WO2006040857A1

WO2006040857A1 - マンガン乾電池負極亜鉛材料の製造方法

Info

Publication number: WO2006040857A1
Application number: PCT/JP2005/010378
Authority: WO
Inventors: Mutsuhiro Maeda; Kazunari Kobayashi; Yuk Fai Lau
Original assignee: Toshiba Battery Co., Ltd.; Advanced Zone Ltd.
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-04-20
Also published as: HK1110152A1; EP1808917A4; US20080029189A1; KR20070083911A; KR100929283B1; EP1808917B1; EP1808917A1; CN101080829A; PL1808917T3; JP5072363B2; JPWO2006040857A1; US7874346B2; CN100530775C

Abstract

　マンガン乾電池用鉛無添加亜鉛ペレットを連続鋳造圧延方式により、品質良く、高い生産性で製造する方法を実現する。　純亜鉛にビスマス単独またはビスマスを主たる添加元素とする亜鉛合金において、溶解炉１１で合金を調製し、鋳造機１４にて、連続して亜鉛合金を約９ｍｍ～２０ｍｍ厚さの帯状に成形した後、圧延用の双ロール１９－１、１９－２を用いて所定の厚さに圧延する。所定の厚さに圧延後、渦巻き状に一旦巻き取るか、又は一定の長さに切断する。その後、巻き取ったものは巻き出して、あるいは一定の長さに切断したものは、そのまま打ち抜きプレス機２１に送りこみ、所定の形状に打ちぬいて、６Ｆ２２用負極亜鉛板や円筒形マンガン乾電池の負極用の亜鉛ペレットを製造する。

Description

明細書

マンガン乾電池負極亜鉛材料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、負極活物質材料である亜鉛に鉛を積極的に添加'使用することなぐ従来に比べて低公害であるマンガン乾電池用負極亜鉛材料を製造する方法に関する背景技術

[0002] 従来、マンガン乾電池用負極活物質材料である亜鉛には、亜鉛板の加工性及び防食性の付与を目的として、通常鉛が 0. 1〜0. 7質量％添加されており、亜鉛に展延性を付与し、圧延加工時の亜鉛板周辺部の割れ防止や、製缶時の割れ防止の役割を果たしている。また添加された鉛は、亜鉛が電池に負極として使用された際に、電解液や腐食性の不純物に対して亜鉛に耐蝕性を付与して自己放電による劣化も防止している。このように、鉛は負極亜鉛に加工性と防食性の両方の効果を付与する有効な金属添加元素であり、これらの顕著な効果から、マンガン乾電池の負極亜鉛力も鉛を除去することは、極めて困難であると言われてきた。し力しながら、鉛は環境汚染物質の一つであることから、鉛を添加しなヽ負極亜鉛材料の提供が望まれており、開発が進められている（特開平 6— 196156号公報参照)。

[0003] 上記したように、従来から、鉛を添加しなヽ負極亜鉛活物質材料に加工性と耐食性の付与をポイントとして技術開発がなされて、る。

ところで、純亜鉛にビスマスを添加することで、良好な耐蝕性および圧延及び製缶の加工性が比較的良好であることが知られている（特開平 7— 45272号公報参照)。その実験方法としては、溶融したビスマス添加亜鉛合金を铸型に流し込み冷却し、ィンゴットとし、その後圧延機にかけて、所定の厚さに圧延し、所定の厚さに圧延した亜鉛板をプレス機によって、円形、または、六角形等の多角形に打ち抜き、マンガン乾電池負極亜鉛缶材料を製造する方法で行われている。この方法によれば、負極亜鉛材料の製造は可能ではあるが、冷却がゆっくり進むため、亜鉛に粗大結晶が成長し、圧延時に亜鉛板の周辺にひび割れが生じてしまい、収率が大幅に悪化し、不良品が混入する恐れもあった。

[0004] また、ビスマス添加亜鉛合金の連続铸造圧延製造方式では、連続的に铸造する際に帯状につながった成形体を取り出すときに折れてしまったり、圧延機へ導入するときに亜鉛板の両側面にひび割れが生ずるなど、鉛添加の現行亜鉛合金に比べて、連続铸造圧延できる条件範囲が狭ぐ連続的製造条件を最適化するのは極めて困難であり、これまで、この製造方法で生産された例はない。

[0005] さらに、従来の溶融したビスマス添加亜鉛合金を铸型に流し込み自然冷却し、インゴットとした後、圧延機にかけて、所定の厚さに圧延し、プレス機によって、マンガン乾電池負極亜鉛材料を製造する方法にぉ、ては、冷却が遅く生産性が悪、ことや、亜鉛板周辺にひび割れが生じたり、不良品が混入するなど問題があった。また現行鉛添加亜鉛ペレットは連続铸造圧延方式のため、それに比べて生産性が極端に悪く、コスト的に不利であった。

[0006] 鉛添加亜鉛合金を用いた電池用材料では、連続的に铸造圧延する方式が用いられ、効率的に安価なマンガン乾電池負極亜鉛材料が製造されており、この方式で製造することが、電池生産において、生産性や製造コストを下げる意味では必須である。しかし、連続的に铸造圧延する方式は、鉛無添加亜鉛合金仕様では、製造された例がなぐまた最適製造条件を決定することが極めて困難であった。すなわち、この铸造機から帯状成形体である亜鉛板を取り出す際に折れが発生したり、圧延機へ導入するときに発生する板状体の両側面にひび割れが発生するなどの問題があり、これを解決することが目下の急務となっている。

特許文献 1 :特開平 6— 196156号公報

特許文献 2 :特開平 7— 45272号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 上記したように、溶融した亜鉛合金を铸造し、帯状に引出し、圧延機まで導く工程で、鉛添加合金の場合は、針状の結晶は成長せず、細かい結晶が分散しており折れ難いが、ビスマス添加亜鉛合金の場合は、ビスマスが結晶粒界に析出し、結晶が粗大化し折れやすぐまた冷却の際に一定方向へ針状の結晶が成長し、铸造機から引き出す際に、折れを助長するという難点があった。

