时将会折断，或者导入压延机时将在锌板的两侧面产生龟裂等，与添加铅的现行锌合金相比，可以进行连续铸造压延的条件范围狭窄，使连续的制造条件最优化是极其困难的，迄今为止，还没有采用该制造方法进行生产的实例。
再者，在以前的制造方法中，使熔融的添加有铋的锌合金流入铸型内并进行自然冷却，从而制作出铸锭，然后经压延机压延成预定的厚度，继而采用压力机制造锰干电池负极锌材料。该方法存在的问题是：冷却的进行缓慢，生产效率差；以及在锌板的周边产生龟裂，或者有不合格品的混入等。另外，现行的添加有铅的锌切片(pellet)采用连续铸造压延方式，所以与之相比，上述以前的制造方法的生产效率是极差的，在成本方面处于不利地位。
使用添加有铅的锌合金的电池用材料采用连续地铸造压延的方式，可以有效且廉价地制造锰干电池负极锌材料，采用该方式进行制造对于电池的生产，从降低生产效率和制造成本的意义上说是必须的。但是，连续地铸造压延的方式对于不添加铅的锌合金规格，并没有制造的实例，而且确定最优制造条件是极其困难的。也就是说，存在从该铸造机中取出带状成形体即锌板时将会产生折断、或者导入压延机时将在生成的板状体的两侧面产生龟裂等问题，解决这些问题成了当务之急。
如上所述，在铸造熔融的锌合金而引出带状、然后导入至压延机的工序中，对于添加有铅的合金的情况，不会生长出针状的结晶，而是细结晶处于分散状态，因而不易折断；而在添加有铋的锌合金的情况下，铋在晶界析出，结晶粗化而容易折断，而且所具有的难点是：冷却时沿一定方向生长针状结晶，从铸造机引出时将助长折断的发生。
另外，当采用压延机压延带状的成形体时，如果其温度条件在与添加铅的情况相同的条件下，则存在的问题是：在锌板侧面产生深深的龟裂，锌切片的合格率大幅度降低，同时有不合格品的混入，从而不能维持电池的品质。
专利文献1：特开平6-196156号公报
专利文献2：特开平7-45272号公报
发明内容
本发明是为了解决在不添加铅的锌合金的锰干电池用负极锌材料的制造方法中出现的问题而完成的，旨在提供一种锌合金板材的制造方法，其使用不含铅的锌合金，而且锌合金板材具有良好的耐蚀性，在铸造以及压延工序中，不会产生断裂，也不会产生裂纹和折断等。
第1发明涉及一种锰干电池用不添加铅的锌材料的制造方法，其特征在于，至少具有：合金调配工序，其对于包括锌、0.1质量％～0.7质量％的铋以及不可避免的杂质含量的其它元素的材料，在熔化炉中进行熔融而调配熔融锌合金；铸造工序，其采用铸造机对由所述合金调配工序调配的熔融锌合金进行铸造，从而成形为带状成形体；压延工序，其对所得到的带状成形体进行压延；以及压力加工工序，其采用压力机将得到的板材冲切成圆形或六边形等预定的形状。
第2发明涉及一种锰干电池负极锌材料的制造方法，其使所述锌合金流入铸型内并进行自然冷却，从而制作出铸锭，然后经压延机压延成预定的厚度，继而采用压力机进行压力加工。
在本方法中，通过制作铸锭，在压延前从铸型的周围进行水的冷却以进行急冷，从而使结晶微细化，以防止压延时锌板的龟裂，并通过准备多个铸型，且进行连续的冷却，也可以提高生产效率。即使在此情况下，压延也优选一点一点地压延2次～6次。
本发明可以实现如下的铸造压延方式，即以稳定的高生产效率制造锰干电池用不添加铅的负极锌，其中不会产生断裂，也不会产生裂纹和折断；而且可以提供一种廉价且考虑了环境的锰电池用负极锌材料。
附图说明
图1为第1实施方案所使用的制造装置的示意图。
图2为第2实施方案所使用的制造装置的示意图。
图3是可以适用本发明的锰干电池的示意剖视图。
图4是可以适用本发明的锰干电池的示意剖视图。
图5是沿长度方向垂直切断含有针状结晶的锌带状成形体的断面金属组织照片。
图6是沿长度方向垂直切断几乎不含针状结晶的锌带状成形体的断面金属组织照片。
图7是图1所示的制造装置的主要部分的放大图。
具体实施方式
[第1实施方案]
下面就本发明的锰干电池负极锌材料制造方法的第1实施方案，使用其制造装置的示意图即图1进行说明。本实施方案的制造方法涉及锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：采用如下的工序制造图4所示的符合JIS标准的方型层叠电池即6F22所使用的负极锌板、以及图3所示的圆筒形锰干电池的负极用锌切片，这些工序包括：合金调配工序，其使用熔化炉调配锌合金；铸造工序，其采用铸造机进行铸造，从而成形为带状成形体；压延工序，其接着上述的工序，经压延机对上述带状成形体进行压延；以及压力加工工序，其接着压延成预定厚度的锌合金板材，采用压力机将其冲切成圆形、六边形或者对4个角进行倒角加工的矩形等预定的形状。
