CN113224300B - 铅碳电池负极用铅粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅碳电池负极用铅粉的制备方法，将合成并完成官能团修饰后的豌豆淀粉基炭黑与铅粒一起加入到铅粉机的滚筒中，加热、搅拌，过筛收集后得到铅粉与豌豆淀粉基炭黑混合的铅碳电池负极用铅粉。本发明所述的铅碳电池负极用铅粉，实现了铅粉与炭黑高效的机械结合，同时炭黑在铅粉中混合均匀，该方法不但简化了含碳材料负极的制备工艺，而且明显提高了铅碳电池的析氢性能和功率特性，有效抑制了负极的硫酸盐化。

Description

铅碳电池负极用铅粉的制备方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种铅碳电池负极用铅粉的制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池作为一种传统的二次化学电源，在储能，动力，起停等诸多应用领域正在不断被锂离子电池和燃料电池等新兴化学电源挤占。特别是随着锂离子电池每安时制造成本的进一步压缩以及人们的认识问题，铅酸电池似乎逐步丧失其固有的价格优势，且进一步凸显了锂离子电池不断提高的性价比。但在系统比较和分析不同电池的全寿命过程的实际使用中，铅酸蓄电池却表现出了明显的优势，特别是铅碳电池技术结合了电容的高功率特性，进一步提升了铅酸电池的市场竞争力和生命力，拓宽了铅酸电池的使用领域。铅碳负极作为铅碳电池的核心功能性部件，一直是行业的研究热点和难点。其中包括炭材料种类的选择，铅粉与炭材料的结合等问题成为铅碳电池性能提升和商业化普及的瓶颈。
炭材料种类繁多，主要包括粒状炭黑，片状石墨，多孔活性炭等传统炭材料，还包括石墨烯，富勒烯，碳纳米管，碳纤维等新型炭材料。但上述新型炭材料制备难度大，成本高，距离商业化的进程较远。在炭黑的前驱体中，玉米淀粉基炭黑来源丰富，但原生态颗粒较大，团聚体结构较短，在提高电池活性物质导电性，抑制硫酸铅重结晶的作用偏差；化石原料技术成熟，但杂质较多，提纯成本高，且不利于资源的可持续发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铅碳电池负极用铅粉的制备方法，采用团聚体结构链长，且原生态粒子尺寸较小的豌豆淀粉，解决了活性物质导电性低，负极硫酸盐化的问题；通过官能团修饰解决了炭材料的亲水和析氢问题；通过将炭黑与铅粒一起加入到铅粉机中混合制备，解决了传统铅粉与炭黑的混合不均匀问题。
本发明所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，将官能团修饰后的炭黑与铅粒一起加入到铅粉机的滚筒中混合后，与氧气进行氧化，通过相互之间的摩擦过程实现炭材料与铅粉的高效结合，制备得到铅粉。
炭黑优选为豌豆淀粉基炭黑，制备方法如下：
将过40目的豌豆淀粉在220-300℃中反应5-8h，优选6h，反应期间多次取出进行搅拌研磨，反应完毕后粉碎研磨过200目筛。
优选地，所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，制备过程为：豌豆淀粉基炭黑粉末制备→官能团修饰→水洗干燥→研磨→和铅粒一起加入铅粉机滚筒中→旋转搅拌→鼓风筛选→铅碳电池负极用铅粉。
所述的官能团修饰为：将炭黑在50％硫酸中浸泡20-40h(优选24h)，然后在40℃的5％双氧水中超声20-40min(优选30min)后采用去离子水彻底水洗，80℃干燥后，再在2mol/L氨水中浸泡1-3h(优选2h)，期间通入H2(30mL/min)，采用去离子水彻底水洗，80℃干燥2h后，修饰完成。
进一步优选地，所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：官能团修饰好的豌豆淀粉基炭黑颗粒加入速度为80-240g/min，铅粒的加入速度为8kg/min，将二者均匀缓慢加入到岛津式铅粉机的加铅口处，进入到铅粉机的滚筒中，旋转搅拌后，将制备的铅粉负压抽出，收集过100目筛的粉料，即得铅碳电池负极用铅粉。