[0008] また、帯状の成形体を圧延機で圧延する時の温度条件が、鉛添加と同一条件では、亜鉛板側面に深くひび割れが発生し、亜鉛ペレットの歩留まりが大幅に低下すると同時に、不良品が混入し、電池の品質が維持できない問題があった。

[0009] 本発明は、鉛無添加亜鉛合金のマンガン乾電池用負極亜鉛材料の製造方法における問題点を解決するために成されたものであって、鉛を含有しなヽ亜鉛合金を用い、耐食性が良好で、铸造及び圧延工程において、クラックの発生や、割れ、折れなどの発生のな、亜鉛合金板材を製造する方法を提供することを目的としてヽる。課題を解決するための手段

[0010] 第 1の本発明は、亜鉛、 0. 1質量％以上 0. 7%質量％以下のビスマス、および不可避不純物量の他の元素からなる材料を溶解炉で溶融して溶融亜鉛合金を調製する合金調整工程と、前記合金調整工程によって調製された溶融亜鉛合金を、铸造機にて铸造し、帯状成形体に成形する铸造工程と、得られる帯状成形体を圧延する圧延工程と、得られた板材をプレス機によって円形もしくは六角形等の所定形状に打ち抜くプレス工程を少なくとも備えたことを特徴とするマンガン乾電池鉛無添加亜鉛材料を製造する方法である。

[0011] 第 2の本発明は、前記亜鉛合金を铸型に流し込み自然冷却してインゴットとし、その後圧延機にかけて、所定の厚さに圧延し、プレス機によって、マンガン乾電池負極亜鉛材料を製造する方法である。

この方法は、インゴットを作り、圧延する前に铸型の周囲から水による冷却を行い、急冷することで、結晶を微細化し、圧延時の亜鉛板のひび割れを防止し、铸型を多数個用意し、連続的に冷却することで、生産性も向上できる。この場合においても、圧延は 2回な、し 6回で少しずつ圧延することが望まし、。

発明の効果

[0012] マンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛を、クラック発生や、割れ、および折れの発生のない安定した高い生産性で製造する铸造圧延方式を実現することが可能になり、安価で環境に配慮したマンガン電池用負極亜鉛材料が供給可能となった。

図面の簡単な説明 [0013] [図 1]第 1の実施の形態において用いる製造装置の概略図

[図 2]第 2の実施の形態において用いる製造装置の概略図

[図 3]本発明を適用することができるマンガン乾電池の概略断面図

[図 4]本発明を適用することができるマンガン乾電池の概略断面図

[図 5]針状結晶を含む亜鉛帯状成形体を長手方向に垂直に切断した断面金属組織写真

[図 6]針状結晶をほとんど含まない亜鉛帯状成形体を長手方向に垂直に切断した断面金属組織写真

[図 7]図 1に示す製造装置の主要部拡大図

発明を実施するための最良の形態

[0014] [第 1の実施の形態]

以下、本発明のマンガン乾電池負極亜鉛材料製造方法の第 1の実施形態につヽて、その製造装置の概略図である図 1を用いて説明する。本実施の形態の製造方法は、溶解炉を用いて亜鉛合金を調製する合金調整工程、铸造機にて铸造し、帯状成形体に成形する铸造工程と、前記帯状成形体を、前記工程からから連続して、圧延機にかけ圧延する圧延工程と所定の厚さに圧延された亜鉛合金板材を引き続いてプレス機によって、円形、六角形、あるいは 4つの角を面取り加工した矩形等の所定形状に打ち抜くプレス工程によって、図 4に示すよう ¾[IS規格の角形の積層電池である 6F22用負極亜鉛板や図 3に示すような円筒形マンガン乾電池の負極用の亜鉛ペレットを製造することを特徴とするマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法である。

[0015] 本発明で用いることのできる铸造装置について詳細に説明する。図 1が本発明で用いるのに適した製造装置であり、図 7は、図 1の製造装置の亜鉛合金溶湯铸造部付近の要部拡大図である。図 1に示すように、この装置の亜鉛合金溶湯铸造部は、亜鉛合金溶解炉 11、この亜鉛合金溶解炉 11から、溶湯を取り出すための溶融亜鉛合金取り出し口 12、この溶融亜鉛合金取り出し口 12から流出する溶融亜鉛合金を、回転可能な円盤状ディスク 14の外周に形成されている溝部 14cに供給するためのモ一ルド 13を備えている。図 7に示すように、このモールド 13は、サイドダムと呼ばれている流路形成部材 13a , 13bと図示しない底部からなっており、このサイドダムと底部が円盤状ディスク 14に形成されている外周溝部 14cおよびこの溝部を形成している溝部側壁 14dと摺接するように配置されており、溶融亜鉛合金を円盤状ディスク 13の溝部 14cに供給して铸造するようになっている。この溶融亜鉛合金铸造部において、その温度の管理が重要であり、図示していないが、加熱装置、冷却装置および温度測定装置を配置して、温度制御を行うことが好まし、。

この円盤状ディスク 14の外周には、その溝部 14cに接するように、耐熱性ベルト 16 が配置されており、円盤状ディスク 13の溝部 14cと、耐熱性ベルト 16で形成される空間内において溶融亜鉛合金が冷却され、帯状成形体 17となる。この帯状成形体 17 は、以下、単数もしくは複数の圧延ロール 19によって所定の厚さに圧延され、パンチ装置 21によって、所望の形状に打ち抜き加工される。