下面就本发明可以使用的铸造装置进行详细的说明。图1是适于本发明使用的制造装置，图7是图1所示的制造装置的锌合金熔融金属铸造部附近的重要部分的放大图。如图1所示，该装置的锌合金熔融金属铸造部包括：锌合金熔化炉11；熔融锌合金取出口12，用于从该锌合金熔化炉11中取出熔融金属；锭模13，用于将从该熔融锌合金取出口12流出的熔融锌合金供给至在可以旋转的圆盘状圆盘14的外周形成的沟部14c。
如图7所示，该锭模13包括被称之为侧堤(side dam)的流道形成构件13a、13b以及未图示的底部，该侧堤和底部被配置为：与形成于圆盘状圆盘14的外周沟部14c以及形成该沟部的沟部侧壁14d形成滑动连接，可以将熔融锌合金供给至圆盘状圆盘13的沟部14c而进行铸造。在该熔融锌合金铸造部，其温度管理是重要的，虽然图中没有示出，但优选配置有加热装置、冷却装置以及温度测定装置而进行温度控制。
在该圆盘状圆盘14的外周配置有耐热性带16，以便与圆盘状圆盘14的沟部14c连接，在由圆盘状圆盘13的沟部14c和耐热性带16形成的空间内冷却熔融锌合金，便成为带状成形体17。该带状成形体17以下通过单个或多个压延辊19而压延成预定的厚度，然后通过冲孔装置21而冲切加工成所希望的形状。
以下就本实施方案的制造方法进行更具体的说明。
(合金调配工序)
首先，在纯锌中添加铋，用熔化炉11进行熔化，以调配锌合金。在锌中添加铋，使其含量为合金组成的0.1～0.7质量％。通过该铋的添加，使锌的耐蚀性显著提高，电池的自我劣化得以改善。另外，通过在该合金中进一步添加镁，可以使结晶微细化，铸造性得以改善。作为镁的添加量，相对于合金的组成，优选为0.0005质量％～0.05质量％的范围。由此，可以赋予由JIS规定的方型层叠电池即6F22所使用的负极锌板、以及圆筒形锰干电池的负极锌材料以硬度，同时可以使铸造时的结晶微细化，还可以改进锰干电池用负极锌材料的制造方法。也就是说，通过在锌合金中添加镁，可以抑制结晶化，使晶粒减少，从而可以防止在铸造机出口的带状成形体的折断、以及压缩时的龟裂。在这一点上，镁的添加量是越多越好，但过多时，锌的维氏硬度过度增加，导致制罐性的恶化，因而不优选过度添加。在该工序中，于锌合金中添加铅对成形性来说可以发挥出优选的机能，因而完全不成问题，但考虑到环境问题，优选的是含铅量较少者。在本发明中，并不排除在锌合金中以不可避免的杂质含量的程度含有铅。再者，即使以不可避免的杂质含量的程度含有Fe、Cu、Cd、Sn、Al等其它元素也没有关系。
(铸造工序)
在上述工序中，熔化的锌合金从熔化炉11的取出口12供给至锭模13，然后通过旋转的铸造机成形为带状。该铸造机具有圆盘状圆盘14，该圆盘状圆盘14为可以进行水冷的辊状旋转构件，在其外周面形成有未图示的沟。另外，与该圆盘状圆盘的一部分连接而设置有辊15a、15b以及15c，像钢带那样具有耐热性的带16张架在这些辊上。而且该带16与圆盘状圆盘14在同一方向并以相同的速度移动，与在圆盘状圆盘14外周形成的沟协调动作而构成空间，在其内部填充着上述熔融锌合金，经冷却便成为带状成形体17。
从上述熔化炉11的取出口12供给至圆盘状圆盘14的熔融锌合金的温度优选为400℃～600℃的范围。如果该温度偏离上述范围，则所得到的带状成形体变得容易折断。另外，使有熔融锌合金供给的圆盘状圆盘14急冷在结晶的微细化方面是优选的。上述圆盘状圆盘14的急冷可以通过水冷来进行。也就是说，在圆盘状圆盘14的内部有水冷用水道，并以0.2MPa左右的水压往内部送入温度在40℃以下的水而进行冷却。通过采用这些条件，在形成的带状成形体中，可以抑制针状结晶的生成以及生长，从而可以防止在以后工序中的带状成形体的折断以及断裂的发生。
带状成形体的厚度取决于在圆盘状圆盘14的外周形成的沟的深度。
带状成形体的厚度优选为薄至某一程度者，这样不易折断，而且容易操作。但是，最终得到的负极用锌材料因为受到由此获得的电池的电容量以及机械强度的制约，所以它的薄厚也是有限制的。在减薄带状成形体的厚度的情况下，结果在压延工序中使压缩率得以降低。此时，有可能因压缩而消灭板材内部的空洞等，从而不能维持因压缩而获得的板材的品质。这样一来，带状成形体的厚度由最终产品的锌切片或锌板的厚度和压缩率来设定。