采用的铅粒为电解铅，纯度≥99.99％，优选为长方体，尺寸为5mm×8mm×15mm。
本发明采用的豌豆淀粉基炭黑，团聚体链较长，可以有效提高活性物质间的电子连接，提高电极的导电性，同时该物质原生态颗粒小，可以起到隔离硫酸铅晶体，阻止重结晶，抑制硫酸盐化的作用。
本发明官能团修饰时，使用50％质量分数的硫酸浸泡，双氧水处理和在氢气气氛下氨水处理进行豌豆淀粉基炭黑表面官能团修饰，可提高炭黑在铅酸电池中的化学腐蚀和电化学腐蚀能力，增加电池寿命期的稳定性，同时通过修饰提高了炭材料的亲水性，特别是通过增加碱性基体的修饰，提高了电池充电过程的析氢电位，提高了电池的充电效率。
本发明将将豌豆淀粉基炭黑与铅粒一起加入到铅粉机的滚筒中反应合成，可有效的将炭黑与铅粉进行高效结合，很好的解决了传统铅碳电池负极铅膏制备过程炭材料与铅粉的混合和结合问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明将合成并完成官能团修饰后的豌豆淀粉基炭黑与铅粒一起加入到铅粉机的滚筒中，加热、搅拌，过筛收集后得到铅粉与豌豆淀粉基炭黑混合的铅碳电池负极用铅粉，本发实现了铅粉与炭黑高效的机械结合，同时炭黑在铅粉中混合均匀，该方法不但简化了含碳材料负极的制备工艺，而且明显提高了铅碳电池的析氢性能和功率特性，有效抑制了负极的硫酸盐化。
附图说明
图1为本发明所述的豌豆淀粉基炭黑扫描电子显微照片；
图2为本发明所述的样品电极和参比电极析氢曲线图；
图3为本发明所述的样品电池和参比电池重量变化图；
图4为本发明所述的样品电池和参比电池100次循环周期后的负极活性物质扫描电镜图；
图5为本发明所述的参比电池与样品电池气体析出量比较图；
图6为本发明所述的参比电池与样品电池2C快速寿命测试图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将500g过40目筛的外购豌豆淀粉分多份放入陶瓷坩埚中，放入马弗炉加热到260℃，保温6h，中间取出3次对烧制的豌豆淀粉压延搅拌，使之均匀碳化。将500g烧制完成的豌豆淀粉基炭黑放入行星式球磨机，使用玛瑙球进行开机研磨，转速1000转/min，运行10min后过200目筛。将过筛后的豌豆淀粉基炭黑在50％硫酸浸泡24h，40℃→5％双氧水，超声30min去离子水彻底水洗→80℃干燥，2h→2mol/L的氨水浸泡2h，期间通入H2(30mL/min)→去离子水彻底水洗，80℃干燥2h备用，结构形貌见图1。
开动岛津式60kW的铅粉机，正常生产铅粉稳定后，控制主机温度在180℃-220℃之间，铅粒加入速度为8kg/min，官能团修饰好豌豆淀粉基炭黑颗粒加入速度为81g/min加入到铅粉机的滚筒中，开始加入炭黑后即停止铅粉机的正、负风压统，防止炭黑损失，滚筒正常搅拌1min后重新开启正、负风压系统(正风压520mmH2O柱，负风压100mmH2O柱)，持续时间为1min，依次循环间隔控制铅粒和炭黑的加入和正、负风压的关闭和开启，收集铅粉，过100目筛，测量视密度为1.60g/cm3-1.65g/cm3，氧化量为73％，铅粉中含炭材料通过差热分析得出为0.48％，专用负极铅粉斗存储备用。
样品电池配方及测试电池制备方法：
铅碳电池负极用专业铅粉2kg，1.4g/ml的硫酸溶液120ml，纤维3g，木素磺酸钠6g，硫酸钡20g，蒸馏水240ml进行铅膏的制备，得到视密度为4.10g/cm3的铅膏。将铅膏涂填在电动自行车负板栅上，涂膏量为18g，每片1.25Ah(2hr)。
参比电池配方及测试电池制备方法：
传统球磨铅粉2kg，1.4g/ml的硫酸溶液120ml，纤维3g，木素磺酸钠6g，乙炔黑10g，硫酸钡20g，蒸馏水240ml进行铅膏的制备，得到视密度为4.10g/cm3的铅膏。将铅膏涂填在电动自行车负板栅上，涂膏量为18g，每片1.25Ah(2hr)。
(1)豌豆淀粉基炭黑官能团检测
本项目采用Boehm滴定法测定炭材料表面含氧官能团的含量，方法如下：
a)分别称取0.5g左右的样品放入4个250ml烧杯中，依次加入12mL0.1mol/L的NaOH、Na2CO3，NaHCO3及HC1溶液。
b)均匀揽拌2h后，室温静置1-2天。