以下、さらに具体的に本実施の形態の製造方法を説明する。

(合金調整工程）

まず、純亜鉛にビスマスを添加し、溶解炉 11で溶解し、亜鉛合金を調製する。亜鉛に添加するビスマスの量は、合金組成の 0. 1〜0. 7質量％となるように添加する。このビスマスの添加によって、亜鉛の耐食性が格段に向上し、電池の自己劣化が改善される。また、この合金にさらにマグネシウムを添加することによって、結晶が微細化し、铸造性を改善することができる。マグネシウムの添加量としては、合金組成に対して、 0. 0005質量％以上、 0. 05質量％以下の範囲が好ましい。これによつて、 JISによって規定されている角形積層電池である 6F22用負極亜鉛板や円筒形マンガン乾電池の負極亜鉛材料に硬度を付与するとともに、铸造時の結晶を微細化でき、マンガン乾電池用負極亜鉛材料の製造方法が改善される。すなわち、亜鉛合金にマグネシゥムを添加することで、結晶化を抑制し結晶粒が小さくなり、铸造機出口での帯状成形体の折れや、圧縮時のひび割れを防止することができる。その点では、マグネシゥム添加量は多い程よいが、多すぎると亜鉛のビッカース硬度が高くなりすぎて、製缶性が悪ィ匕したりするため、過度の添加は好ましくない。この工程において、亜鉛合金に鉛を添加することは、成形性にとっては好ましい機能を発揮するため、全く支障はないが、環境問題を配慮すると、鉛量は少ない方が好ましい。本発明において、亜鉛合金中に鉛が不可避不純物量程度で含有されることを排除するものではない。さらに、 Fe、 Cu、 Cd、 Sn、 Al等の他の元素も不可避不純物程度の量で含まれていても、差し支えない。

[0017] (铸造工程）

上記工程において、溶解した亜鉛合金は、溶解炉 11の取り出し口 12から、モールド 13〖こ供給され、回転する铸造機で、帯状に成形される。この铸造機は、円盤状ディスク 14を備えており、この円盤状ディスク 14は、水冷可能なロール状回転部材であり、その外周面には、図示しない溝が形成されている。また、この円盤状ディスクの一部に接してロール 15a、 15b、 15cが設けられており、これらのロールには、スチールベルトのような耐熱性のあるベルト 16が張架されている。そして、このベルト 16は、円盤状ディスク 14と同一の方向に同じ速度で移動して、円盤状ディスク 14外周に形成されている溝と協働して空間を構成し、その内部に前記溶融亜鉛合金が充填され、冷却されて帯状成形体 17となる。

[0018] 前記溶解炉 11の取り出し口 12から、円盤状ディスク 14に供給する溶融亜鉛合金の温度は、 400°C以上 600°C以下の範囲が好ましい。この温度が上記範囲をはずれると、得られる帯状成形体は折れやすくなる。また、溶融亜鉛合金が供給された円盤状ディスク 14は急冷することが結晶の微細化上、好ましい。前記円盤状ディスク 14の急冷は、水冷によって行うことができる。すなわち、円盤状ディスク 14の内部に水冷用水道を有し、内部に温度 40°C以下の水を、 0. 2MPa程度の水圧で送りこみ冷却する。これらの条件の採用によって、形成される帯状成形体において、針状結晶の生成及び成長が抑制され、以後の工程での帯状成形体の折れ及びクラックの発生を防止することができる。

[0019] 帯状成形体の厚さは、円盤状ディスク 14の外周に形成されている溝の深さによって決定される。

[0020] 帯状成形体の厚さはある程度薄い方が折れにくく取り扱いが容易で好ましい。しかし最終的に得られる負極用亜鉛材料は、これによつて得られる電池の電気容量及び機械的強度により制約され規定されるから、その薄さにも限界がある。帯状成形体の厚さを薄くした場合、圧延工程において、圧縮率が低下してしまう結果となる。この場合、圧縮によって板材内部の空洞の消滅など、圧縮によって得られていた板材の品質が維持できなくなる可能性がある。このように帯状成形体の厚さは、最終製品の亜鉛ペレットや亜鉛板の厚さと圧縮率によって設定される。

[0021] また、帯状成形体の厚さが厚い場合は、帯状成形体を屈曲させると折れやすくなる。従って、帯状成形体の厚さを 30mm以上の範囲とする場合には、円盤状ディスク 1 4の直径は、 200cm以上とすることが好ましい。また、帯状成形体の厚さは、 1mm以上 30mm以下の範囲とする場合には、前記円盤状ディスク 14の直径は、 20〜200c mの範囲とすることが好ま、。円盤状ディスクの直径が上記範囲をより小さくなつた場合、帯状成形体 17は、曲率の関係で铸造機の出口付近で折れやすくなり、帯状成形体 17の表面にクラックが多数発生し、負極亜鉛材料の製造歩留まりが低下して経済的ではな力つた。一方、円盤状成形ドラムの直径が上記範囲より大きくなつた場合、冷却時間も長くなり、冷却スピードを落とす必要があり、铸造機の温度条件設定の制御幅が小さくなるという問題がある。

[0022] この工程によって得られる帯状成形体は、亜鉛合金の針状結晶が、帯状成形体の長手方向と直交する方向に延びている。この針状結晶は、帯状成形体が上下表面力冷却されるが、板の中心部の冷却は遅れがちとなり、針状結晶が成長するものと思われる。針状結晶が多く発生すると、帯状成形体が折れやすくなるとともに、後ェ程の圧延工程でも、ひび割れの原因となりやすい。

[0023] 尚、本発明において針状結晶と呼んでいるのは、結晶成長方向に異方性があり、結晶が針状となっているものをいう力その具体的な形状を図 5および図 6を用いて説明する。図 5および図 6は、亜鉛帯状成形体を長手方向に垂直に切断したものであり、図 5の組織が、針状結晶を有する亜鉛帯状成形体の断面であり、図 6の組織が針状結晶をほぼ含まな、結晶組織を有する亜鉛帯状成形体の断面である。図 5に示すようにこれらの結晶は完全な結晶組織のみを意味するものではなぐ一軸異方性の結晶組織および不完全ではある力組織に異方性がある場合も含むものである。

[0024] 铸造された成形体の横断面の結晶組織を観察したところ、徐々に冷却すると結晶

1S 粗大化し、また針状の結晶が生成し、成形体が折れやすくなる。圧延後の、亜鉛板または、亜鉛条の横断面の結晶を観察した結果、圧延された亜鉛合金板材の結晶粒径の大きさが平均で、 75 m以下とすることによって、良好な圧延状態のマンガン電池用負極亜鉛材料を得ることができる。すなわち、亜鉛結晶の平均粒径が 75 μ mを越えると、亜鉛板がひび割れたり折れやすくなり連続铸造が不能となる問題が発生し、好ましくない。また、亜鉛板または亜鉛条に 200 mを超える粗大結晶が 10%以上存在しないことが、亜鉛板、亜鉛条の製造品質には重要である。