另外，在带状成形体的厚度较厚的情况下，则弯曲带状成形体时容易折断。因此，在带状成形体的厚度设定为30mm以上的范围的情况下，圆盘状圆盘14的直径优选设定为200cm以上。另外，在带状成形体的厚度设定为1mm～30mm的范围的情况下，上述圆盘状圆盘14的直径优选设定为20～200cm的范围。在圆盘状圆盘的直径小于上述范围的情况下，带状成形体17因曲率的关系，在铸造机出口附近容易折断，在带状成形体17的表面产生大量的裂纹，负极锌材料的制造合格率降低，因而是不经济的。另一方面，在圆盘状成形滚筒的直径大于上述范围的情况下，所存在的问题是：冷却时间增加，需要降低冷却速度，从而使铸造机的温度条件设定的控制幅度减少。
在由该工序得到的带状成形体中，锌合金的针状结晶在与带状成形体的长度方向垂直的方向上延伸。一般认为该针状结晶从带状成形体的上下表面开始冷却，而板中心部的冷却常常缓慢，从而使针状结晶得以生长。当针状结晶大量产生时，则带状成形体容易折断，同时即使在后续工序的压延工序中，也容易成为龟裂产生的原因。
此外，在本发明中称为针状结晶的，是指在结晶生长方向具有各相异性、且结晶成为针状的结晶，其具体的形状使用图5以及图6进行说明。图5以及图6是沿长度方向垂直切断锌带状成形体的断面金属组织照片，图5的组织是含有针状结晶的锌带状成形体的断面，图6的组织是具有几乎不含针状结晶的结晶组织的锌带状成形体的断面。如图5所示，这些结晶并不意味着只有完全的结晶组织，虽然包括单轴各相异性的结晶组织以及不完全的结晶组织，但也包含在组织上具有各相异性的情况。
对铸造的成形体的横断面的结晶组织进行了观察，结果确认当缓慢进行冷却时，结晶发生粗大化，而且生成针状结晶，从而成形体容易折断。
对压延后锌板或锌条的横断面的结晶进行了观察，结果确认：压延的锌合金板材的结晶粒径大小平均设定在75μm以下，由此可以获得良好压延状态的锰电池用负极锌材料。也就是说，当锌结晶的平均粒径超过75μm时，锌板容易产生龟裂或折断，产生不能进行连续铸造的问题，因而是不优选的。另外，在锌板或锌条中不存在10％以上的超过200μm的粗大结晶，对锌板或锌条的制造品质是重要的。
此外，该锌板或锌条的横断面是在任意方向切断或研磨锌板或锌条而得到的面，在该观测面对具有该断面的平均结晶组织的区域的结晶进行观测。
(压延工序)
由上述工序得到的带状成形体17通过导辊18输送到下一工序的压延装置。压延装置至少由两对双辊19-1a、19-1b以及19-2a、19-2b构成，并进行适量的压下，以形成锌合金板材20。作为该锌合金板材的厚度，因干电池的种类和尺寸的不同而不同，锌罐用锌切片通常设定为4～7mm的范围。
在该压延工序中，进入压延之前的带状成形体的温度优选为100～190℃的范围。通过将温度条件设定为该范围，可以防止带状成形体侧端部的裂纹和龟裂的发生。
在该压延工序中，压缩率(压延后板材的厚度/压延前板材的厚度)优选为30％以上的范围。在压缩率低于该范围的情况下，带状成形体的内部所存在的空隙等空洞在压延工序后残留，不能期望切片质量的提高。另外，本合金组成与加入铅的现行合金组成相比，带状成形体容易在侧端部产生裂纹或龟裂，当一下子进行大的压缩时，由于板材组织的劣化而容易有不良情况的发生。为了避免这种情况的发生，优选分2次以上进行压延，以减少每1次压延的压下率。另外，优选分成6次以内进行压延。分6次以上进行压延将使终段压延的表面温度低下，以致助长龟裂的发生，所以将段数增大到6次以上是并不优选的。
(压力加工工序)
通过上述工序得到的锌合金板材20采用压力加工装置21被冲切成对角部进行过倒角加工的长方形、圆盘状或者六角形状等所需要的形状。在该工序中，冲切的负极锌材料用作6F22用负极锌板；或者作为圆筒形锰干电池的锌切片，接着进行深冲加工而成形为有底圆筒状容器加以使用。下面可以使用所得到的6F22用负极锌板和有底圆筒状容器，根据标准的方法与正极、负极、集电体等构件组合而组装电池。该压力加工装置可以使用以前周知的装置。也就是说，该成形装置的构成包括：架台；作为阴模的冲模，其用于由带状成形体冲切成圆形、六角形等预定的形状，并固定在上述架台上；作为阳模的撞锤，其嵌合于该冲模的内部凹部；以及驱动装置，其以能够送入退出锭模的方式驱动该撞锤。由锌合金构成的锌合金板材被配置在上述冲模和撞锤之间的间隙中，通过驱动撞锤而进行冲切加工。通常冲模和撞锤是可以进行交换的，可以选择适于成形的形状的冲模和撞锤的组合来加以使用。
[第2实施方案]
下面就本发明的制造方法的第2实施方案进行说明。
在上述的第1实施方案中，示出了从铸造工序到压力加工工序顺序进行的实例，但本发明未必使这些工序连续地进行。也就是说，本实施方案涉及一种以1个或几个工序使锌板材的铸造工序、压延工序或压力加工工序分离的制造方法。
图2表示铸造以及压延工序所使用的制造装置的示意图。在图2中，与图1相同的构件标注相同的符号，在此省略详细的说明。