c)用漏斗过滤，收集滤液，用适量的去离子水洗炼滤纸及样品，将其表面游离的过量碱洗入滤液中。
d)分别向NaOH和NaHCO3滤液中加入12mL0.1mol/L的HC1溶液，向Na2CO3滤液中加入25mL0.1mol/L的HC1溶液(注:Na2CO3、NaHCO3的滤液加入盐酸后需加热30min以去除其中的CO2)。
e)用酚酞作指示剂，用0.1mol/L标准NaOH溶液反滴定过量盐酸，至溶液微红为止。
单位质量炭材料与各标准碱、酸溶液反应官能团的含量M(mmol/g)、各官能团含量n(mmol/g)按照下式计算。
Figure BDA0003022156260000041
Figure BDA0003022156260000042
Figure BDA0003022156260000043
Figure BDA0003022156260000044
nacid＝MNaOH
Figure BDA0003022156260000045
Figure BDA0003022156260000046
Figure BDA0003022156260000047
nalkine＝MHCl
式中，V—滴定过量酸所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
CNaOH—滴定过量酸所用NaOH标准溶液的浓度，mol/L；
M—样品质量，g。
分析结果见下表。
样品 nacid nROOR' nackine nROOH nArOH
PBX 51 0.187 3.8962 2.9859 0.4956 0.2536
从上表中可以看出，经过官能团修饰后，碱性官能团比酸性官能团多。
(2)析氢试验
将化成好的单片电极，按照三电极体系与电化学工作连接，电解液为1.28g/ml的硫酸溶液，电极放入溶液2min后，启动线性扫描测试程序。其中扫描速度为10mv/s，扫描范围-0.7V～-1.7V。测试结果见图2。
(3)大电流充、放电测试
组装两负三正的极群，化成后进行如下测试：
1C(2.5A)放电，终止电压1.5V，记录放电电压变化。
2C(5A)放电，终止电压1.5V，记录放电电压变化。
1C(2.5A)，2.67V恒流限压2h后，放电，记录充、放电容量。
2C(5A)，2.67V恒流限压2h后，放电，记录充、放电容量。
正常充电方法：
0.25C2，2.4V恒流限压6h，0.08C2充电1h。测试结果见下表。
Figure BDA0003022156260000051
(4)寿命测试/失重测试
放电：2hr，终止电压1.75V
充电：0.25C2，2.4V恒流限压6h，0.08C2充电1h。
2hr充放电循环，记录放电电压且记电池重量变化。
电池重量变化见图3，从图中可以看出，样品电池失水较少。
样品电池和参比电池在循环100次后的负极活性物质的电子扫描电镜图见图4，从图中可以看出，在相同寿命周期条件下，样品电池负极中的硫酸铅晶体尺寸较小。
实施例2
将500g过40目筛的外购豌豆淀粉分多份放入陶瓷坩埚中，放入马弗炉加热到240℃，保温6h，中间取出3次对烧制的豌豆淀粉压延搅拌，使之均匀碳化。将500g烧制完成的豌豆淀粉基炭黑放入行星式球磨机，使用玛瑙球进行开机研磨，转速1000转/min，运行10min后过200目筛。将过筛后的豌豆淀粉基炭黑在50％硫酸浸泡24h，40℃→5％双氧水，超声30min去离子水彻底水洗→80℃干燥，2h→2mol/L的氨水浸泡2h，期间通入H2(30mL/min)→去离子水彻底水洗，80℃干燥2h备用。
开动岛津式60kW的铅粉机，正常生产铅粉稳定后，控制主机温度在180℃-220℃之间铅粒加入速度为7kg/min，官能团修饰好的豌豆淀粉基炭黑颗粒加入速度为200g/min加入到铅粉机的滚筒中，开始加入炭黑后即停止铅粉机的正、负风压统，防止炭黑损失，滚筒正常搅拌1min后重新开启正、负风压系统(正风压520mmH2O柱，负风压80mmH2O柱)，持续时间为1min，依次循环间隔控制铅粒和炭黑的加入和正、负风压的关闭和开启，收集铅粉，过100目筛，测量视密度为1.45g/cm3-1.60g/cm3，，氧化量为74％，铅粉中含炭材料通过差热分析得出为1.89％，专用负极铅粉斗存储备用。