なお、この亜鉛板または亜鉛条の横断面は、亜鉛板または亜鉛条を任意の方向に切断もしくは研磨した面で、その観測面は、その断面の平均的な結晶組織を有して V、る領域の結晶を観測したものである。

[0025] (圧延工程）

前記工程によって得られた帯状成形体 17はガイドロール 18によって、次工程の圧延装置に搬送される。圧延装置は、少なくとも二対の双ロール 19 la, b、 19 2a, bによって構成され、適切な量の圧下が行われ、亜鉛合金板材 20が形成される。この亜鉛合金板材の厚さとしては、乾電池の種類やサイズで異なり、亜鉛缶用亜鉛ペレットでは通常 4〜7mmの範囲に設定される。

[0026] この圧延工程においては、圧延に入る前の帯状成形体の温度は、 100〜190°Cの範囲が好ましい。温度条件をこの範囲とすることによって、帯状成形体の側端部のクラック発生やひび割れを防止することができる。

[0027] この圧延工程にぉヽて、圧縮率 (圧延された板材の厚さ Z圧延される前の板材の厚さ）は、 30%以上の範囲が好ましい。圧縮率力この範囲を下回った場合、帯状成形体の内部に存在するボイドなどの空洞が圧延工程後も残留し、ペレットの質の向上を望むことができない。また本合金組成は鉛入りの現行合金組成に比べて、帯状成形体が側端部のクラックやひび割れが発生し易ぐ 1度に大きな圧縮を行うと、板材の組織が劣化するために不都合が発生しやすい。これを回避するためには、圧延を 2回以上に分割して行い、 1回当りの圧延の圧下率を低減することが好ましい。また、圧延を 6回以内で分割して行うことが好ましい。圧延を 6回以上行うことは、終段の圧延の表面温度が低下し、ひび割れを助長するので、 6回以上段数を多くするのは好ましくない。

[0028] (プレス工程）

前記工程によって得られた亜鉛合金板材 20は、プレス装置 21によって、角部が面取り加工された長方形、円盤状あるいは六角形状などの所要形状に打ち抜かれる。この工程で、打ち抜かれた負極亜鉛材料は、 6F22用負極亜鉛板として用いられたり、円筒形マンガン乾電池の亜鉛ペレットとして、次いで、深絞り加工され、有底円筒状容器に成型されて使用される。以下、得られる 6F22用負極亜鉛板や、有底円筒状容器を用い、定法に従って正極、負極、集電体などの部材と組み合わせて電池を組み立てることができる。このプレス装置は、従来周知の装置を用いることができる。すなわち、この成形装置は、架台と、帯状成形体から円形、六角形等の所定形状に打ち抜くための、前記架台に固定されている、雌型であるダイスと、このダイスの内部凹部に嵌合する雄型であるタップと、このタップをモールドに送入退出可能に駆動する駆動装置カゝらなっている。亜鉛合金カゝらなる亜鉛合金板材は、前記ダイスおよびタップの間の間隙に配置され、タップを駆動することによって、打ち抜き加工される。通常ダイスおよびタップは交換可能となっており、成形する形状に適したダイスおよびタップの組み合わせを選択して用いることができる。

[0029] [第 2の実施形態]

以下、本発明の製造方法、第 2の実施形態について説明する。

前記第 1の実施の形態においては、铸造工程力もプレス工程まで一貫して行う例を示したが、必ずしも、これらの工程を連続して行う必要はない。すなわち本実施の形態は、亜鉛板材の铸造工程と圧延工程又はプレス工程を 1つあるいは幾つかの工程で分離させた製造方法である。

図 2に、铸造及び圧延工程で用いる製造装置の概略図を示す。図 2において、図 1 と同等の部材は同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

[0030] 図 2に見られるように、溶解炉 11で調整された亜鉛合金を铸造装置で帯状成形体に成形し、これを圧延装置 19— la, b、 19— 2a, bによって所要の厚さの板材 20に圧延成形する。こうして成形された板材 20を、所定の直径となるまでロール状に巻き取る。巻き取った亜鉛合金板材ロール 22を、巻き戻し、図示しないプレス機によって打ち抜き加工して、負極容器用ペレットを製造する。

あるいは、铸造機から帯状成形体を取り出した後、所定の寸法でカットし、亜鉛条の形で次工程へ供給することもできる。また、铸造工程及び圧延工程を経て得られる亜鉛板を所定の寸法でカットとして、プレス工程へ供給することもできる。

この実施の形態によれば、铸造、圧延工程、プレス工程力^つ或いは数力所で分離しているため、製造工程の自由度が向上し、作業性が改善される。

この方法においても、板材の製造過程の温度等の条件は、前記第 1の実施の形態と同様の条件を採用することができる。

[0031] [第 3の実施の形態]

以下、本発明の製造方法、第 3の実施形態について説明する。

この実施の形態は、前記亜鉛合金を铸型 (モールド）に流し込み、板状の成形体としたのち、圧延機にかけ、所定の厚さに圧延したのち、プレス機によって、マンガン乾電池負極亜鉛材料を打ちぬく製造方法である。

この方法では、铸型を多数個作製し、その中に前記鉛無添加亜鉛合金を流しこむ。一方、冷却水を溜める水槽に 40°C以下の水を流し入れ、前記亜鉛合金が充填されている铸型ごと、この冷却槽に浸漬して、急速冷却する。得られる亜鉛板材を 100 〜190°Cの温度範囲で圧延し、プレス工程で打ちぬき加工してそれぞれのマンガン乾電池用亜鉛材料を製造する。この方法によれば、前記第 1及び第 2の実施の形態で説明した铸造装置などの設備が不必要となることから、少ない設備投資で生産することができるメリットがある。

実施例

[0032] [合金組成:腐食減量]

(参照例、実施例 1〜9、比較例 1〜2)

100kgの純亜鉛に、表 1に示す合金となるように添加成分を添カ卩して亜鉛合金を調製し、 100cmの直径を有する円盤状ディスクを有する铸造機を備えた図 2の製造装置を用い、下記条件で亜鉛板材を製造した。