正如从图2中所看到的那样，将在熔化炉11中调整的锌合金采用铸造装置成形为带状成形体，然后通过压延装置19-1a、19-1b、19-2a、19-2b将其压延成形为所需厚度的板材。将这样成形的板材20卷取成卷材状，使其达到预定的直径。将卷取的锌合金板材卷22开卷，采用图中未示出的压力加工机进行冲切加工，便制造出负极容器用切片。
或者也可以从铸造机中取出带状成形体之后，裁切成预定的尺寸，以锌条的形状供给下一工序。另外，也可以将经过铸造工序以及压延工序而得到的锌板裁切成预定的尺寸，然后供给压力加工工序。
根据本实施方案，由于在1个或几个地方使铸造、压延工序、压力加工工序分离，所以提高了制造工序的自由度，从而使操作性得以改善。
在本方法中，板材的制造过程的温度等条件也可以采用与上述第1实施方案同样的条件。
[第3实施方案]
下面就本发明的制造方法的第3实施方案进行说明。
本实施方案提供一种如下的制造方法：使上述锌合金流入铸型(锭模)内，在其成为板状的成形体后，用压延机压延成预定的厚度，继而采用压力加工机，冲切锰干电池负极锌材料。
在该方法中，制作多个铸型，使上述不添加铅的锌合金流入其中。另一方面，使40℃以下的水流入积存有冷却水的水槽中，对于每个填充有上述锌合金的铸型，将其浸渍在该冷却槽中而进行快速冷却。在100～190℃的温度范围压延所得到的锌板材，在压力加工工序进行冲切加工而制造各自的锰干电池用锌材料。根据该方法，由于不需要在上述第1以及第2实施方案中说明的铸造装置等设备，因而具有能够以较少的设备投资进行生产的优点。
实施例
[合金组成：腐蚀减量]
(参照例、实施例1～9、比较例1～2)
在100kg纯锌中，添加添加成分以调配锌合金，使其成为表1所示的合金，然后使用配备了具有直径为100cm的圆盘状圆盘的铸造机的图2的制造装置，在以下的条件下制造锌板材。
铸造机圆盘直径：              100cm
锭模内熔融锌合金温度：        450℃
在铸造机出口的锌板厚度：      15mm
冷却水温度：                  32℃
锌板投入压延机时的温度：      110℃
压延机双辊数：                2组
使用该锌板材，采用压力加工机制造锌切片，以验证该锌切片在电池制造方面以及品质方面是否能够没有问题地使用。
也就是说，使用上述锌切片，制作图3所示R20锰干电池，以进行试制评价。首先，称量作为导电剂的乙炔黑，将其与以二氧化锰为主要成分的正极活性物质进行干式混合。向其中喷射电解液，在润湿状态下进行湿式混合，从而形成正极合剂粉。
其次，在采用上述方法成形的负极容器的内壁插入圆筒状隔膜以及盘状底部绝缘纸，并在其内部插入成形的正极合剂。将合剂加压轴环纸载置在该正极合剂的上表面，进行加压使锌罐、隔膜以及正极合剂密合在一起。此后，在正极合剂的中心加压插入成为正极集电棒的碳棒，并用从正极浸出的电解液润湿隔膜。其次，在合成树脂制封口板与碳棒、锌罐开口部端面和封口板的接合面涂覆封口密封剂而将封口板配设在锌罐开口部上之后，在锌罐的底部配设成为负极端子的底板和底环。接着用热收缩管将整体覆盖。继而配设正极端子板，使其与碳棒以及树脂制封口抵接，然后通过绝缘环而对整个外装罐进行蜷曲封口，从而制作出电池。
将这样制作的电池在20℃±2℃的恒温室中储藏10天后，进而在45℃下于恒温槽中储藏30天，之后在20℃±2℃的恒温室内进行40Ω一天4小时的放电，以评价在0.9V时的寿命性能，并求出以前的性能设定为100时的相对值。评价的电池数为9个。
(负极锌罐的耐蚀性试验)
下面就锌负极锌罐材料的耐蚀性试验进行说明。
切取10cm2的用挤出成形法制作的锌罐，将其作为腐蚀试验用试样(厚度为0.3mm，宽度为10.0mm，长度为50.0mm)，然后用#400、600、800、1000、1200的砂纸将试样表面研磨成镜面，并在超声波清洗器内进行去油。去油液使用10质量％的NaOH。称量0.1mg数量级的去油后的试样，将其浸渍在预先准备好的电池用电解液中。准备恒温水槽，将45℃、66小时后试样质量的减少设定为腐蚀减量。试验所使用的电解液是对于由25质量％的氯化锌和2.0质量％的氯化铵构成的通常的电池用电解液中，在一定量的电解液中以外部标准添加作为原子吸光光度计用标准液而市售的Ni、Co、Cu，进行调整使电解液中的Ni、Co、Cu的浓度为2.9ppm、0.40ppm、0.86ppm。另外，为了减少电解液中存在的溶解氧的影响，用Ar鼓泡10分钟后将其作为试验溶液。以6个试样求出其平均值腐蚀减量值。其结果一并记载在表1中。