样品电池配方及测试电池制备方法：
铅碳电池负极用专业铅粉2kg，1.4g/ml的硫酸溶液120ml，纤维3g，木素磺酸钠6g，硫酸钡20g，蒸馏水240ml进行铅膏的制备，得到视密度为4.08g/cm3的铅膏。将铅膏涂填在电动自行车负板栅上，涂膏量为18g，每片1.25Ah(2hr)。
参比电池配方及测试电池制备方法：
传统球磨铅粉2kg，1.4g/ml的硫酸溶液120ml，纤维3g，木素磺酸钠6g，乙炔黑10g，硫酸钡20g，蒸馏水240ml进行铅膏的制备，得到视密度为4.10g/cm3的铅膏。将铅膏涂填在电动自行车负板栅上，涂膏量为18g，每片1.25Ah(2hr)。
(1)大电流充、放电测试
组装7正8负的极群，组装10Ah(2hr)电池化成后进行如下测试：
1C(10A)放电，终止电压1.5V，记录放电电压变化。
2C(20A)放电，终止电压1.5V，记录放电电压变化。
1C(10A)，2.67V恒流限压2h后，放电，记录充、放电容量。
2C(20A)，2.67V恒流限压2h后，放电，记录充、放电容量。
正常充电方法：
0.25C2，2.4V恒流限压6h，0.08C2充电1h。测试结果见下表。
Figure BDA0003022156260000061
(2)气体析出量测试
采用排水法收集电池在恒流0.1A充电50h后的气体产生量，测试结果见图5。
(3)2C快速寿命测试
按照3负4正的极群结构组装样品电池(3.3Ah)，进行2C快速寿命测试。2C循环法是铅碳电池为快速检测极板的功率性能，强度变化而开展的一种方法。本实验为快速测试样品电池性能，组装具体方法是2C(6.6A)放电到单格1.5V，再以2C(6.6A)充电到单格2.6V为一个循环，测试结果见图6。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (6)

1.一种铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：将官能团修饰后的炭黑与铅粒混合后，与氧气进行氧化，制备得到铅粉；
炭黑为豌豆淀粉基炭黑，制备方法如下：
将过40目的豌豆淀粉在220-300℃中反应5-8h，反应期间多次取出进行搅拌研磨，反应完毕后粉碎研磨过200目筛。
2.根据权利要求1所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：制备过程为：豌豆淀粉基炭黑粉末制备→官能团修饰→水洗干燥→研磨→和铅粒一起加入铅粉机滚筒中→旋转搅拌→鼓风筛选→铅碳电池负极用铅粉。
3.根据权利要求1或2所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：官能团修饰为：将炭黑在硫酸中浸泡20-40h，然后在双氧水中超声20-40min后采用去离子水彻底水洗，干燥后，再在氨水中浸泡1-3h，期间通入H2，采用去离子水彻底水洗，干燥后，修饰完成。
4.根据权利要求3所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：将炭黑在50％硫酸中浸泡24h，然后在40℃的5％双氧水中超声30min后采用去离子水彻底水洗，80℃干燥后，再在2mol/L氨水中浸泡2h，期间通入30mL/min的H2，采用去离子水彻底水洗，80℃干燥2h后，修饰完成。
5.根据权利要求1所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：官能团修饰好的豌豆淀粉基炭黑颗粒加入速度为80-240g/min，铅粒的加入速度为8kg/min，将二者均匀缓慢加入到岛津式铅粉机的加铅口处，进入到铅粉机的滚筒中，旋转搅拌后，将制备的铅粉负压抽出，收集过100目筛的粉料，即得铅碳电池负极用铅粉。
6.根据权利要求1所述的铅碳电池负极用铅粉的制备方法，其特征在于：铅粒为电解铅，纯度≥99.99％。
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