铸造機ディスク径： 100cm

モールド内溶融亜鉛合金温度： 450°C 铸造機出口での亜鉛板厚： 15mm

冷却水温度： 32°C

圧延機亜鉛板投入時温度： 110°C

圧延機双ロール数： 2組

[0033] この亜鉛板材を用いて、プレス機によって亜鉛ペレットを製造し、その亜鉛ペレットが電池製造上、品質上も問題なく使用可能である力検証した。

[0034] すなわち、前記亜鉛ペレットを用いて、図 3に示す R20マンガン乾電池を作成し、試作評価を実施した。まず、二酸化マンガンを主要成分とする正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを計量し、乾式混合する。これに電解液を噴霧し、湿潤状態として湿式混合し正極合剤粉を形成する。

[0035] 次いで、前記方法によって成形した負極容器の内壁に円筒状のセパレータ及び皿状底部絶縁紙を挿入し、その内部に成形した正極合剤を挿入する。この正極合剤上面に、合剤加圧つば紙を載置し、亜鉛缶、セパレータ、及び正極合剤が密着するように加圧する。その後、正極合剤の中心に正極集電棒となる炭素棒を加圧挿入し、正極力も浸出した電解液でセパレータを湿潤させる。次、で合成樹脂性の封口板と炭素棒、亜鉛缶開口部端面と封口板と接着面に封口シール剤を塗着し亜鉛缶開口部に配設後、亜鉛缶の底部に負極端子となる底板と底リングを配設する。続いて熱収縮チューブで全体を被覆する。次いで炭素棒及び榭脂製封口に当接するように正極端子板を配設後、絶縁リングを介し外装缶全体をクリンプ封口して電池を製作する。

[0036] このように作製した電池を 20°C±2°Cの恒温室に 10日間貯蔵後さらに 45°Cで 30 日間恒温槽に貯蔵後、 20°C士 2°Cの恒温室内で 40 Ω—日 4時間の放電を実施し、 0. 9V時点での寿命性能を評価し、従来性能を 100とした相対値を求めた。評価電池数は 9個である。

[0037] (負極亜鉛缶の耐食性試験）

以下、亜鉛負極亜鉛缶材料の耐食性試験にっ、て説明する。

押出し成形法で作製した亜鉛缶を 10cm²切り出し腐食試験用試料 (厚さ 0. 3mm, 幅 10. Omm,長さ 50. Omm)とし、試料表面を #400, 600, 800, 1000, 1200の紙やすりで鏡面になるまで研磨し、超音波洗浄器内で脱脂した。脱脂液には 10質量 %の NaOHを用いた。脱脂後の試料を 0. lmgの桁まで秤量し、予め準備した電池用電解液に浸漬した。恒温水槽を用意し、 45°C66時間後の試料質量減を腐食減量とした。試験に使用した電解液は 25質量％の塩ィ匕亜鉛と 2. 0質量％の塩化アンモニゥム力なる通常の電池用電解液に原子吸光光度計用標準液として市販されている Ni, Co, Cuを一定量電解液に外部標準添カ卩し電解液中の Ni, Co, Cuの濃度が 2. 9ppm, 0. 40ppm, 0. 86ppmになるように調整した。また電解液中に存在する溶存酸素の影響を小さくする目的で Arを用い 10分間パブリング後、試験液とした。試料数 6でその平均値腐食減量値を求めた。その結果を表 1に併記する。

[0038] 表 1の結果から明らかなように、比較例として BiO. 05質量％を添加した場合では腐食減量も大きく寿命相対値も劣るが、本発明の実施例においては、腐食減量が、いずれも、 3. 7mg以下であり、鉛を含有する亜鉛を用いた従来の電池 (参照例）と比較しても腐食減量、寿命性能において遜色がな力つた。また、比較例 Bil. 0質量％添加の場合においては、 Bi添加量に比して耐食性改善の効果が得られず、材料原価の上昇を招く点で好ましくない。寿命相対値もビスマス添加量があまり多いと、亜鉛の反応面を厚く覆い、放電反応を阻害するため、低下する。

以上により、本製造方式で製造した亜鉛ペレットは、耐腐食性も良好であり、寿命性能も良好であることから、十分電池に使用可能なものである。また、本発明の試験例においては、クラック発生も見られず、優れた製缶加工性を示すことが明らカゝとなつた。

[0039] [表 1]

添加元素（質量％) 腐食減量（mg) 寿命相対値参照例 P b 0. 3 4. 8 1 00 比較例 1 B i 0. 05 10. 3 95 実施例 1 B i 0. 1 3. 7 1 01 実施例 2 B i 0. 3 2. 1 1 01 実施例 3 B i 0. 5 1. 4 1 01 実施例 4 B i 0. 7 1. 2 1 02 比較例 2 B i 1. 0 1. 2 96 実施例 5 B i 0. 3 2. 0 1 00

Mg 0. 0003

実施例 6 B i 0. 3 2. 1 1 01

Mg 0. 0005

実施例 Ί B i 0. 3 2. 1 1 01

Mg 0. 01

実施例 8 B i 0. 3 2. 2 1 00

Mg 0. 05

実施例 9 B i 0. 3 2. 8 98

Mg 0. 07

[0040] 上記結果から、亜鉛合金としては、ビスマスを 0. 1質量％以上 0. 7質量％以下の範囲で添加することが好ましいことが明力となった。また、マグネシウムも、 0.0005- 0.05質量％の範囲が好ましいことが明力となった。マグネシウムの添カ卩量が 0.000 5質量％を下回った場合、亜鉛缶の機械的強度 (硬度)が不足するという点で不都合が生じる。また、 0.05質量％を越えた場合には、腐食減量も許容範囲内ではあるが上昇し、寿命相対値も低下して好ましくない。

[0041] [合金組成:結晶組織]

(実施例 10〜13、比較例 3〜4)