表1的结果表明：作为比较例，在添加0.05质量％的Bi的情况下，腐蚀减量较大，寿命相对值也较差，而在本发明的实施例中，腐蚀减量均为3.7mg以下，即使与使用含有铅的锌合金的以前的电池(参照例)相比较，腐蚀减量和寿命性能也不逊色。另外，对于比较例的添加1.0质量％Bi的情况，与其它的Bi添加量相比，不能获得耐蚀性的改善效果，而且导致材料成本的上升，在这一点上是并不优选的。当铋添加量过多时，由于厚厚地覆盖着锌的反应表面而阻碍放电反应，因而寿命相对值也比较低下。
由上所述，本制造方式制造的锌切片由于耐蚀性和寿命性能均良好，所以能够在电池中加以充分的使用。另外，还可知在本发明的试验例中，也没有看到裂纹的发生，表现出优良的制罐加工性。
表1
  添加元素(质量％)   腐蚀减量(mg)   寿命相对值
  参照例   Pb 0.3   4.8   100
  比较例1   Bi 0.05   10.3   95
  实施例1   Bi 0.1   3.7   101
  实施例2   Bi 0.3   2.1   101
  实施例3   Bi 0.5   1.4   101
  实施例4   Bi 0.7 1.2   102
  比较例2   Bi 1.0   1.2   96
实施例5   Bi 0.3Mg 0.0003 2.0 100
实施例6   Bi 0.3Mg 0.0005 2.1 101
实施例7   Bi 0.3Mg 0.01 2.1 101
实施例8   Bi 0.3Mg 0.05 2.2 100
实施例9   Bi 0.3Mg 0.07 2.8 98
上述的结果表明：作为锌合金，优选在0.1质量％～0.7质量％的范围添加铋。另外，还表明镁也优选为0.0005～0.05质量％的范围。在镁的添加量低于0.0005质量％的情况下，在锌罐的机械强度(硬度)不足这一点上将产生不良情况。另外，在超过0.05质量％的情况下，腐蚀减量倒是在允许的范围内增加，而寿命相对值也降低，因而是不优选的。
[合金组成：结晶组织]
(实施例10～13，比较例3～4)
使用配备了直径为100cm的圆盘状圆盘的图2所示的制造装置，如下所述那样使锌的铸造压延条件保持恒定，对合金组成进行各种改变，以进行锌板材的制造试验。对得到的锌板材的外观以及断面的结晶组织进行观察，其结果如表2所示。
铸造机圆盘直径：          100cm
在铸造机出口的锌板厚度：  15mm
锭模内熔融锌合金温度：    450℃
冷却水温度：              32℃
锌板投入压延机时的温度：  110℃
压延机双辊数：            2组
由表示该结果的表2的记载可知：如果铋的添加量在0.1～0.7质量％的范围内，则铸造、压延性能均良好。在Bi为1.0质量％的比较例中，铸造机出口锌板的折断发生率、压延后锌板的龟裂状况均不好。另外，并用添加镁的情况是良好而没有问题。由此表明：在本方法中，单独添加铋、或在铋中并用添加镁的情况都能够没有问题地进行制造。
此外，压延后锌板龟裂状况的观察结果，判别为优、良、可、不可的基准设定如下：
优：完全没有龟裂、碎片等，具有良好的压延状态。
良：可以看到微细的龟裂，但只是在锌板材的周边部稍稍发生，完全不会影响切片等的产品化。
可：在锌板材的周边部产生龟裂或碎片，虽然合格率稍低，但可以充分进行切片等的产品化。
不可：龟裂较多，甚至切片的冲切位置都深深地开裂，不能作为切片使用。
表2
Bi添加量(Mg添加量)   铸造机出口锌板的折断发生率(％)   铸造机出口锌板的结晶状态(针状结晶发生率)(％)  压延后锌板的龟裂状况(优、良、可、不可)
  比较例3   0.05   0   9  可
  实施例10   0.1   0   6  良
  实施例11   0.3   0   4  优
  实施例12   0.5   0   5  优
  实施例13   0.7   0   7  良
  比较例4   1.0   10   17  不可
实施例14   0.3(0.005) 0 4 优
实施例15   0.3(0.05) 0 5 优
[锭模内熔融锌合金的温度]
(实施例16～20)
调配在100kg纯锌中添加有0.3质量％铋的锌合金，然后使用配备了具有直径为100cm的圆盘状圆盘的铸造机的图2的制造装置，除对锭模内熔融锌合金的温度进行各种改变以外，在以下的条件下制造锌板材。对于在铸造工序以及压延工序得到的带状成形体以及锌板材，就其外观形状以及结晶组织进行了观察。其结果如表3所示。
铸造机圆盘直径：            100cm
在铸造机出口的锌板厚度：    15mm
冷却水温度：                32℃