直径 100cmの円盤状ディスクを備えた図 2に示す製造装置を用い、亜鉛の铸造圧延条件を下記に示すように一定として、合金組成を種々変更して、亜鉛板材を製造する試験を行い、得られる亜鉛板材の外観及び断面の結晶組織の観察を行った。結果を表 2に示す。 [0042] 铸造機ディスク径： 100cm

铸造機出口での亜鉛板厚： 15mm

モールド内溶融亜鉛合金温度： 450°C

冷却水温度： 32°C

圧延機亜鉛板投入時温度： 110°C

圧延機双ロール数： 2組

[0043] その結果を示す表 2の記載から明らかなように、ビスマスの添カ卩量の 0. 1〜0. 7質量％範囲内では铸造、圧延とも良好であった。比較例 Bil. 0質量％では、铸造機出口亜鉛板折れ発生率、圧延後亜鉛板ひび割れ状況ともよくない。また、マグネシウムを併用添加した場合も問題無く良好であった。これにより、本方法にて、ビスマス単独添加または、ビスマスにマグネシウムを併用添加する場合も問題なく製造可能であることが明かとなった。

[0044] 尚、圧延後、亜鉛板ひび割れ状況の観察の結果、優、良、可、不可の判別の基準は、下記の通りとした。

優:ひび割れ、欠けなどが全くなぐ良好な圧延状態を有するもの。

良：ひび割れの微細なものは見受けられる力亜鉛板材の周辺部に少々発生して V、るのみで、全くペレット等製品化の影響のな、もの。

可：亜鉛板材の周辺部にひび割れ、欠けが発生しており、多少の歩留まりは低下するものの、ペレット等の製品化は十分可能なもの。

不可：ひび割れが多数で、ペレット打ちぬき位置まで、深く割れており、ペレットとして使用することができないもの。

[0045] [表 2] B i添加量踌造機出口亜鎳造機出口圧延後亜鉛板

(M g添加量）鉛板折れ発生亜鉛板の結ひび割れ状況率（％) 晶状態（針状 (優、良、可、結晶発生率）不可）

(%)

比較例 3 0 . 0 5 0 9 可実施例 1 0 0 . 1 0 6 良実施例 1 1 0 . 3 0 4 優実施例 1 2 0 . 5 0 5 優実施例 1 3 0 . 7 0 7 良比較例 4 1 . 0 1 0 1 7 不可実施例 1 4 0 . 3 0 4 優

( 0 . 0 0 5 )

実施例 1 5 0 . 3 0 5

優

( 0 . 0 5 )

[0046] [モールド内溶融亜鉛合金温度]

(実施例 16〜20)

100kgの純亜鉛〖こ、ビスマスを 0. 3質量⁰ /₀添カ卩した亜鉛合金を調製し、 100cmの直径を有する円盤状ディスクを有する铸造機を備えた図 2の製造装置を用い、モールド内溶融亜鉛温度を種々変更した他は下記条件で亜鉛板材を製造した。铸造ェ程及び圧延工程で得られる帯状成形体及び亜鉛板材につヽて、外観形状及び結晶組織を観察した。その結果を表 3に示す。

[0047] 铸造機ディスク径： 100cm

铸造機出口での亜鉛板厚： 15mm

冷却水温度： 32°C

圧延機亜鉛板投入時温度： 110°C

圧延機双ロール数： 2組

[0048] [表 3] モールド内溶鍀造機出口亜錶造機出口圧延後亜鉛板融亜鉛合金温鉛板折れ発生亜鉛板の結ひび割れ状況度 (°C) 率（％) 晶状態（針状 (優、良、可、結晶発生率）不可）

(%)

実施例 1 6 3 0 0 0 1 2 可実施例 1 7 4 0 0 0 9 良実施例 1 8 5 0 0 0 4 優実施例 1 9 6 0 0 0 8 良実施例 2 0 7 0 0 0 1 0 可

[0049] 上記試験の結果、モールド内溶融亜鉛合金温度のより好ま、最適値は、 400〜6

00°Cであることが判明した。

[0050] [冷却水温度]

(実施例 21〜25)

100kgの純亜鉛〖こ、ビスマスを 0. 3質量⁰ /₀添カ卩した亜鉛合金を調製し、 100cmの直径を有する円盤状ディスクを有する铸造機を備えた図 2の製造装置を用い、冷却水温度を下記表 4に示すとおりとし、他の条件については、下記条件で亜鉛板材を製造した。铸造工程及び圧延工程で得られる帯状成形体及び亜鉛板材につ!ヽて、外観形状及び結晶組織を観察した。その結果を表 4に併記する。

[0051] 铸造機ディスク径： 100cm

铸造機出口での亜鉛板厚： 15mm

モールド内溶融亜鉛合金温度： 450°C

圧延機亜鉛板投入時温度： 110°C

圧延機双ロール数： 2組

[0052] [表 4] 冷却水温度铸造機出口亜铸造機出口亜鉛圧延後亜鉛板

(。c) 鉛板折れ発生板の結晶状態ひび割れ状況率 (%) (針状結晶発生 (優、良、可、率）（％) 不可）実施例 2 1 1 0 0 7 良実施例 2 2 2 0 0 3 優実施例 2 3 3 0 0 4 優実施例 2 4 4 0 0 8 良実施例 2 5 5 0 0 1 2 可

[0053] 上記試験の結果、冷却水温度は 40°C以下が適切であることが判明した。

[0054] [圧延機に投入する最適温度]

(実施例 26〜33)

100kgの純亜鉛〖こ、ビスマスを 0. 3質量⁰ /₀添カ卩した亜鉛合金を調製し、 100cmの直径を有する円盤状ディスクを有する铸造機を備えた図 2の製造装置を用い、圧延機に投入する帯状成形体の最適温度を検証するために、圧延機に導入される帯状成形体の温度を下記表 5に記載した条件で、また他の条件は下記の通りとし、亜鉛板材の製造を行ない、帯状成形体及び亜鉛板材の外観を観察、及び結晶組織の観察を行ない、その結果を表 5に併せて示した。

[0055] 铸造機ディスク径： 100cm

铸造機出口での亜鉛板厚： 15mm

モールド内溶融亜鉛合金温度： 450°C

[0056] 表 5の結果力も明らかなように、圧延機投入時の温度が余り低過ぎても、高すぎてもひび割れにはよくないことがわ力つた。また、適切何度は、 100°C以上、 190°C以下であることが判明した。また、圧延は、複数回に行うほうが望ましぐ圧延を 4回、所定の厚さまで圧延した場合は、圧延後の結晶状態、亜鉛板にひび割れが無く良好であつた。更に 6回に分割し圧延した場合は、結晶が粗大化しつつあり、これ以上の分割は帯状成形体の温度低下をきたし、結晶の粗大化を助長し、ひび割れ等の原因となることから、良くないことが分力つた。

[0057] [表 5] 圧延機亜鉛板踌造機出口亜踌造機出口亜圧延後亜鉛板揷入時温度鉛板折れ発生鉛板の結晶状ひび割れ状況 (°C) 率（％) 態（針状結晶 (優、良、可、発生率）（％) 不可）実施例 2 6 8 5 0 1 0 可実施例 2 7 1 0 0 0 7 良実施例 2 8 1 5 0 0 3 優実施例 2 9 1 9 0 0 8 良実施例 3 0 2 0 2 0 1 2 可実施例 3 1 1 9 0 0 7

優

4回圧延

実施例 3 2 1 9 0 0 8 良

6回圧延

実施例 3 3 1 9 0 0 9 可

7回圧延

[0058] [ディスク径]

(実施例 34〜48)

100kgの純亜鉛に、ビスマスを 0. 3質量％添加した亜鉛合金を調整し、図 2の製造装置を用い、铸造機の円盤状のディスク直径を種々に変更し、下表 6に記載した条件で帯状成形体を製造したのち、圧延工程で得られる帯状成形体及び亜鉛板について、外観形状及び結晶組織を観察した。

また、铸造後の帯状成形体は薄い場合は柔軟性があり折れ難いが、圧延工程での圧縮率を最低でも 30%以上取る必要があり、製品の亜鉛ペレットの厚さから限定される。また厚い場合は铸造機出口付近で折れてしまう場合が発生するため、铸造機のディスク径を大きくし、冷却され半固体状態でディスクから引き出して、平らにする工程で、大きく湾曲しないようにするのが有効である。

[0059] モールド内溶融亜鉛合金温度： 450°C

冷却水温度 (°C) : 25°C

圧延機亜鉛板投入時温度： 110°C 圧延機双ロール数： 2組

[0060] これらの現象を検証するために、図 2に示す製造装置を用い、铸造機の円盤状ディスク径を、 18cm〜220cmの範囲で変化させ、帯状成开体の厚さを lmm〜30mm に設定し、下記表 6に記載した条件で、亜鉛板材を製造し比較した結果を表 6に示す。

[0061] その結果、铸造機から取り出す帯状成形体の厚さが lmmの場合は、铸造機ディスク径が 18cmでは铸造機出口で帯状成形体の折れが発生し 200cmまでは、なんとか製造可能であった。帯状成形体が lmmのように薄い場合は、冷却水量を調節することで、成形体の温度の低下しすぎを制御することになる力厚さが薄いため、芯まで直ぐに冷却され、針状結晶が出難いと思われる。その為、铸造機ディスクは大きくなっても、ある程度冷却水量を制御することで 200cmまではひび割れが少なく可能な範囲であった。

[0062] しかし、铸造機から取り出す帯状成形体の厚さが 30mmのように厚ヽ場合は、铸造機ディスク径が 220cmでは、帯状成形体の折れは発生しないものの、 18cmの様に小径のディスクでは铸造機出口の帯状成形体の断面に針状結晶が多く発生し、成形体が折れやすくなり、圧延後の亜鉛板周辺にひび割れが多く発生し、不可の領域であった。これは厚いため、芯は、なかなか冷却されずに、徐々に冷却されることで、針状結晶化を促進するものと考えられる。

[0063] 以上の結果より、铸造機径は、その得られる帯状成形体の厚さにも依るが、 20cm 〜 200cmの範囲力最も良好であることが分力つた。

[0064] [表 6]

铸造機出口鎳造機ディ涛造機出口踌造機出口圧延後亜鉛での帯状成スク径（ c 帯状成形体亜鉛板の結板ひび割れ形体厚さ（_m m) 折れ発生率晶状態（針状状態（優、良， m) (%) 結晶発生率）可，不可）

(%)

実施例 3 4 1 1 8 0 1 1 可実施例 3 5 1 2 5 0 7 良実施例 3 6 1 5 0 0 4 優実施例 3 7 1 1 0 0 0 8 良実施例 3 8 1 2 0 0 0 9 良実施例 3 9 1 0 1 8 1 5 1 4 可実施例 4 0 1 0 5 0 0 6 優実施例 4 1 1 0 1 0 0 0 5 優実施例 4 2 1 0 2 0 0 0 8 良実施例 4 3 1 0 2 2 0 0 1 3 可実施例 4 4 3 0 1 8 1 0 1 4 可実施例 4 5 3 0 5 0 0 9 良実施例 4 6 3 0 1 0 0 0 5 優実施例 4 7 3 0 2 0 0 0 8 良実施例 4 8 3 0 2 2 0 0 1 2 可

[0065] [結晶組織による影響]

(実施例 49〜53)

100kgの純亜鉛にビスマスを 0. 3質量％添加した亜鉛合金を調整し、図 2の製造装置を用い下記の条件で実験を行った。

[0066] 铸造機ディスク径： 100cm

モールド内合金温度： 450°C

铸造機出口での亜鉛板厚： 15cm

圧延機双ロール数： 2組

[0067] 前記各実施例及び比較例につ!/ヽて、得られた圧延後亜鉛板の横断面の平均粒径、 200 m以上の結晶の面積比と、圧延後亜鉛板ひび割れ状況との関係を検討した。その結果を下記表 7に示す。結晶粒径の算定は顕微鏡の倍率 100倍、実視野 25 mm X 25mm,投影または写真印画の大きさは 10mm X 10mmとした。ここで結晶粒径の測定に用いた金属組織部位は、組織を代表する平均的な所とし、結晶の歪みやすべりがな、部位とした。