锌板投入压延机时的温度：    110℃
压延机双辊数：              2组
表3
锭模内熔融锌合金的温度(℃) 铸造机出口锌板的折断发生率(％)   铸造机出口锌板的结晶状态(针状结晶发生率)(％) 压延后锌板的龟裂状况(优、良、可、不可)
  实施例16   300   0   12  可
  实施例17   400   0   9  良
  实施例18   500   0   4  优
  实施例19   600   0   8  良
  实施例20   700   0   10  可
上述的试验结果已经判明：锭模内熔融锌合金的温度更优选的最佳值为400～600℃。
[冷却水温度]
(实施例21～25)
调配在100kg纯锌中添加有0.3质量％铋的锌合金，然后使用配备了具有直径为100cm的圆盘状圆盘的铸造机的图2的制造装置，如表4所示那样设定冷却水温度，除此以外，在以下的条件下制造锌板材。对于在铸造工序以及压延工序得到的带状成形体以及锌板材，就其外观形状以及结晶组织进行了观察。其结果一并表示在表4中。
铸造机圆盘直径：            100cm
在铸造机出口的锌板厚度：    15mm
锭模内熔融锌合金温度：      450℃
锌板投入压延机时的温度：    110℃
压延机双辊数：              2组
表4
冷却水温度(℃)   铸造机出口锌板的折断发生率(％)   铸造机出口锌板的结晶状态(针状结晶发生率)(％)  压延后锌板的龟裂状况(优、良、可、不可)
  实施例21   10   0   7  良
  实施例22   20   0   3  优
  实施例23   30   0   4  优
  实施例24   40   0   8  良
  实施例25   50   0   12  可
上述的试验结果已经判明：冷却水温度在40℃以下是适当的。
[投入压延机的最佳温度]
(实施例26～33)
调配在100kg纯锌中添加有0.3质量％铋的锌合金，然后使用配备了具有直径为100cm的圆盘状圆盘的铸造机的图2的制造装置制造锌板材，其中为了验证投入压延机的带状成形体的最佳温度，导入压延机的带状成形体的温度采用下表5所记载的条件，而且其它条件如下所示。对带状成形体以及锌板材的外观以及结晶组织进行了观察，其结果一并表示在表5中。
铸造机圆盘直径：            100cm
在铸造机出口的锌板厚度：    15mm
锭模内熔融锌合金温度：      450℃
由表5的结果可知：压延机投入时的温度无论是过低还是过高，对龟裂都是不好的。另外，已经判明适当的温度为100℃～190℃。另外，压延优选进行多次，在进行4次压延、并压延至预定厚度的情况下，在锌板上没有龟裂，压延后的结晶状态良好。进而还可知：在分成6次进行压延的情况下，则结晶粗大化，而且在分成6次以上时招致带状成形体的温度降低，从而助长结晶的粗大化，以致有可能引起龟裂等，因而是不好的。
表5
  锌板插入压延机时的温度(℃)   铸造机出口锌板的折断发生率(％)   铸造机出口锌板的结晶状态(针状结晶发生率)(％)  压延后锌板的龟裂状况(优、良、可、不可)
  实施例26   85   0   10  可
  实施例27   100   0   7  良
  实施例28   150   0   3  优
  实施例29   190   0   8  良
  实施例30   202   0   12  可
实施例31   1904次压延 0 7 优
实施例32   1906次压延 0 8 良
实施例33   1907次压延 0 9 可
[圆盘直径]
(实施例34～48)
调配在100kg纯锌中添加有0.3质量％铋的锌合金，然后使用图2的制造装置，在对铸造机的圆盘状圆盘直径进行各种变更的、下表6所记载的条件下制造带状成形体，然后对在压延工序得到的带状成形体以及锌板进行了外观形状以及结晶组织的观察。
另外，在铸造后的带状成形体较薄的情况下，因具有柔软性而难以折断，但压延工序的压缩率最低必须取30％以上，这限定了产品锌切片的厚度。另外，在较厚的情况下，将发生在铸造机出口附近折断的情况，所以有效的方法是增大铸造机的圆盘直径，进行冷却并以半固体状态从圆盘中拉出，从而在平整的工序中使其不会产生较大的弯曲。
锭模内熔融锌合金温度：    450℃
冷却水温度(℃)：          25℃
锌板投入压延机时的温度：  110℃
压延机双辊数：            2组