すなわち、前記工程で、铸造機にて、所定厚さの帯状に铸造された帯状成形体の横断面において、針状結晶の割合が断面積の面積比 10%超えるような条件で铸造された帯状成形体は非常に折れやすぐ安定して連続铸造できなかった。また所定の厚さに圧延する工程によって、圧延された亜鉛合金板材の横断面において結晶粒径の大きさが平均で、 75 m以上となる圧延条件の場合、板材の周辺に大きなひび割れが生じ、歩留まりが極端に悪化し、製造効率の悪化や、亀裂を内在する不良品の混入を招いた。また、圧延された亜鉛合金板材の横断面において結晶粒径の大きさ力 200 mを超えるような大きな粒径のもの力面積比 10%を超える圧延条件の場合、同様の不具合が生じ、好ましくな力つた。従って、圧延工程によって得られる亜鉛合金板材において、亜鉛合金結晶の平均粒径が、 75 m以下であることが好ましぐさら〖こ、亜鉛合金板材の任意の断面において、 200 /z mを超える粒径を有する亜鉛合金結晶の断面積の合計が、該亜鉛合金板材の任意の断面の断面積に対して、 10%以下であることが好ましいことが明ら力となった。

[表 7]

冷却水圧延機亜踌造機出口亜圧延後亜鉛板圧延後亜鉛鉛板投入鉛板の結晶状の横断面の平均板ひび割れ

(°C) 時温度態（針状結晶粒径 ( m) 状況（優、

(°C) 発生率）％ 2 0 0 μ m以上良、可、不の面積比（％) 可）実施例 4 9 2 0 8 8 9 ί 8 μιη 可

( 2 2 %)

実施例 5 0 2 5 1 0 0 7 ( ο μτ 良

( 9 %)

実施例 5 1 3 0 1 2 0 5 7 2 m

優 ( 8 %)

実施例 5 2 4 0 1 4 0 4 5 0 m

優

( 4 %)

実施例 5 3 4 0 1 6 0 8 6 9 m 優 ( 7 %)

実施例 5 4 4 5 1 9 0 9 7 0 m 良 ( 1 ο %)

実施例 5 5 5 0 2 1 8 1 2 9 0 um 可

( 2 8 %)

Claims

請求の範囲

[1] 亜鉛、 0. 1質量％以上 0. 7%質量％以下のビスマス、および他の不可避不純物元素からなる材料を溶解炉で溶融して溶融亜鉛合金を調製する合金調整工程と、前記調製工程によって調製された溶融亜鉛合金を、铸造機にて铸造し、帯状成形体に成形する铸造工程と、

前記帯状成形体を、圧延機にかけて圧延する圧延工程と、

所定の厚さに圧延された亜鉛合金板材をプレス機によって、所定の形状に打ちぬくプレス工程とを少なくとも具備したことを特徴とするマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[2] 前記合金調整工程、前記铸造工程、前記圧延工程、及び前記プレス工程が、連続して行われるものであることを特徴とする請求項 1に記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[3] 前記合金調整工程、前記铸造工程、前記圧延工程、及び前記プレス工程が、非連続で行われるものであることを特徴とする請求項 1に記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[4] 前記铸造機が、外周面に溝を有する回転可能な円盤状ディスクであるモールドを備え、該溝内部に溶融亜鉛合金を供給し冷却することによって、亜鉛合金を帯状に成形するようにしたことを特徴とする請求項 1に記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[5] 前記成形工程において、直径 20cm以上 200cm以下の前記円盤状ディスクを用いて、厚さ lmm以上 30mm以下の前記帯状成形体を成形することを特徴とする請求項 4に記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[6] 亜鉛に、 0. 1質量％以上 0. 7%質量％以下のビスマス、および他の不可避不純物元素からなる材料を、溶解炉で溶融して溶融亜鉛合金を調製する合金調整工程と、前記亜鉛合金調製工程によって調製された溶融亜鉛合金を、铸型に流し込み、板状の成形体とする铸造工程と、

前記板状成形体を、圧延機にかけて圧延する圧延工程と、

前記所定の厚さに圧延された亜鉛合金板材をプレス機によって、所定の形状に打ちぬくプレス工程とを少なくとも具備したことを特徴とするマンガン乾電池用鉛無添カロ負極亜鉛材料の製造方法。

[7] 前記亜鉛合金を铸造した帯状又は板状の成形体の横断面にお!、て、前記亜鉛合金の針状結晶の断面積の占める割合力前記成形体の全断面積の 10%未満であることを特徴とする請求項 1または請求項 6のいずれかに記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[8] 前記圧延工程によって得られる亜鉛合金板材において、亜鉛合金結晶の平均粒径

1S 75 m以下であることを特徴とする請求項 1または請求項 6のいずれかに記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[9] 前記圧延工程によって得られる亜鉛合金板材の任意の断面にぉ、て、 200 μ mを超える粒径を有する亜鉛合金結晶の断面積の合計が、該亜鉛合金板材の任意の断面の断面積に対して、 10%以下であることを特徴とする請求項 8に記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[10] 前記亜鉛合金組成に、マグネシウムを、 0. 0005質量％以上 0. 05質量％以下の量でさらに添カ卩したことを特徴とする請求項 1または請求項 6のいずれかに記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[11] 前記溶融亜鉛合金を前記モールドへ供給する温度が、 400°C以上 600°C以下の範囲であることを特徴とする請求項 1または請求項 6のいずれかに記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[12] 前記铸造機、前記モールドおよび前記铸型は、その内部もしくは外部力冷却するように水冷機構を備えたものであり、該水冷機構に供給する冷却水の温度を 40°C以下とすることを特徴とする請求項 1または請求項 6のいずれかに記載のマンガン乾電池用鉛無添加負極亜鉛材料の製造方法。

[13] 前記圧延工程にお!、て、前記圧延機の入り口における帯状成形体の表面温度を 10

0°C以上 190°C以下の範囲に制御し、圧延を 2回ないし 6回の回数で行うことを特徴とする請求項 1または請求項 6のいずれかに記載のマンガン乾電池用負極亜鉛材料の製造方法。