为了验证这些现象，使用图2所示的制造装置，使铸造机的圆盘状圆盘直径在18cm～220cm的范围内变化，将带状成形体的厚度设定为1mm～30mm，并在下表6所记载的条件下制造锌板材，其比较的结果如表6所示。
其结果是，在从铸造机中取出的带状成形体的厚度为1mm的情况下，当铸造机圆盘直径为18cm时，在铸造机出口发生带状成形体的折断，此后直至200cm，均可以设法进行制造。在带状成形体薄至1mm的情况下，通过调节冷却水量，可以控制成形体温度的过度降低，但因为厚度薄，所以一般认为能够立即冷却至芯部，从而难以产生针状结晶。因此，铸造机圆盘即使增大，通过控制某种程度的冷却水量，直至200cm也在龟裂可能较少的范围内。
但是，在从铸造机中取出的带状成形体的厚度厚至30mm的情况下，铸造机圆盘直径为220cm虽然不会发生带状成形体的折断，但像18cm那样的小直径的圆盘，铸造机出口的带状成形体在其断面大多产生针状结晶，从而成形体变得容易折断，压延后在锌板周边大多产生龟裂，属于“不可”的区域。一般认为其原因在于：因为厚，所以芯部不那么容易冷却，从而通过慢慢冷却而促进了针状结晶化。
由以上的结果可知：铸造机直径虽然也取决于其所得到的带状成形体的厚度，但20cm～200cm的范围是最好的。
表6
  在铸造机出口的带状成形体的厚度(mm) 铸造机圆盘直径(cm)   铸造机出口带状成形体的折断发生率(％)  铸造机出口锌板的结晶状态(针状结晶发生率)(％) 压延后锌板的龟裂状况(优、良、可、不可)
  实施例34   1   18   0  11  可
  实施例35   1   25   0  7  良
  实施例36   1   50   0 4  优
  实施例37   1   100   0  8  良
  实施例38   1   200   0  9  良
  实施例39   10   18   15  14  可
  实施例40   10   50   0  6  优
  实施例41   10   100   0  5  优
  实施例42   10   200   0  8  良
  实施例43   10   220   0  13  可
  实施例44   30   18   10  14  可
  实施例45   30   50   0  9  良
  实施例46   30   100   0  5  优
  实施例47   30   200   0  8  良
  实施例48   30   220   0  12  可
[结晶组织所产生的影响]
(实施例49～53)
调配在100kg纯锌中添加有0.3质量％铋的锌合金，然后使用图2的制造装置在下述的条件下进行实验。
铸造机圆盘直径：            100cm
锭模内合金温度：            450℃
在铸造机出口的锌板厚度：    15mm
压延机双辊数：              2组
对于上述各实施例以及比较例，就所得到的压延后锌板的横断面的平均粒径、200μm以上的结晶的面积比和压延后锌板的龟裂状况之间的关系进行了研究。其结果如下表7所示。进行结晶粒径的估算时设定显微镜的放大倍数为100倍，实际视场为25mm×25mm，投影或印相照片的大小为10mm×10mm。在此，用于结晶粒径测定的金属组织部位作为代表组织的平均处所，被设定为没有结晶的变形或滑移的部位。
也就是说，在上述的工序中，对于采用铸造机铸造成预定厚度的带状成形体的横断面，在针状结晶的比例超过横断面积的面积比10％的条件下铸造的带状成形体非常容易折断，不能稳定地进行连续铸造。另外，通过压延成预定厚度的工序，使压延的锌合金板材的横断面中结晶粒径的大小平均为75μm以上，在这种压延条件的情况下，板材的周边产生大的龟裂，合格率极端恶化，从而招致制造效率的恶化和内部存在龟裂的不良品的混入。另外，使压延的锌合金板材的横断面中结晶粒径的大小超过200μm的大粒径的面积比大于10％，在这种压延条件的情况下，将产生同样的不良情况，因而是不优选的。因此已经明确：在由压延工序得到的锌合金板材中，锌合金结晶的平均粒径优选为75μm以下，再者，在锌合金板材的任意断面中，所具有的粒径超过200μm的锌合金结晶的断面积总计相对于该锌合金板材的任意断面的断面积优选为10％以下。
表7
  冷却水温度(℃)   锌板投入压延机时的温度(℃)   铸造机出口锌板的结晶状态(针状结晶发生率)(％)   压延后锌板的横断面的平均粒径(μm)200μm以上的面积比(％) 压延后锌板的龟裂状况(优、良、可、不可)
实施例49 20 88 9   78μm(22％) 可
实施例50 25 100 7   76μm(9％) 良
实施例51 30 120 5   72μm(8％) 优
实施例52 40 140 4   50μm(4％) 优
实施例53 40 160 8   69μm(7％) 优
实施例54 45 190 9   70μm(10％) 良
实施例55 50 218 12   90μm(28％) 可

Claims (12)

1.一种锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于，至少具有：
合金调配工序，其对于包括锌、0.1质量％～0.7质量％的铋以及其它不可避免的杂质元素的材料，在熔化炉中进行熔融而调配熔融锌合金；
铸造工序，其采用铸造机对由所述调配工序调配的熔融锌合金进行铸造，从而成形为带状成形体；
压延工序，其在压延机上对所述带状成形体进行压延；以及
压力加工工序，其采用压力机将压延成预定厚度的锌合金板材冲切成预定的形状；其中，
在通过所述压延工序而得到的锌合金板材中，锌合金结晶的平均粒径为75μm以下。
2.根据权利要求1所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：连续地进行所述合金调配工序、所述铸造工序、所述压延工序以及所述压力加工工序。
3.根据权利要求1所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：不连续地进行所述合金调配工序、所述铸造工序、所述压延工序以及所述压力加工工序。
4.根据权利要求1所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：所述铸造机具有锭模，该锭模为在外周面具有沟且能够旋转的圆盘状圆盘，通过向该沟内部供给熔融锌合金并进行冷却，使锌合金成形为带状。
5.根据权利要求4所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：在所述成形工序中，使用直径为20cm～200cm的所述圆盘状圆盘，以成形厚度为1mm～30mm的所述带状成形体。
6.一种锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于，至少具有：
合金调配工序，其对于包括锌、0.1质量％～0.7质量％的铋以及其它不可避免的杂质元素的材料，在熔化炉中进行熔融而调配熔融锌合金；
铸造工序，其使由所述锌合金调配工序调配的熔融锌合金流入铸型内，从而成为板状成形体；
压延工序，其在压延机上对所述板状成形体进行压延；以及
压力加工工序，其采用压力机将压延成预定厚度的锌合金板材冲切成预定的形状；其中，
在通过所述压延工序而得到的锌合金板材中，锌合金结晶的平均粒径为75μm以下。
7.根据权利要求1或6所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：在铸造所述锌合金而得到的带状或板状成形体的横断面中，所述锌合金的针状结晶的断面积所占的比例低于所述成形体的整个断面积的10％。
8.根据权利要求1或6所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：在通过所述压延工序而得到的锌合金板材的任意断面中，所具有的粒径超过200μm的锌合金结晶的断面积总计相对于该锌合金板材的任意断面的断面积为10％以下。
9.根据权利要求1或6所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：在所述锌合金组成中，进一步以0.0005质量％～0.05质量％的含量添加镁。
10.根据权利要求1或6所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：向铸造机的锭模或所述铸型供给所述熔融锌合金的温度为400℃～600℃的范围。
11.根据权利要求1或6所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：所述铸造机、所述铸造机的锭模或所述铸型具有水冷机构，以便从其内部或外部进行冷却，并将向该水冷机构供给的冷却水的温度设定为40℃以下。
12.根据权利要求1或6所述的锰干电池用不添加铅的负极锌材料的制造方法，其特征在于：在所述压延工序中，将所述压延机入口的带状或板状成形体的表面温度控制为100～190℃的范围，并以2次～6次的次数进行压延。
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