CN1162925C - 用于碱性锰电池中的阳极材料和阳极材料凝胶 - Google Patents

用于碱性锰电池中的阳极材料和阳极材料凝胶 Download PDF

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Abstract

将熔融成99.995%或更高纯度的金属锌用经过选择的元素进行处理，这些元素以指定范围的含量溶解用于其中，所生成熔体经雾化制得35-200目的锌合金粉末；此粉末用一种胶凝剂(聚丙烯酸钠)和一种电解质进行胶凝；具有特定粉末特性(平均颗粒尺寸不超过10μm，或者比表面积至少1m2/g或者两者兼而有之)的铋化合物以特定的量加入凝胶中，由此制得阳极凝胶。

Description

用于碱性锰电池中的阳极 材料和阳极材料凝胶
技术领域
本发明涉及用于碱性电池中的阳极材料或阳极活性材料，以及组成所述阳极材料的锌合金粉末。
背景技术
锌由于其高氢过电位和低成本而适合作为阳极材料用于碱性干电池和其他类型的电池中。然而，难以完全抑制氢气从采用锌作为阳极材料的碱性干电池中逸出的问题，这一问题又接着引起电解质泄漏的问题。
抑制氢气逸出的常规方法大部分都是基于选择锌合金的最佳组成，对锌颗粒进行表面处理以及向电解质中加入缓蚀剂。
为制造锌合金，将铋、铟、铝和其他成分与锌结合，但是，即使是基于这类结合的合金组合物对于提供高耐蚀性来说也不是最佳的，且作为阳极材料的锌合金粉末自身在贮存过程中会逸出氢气，于是在干电池中的压力升高导致电解液泄漏。
为抑制锌合金腐蚀，人们已经提出将铟化合物如氧化铟和氢氧化铟或铋化合物如氧化铋和氢氧化铋加入到锌粉凝胶中。然而，为了使这些化合物的缓蚀效应显示到最大程度，无论何种类型的化合物都必须以几百ppm的用量加入其中，但是这会导致过量掺杂和锌合金内阻如此之高以致于对电池的放电性能产生负效应。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于无汞碱性锰电池中的阳极活性材料和一种阳极材料，这种电池所释放出的氢气的量要比现有技术中通过改进所用缓蚀剂的物理特性的手段以及通过限定所用锌合金粉末的组成的方法所制出电池的逸氢量要小。
本发明人为达到上述目的进行了深入研究。结果，他们发现在制备阳极凝胶时，通过加入特定量的金属的方式和通过加入特定量的金属铋或具有特定物理特性的铋化合物，则阳极凝胶的性能将得到改善，达到了在放电前后，尤其是放电后实际上降低氢气逸出的效果。本发明是基于这一发现的基础上完成的。
首先，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极活性材料，其中铋化合物以0.0001～0.1重量％的量加入到锌合金粉末中。
其次，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极活性材料，其特征在于选自于金属铋、氧化铋和氢氧化铋中的一种铋化合物以0.0001～0.1重量％的量加入到锌合金粉末中。
第三，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极活性材料，其特征在于将具有平均颗粒尺寸不超过10μm或比表面积至少为1m2/g的铋化合物，或者两种特性皆有的铋化合物以0.0001～0.1重量％的量加入到锌合金粉末中。
第四，本发明涉及一种用于碱锰电池的阳极活性材料，其特征在于通过加入至少一种选自Al、Bi、In和Pb的合金元素得以合金化的锌合金粉末，其中铋化合物以0.0001～0.1重量％的量加入其中。
第五，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极活性材料，其特征在于通过加入至少一种选自0.001～0.01重量％的Al、0.001～0.05重量％的Bi，0.01～0.1重量％的In和0.01～1.0重量％的Pb的合金元素而得以合金化的锌合金粉末，其中铋化合物以0.0001～0.1重量％的量加入其中。
第六，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极材料凝胶，它是通过在搅拌下将锌合金粉与一种由氢氧化钾水溶液、胶凝剂和一种铋化合物构成的电解质相混合而制备，所述锌合金粉末是通过由经提纯的且与一种或多种合金元素形成合金化的熔融锌所组成的熔体雾化而制得。
第七，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极材料凝胶，它是这样制备的：在搅拌下将锌合金粉与由氢氧化钾水溶液、胶凝剂和至少一种选自金属铋、氧化铋和氢氧化铋中的铋化合物构成的电解质相混合，所述锌合金粉末是通过由经提纯的且与一种或多种合金元素形成合金化的熔融锌所组成的熔体雾化而制得。
第八，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极材料凝胶，它通过在搅拌下将锌合金粉末与一种由氢氧化钾水溶液、胶凝剂和一种具有平均颗粒尺寸不超过10μm或比表面积至少为1m2/g或两种特征皆有的铋化合物构成的电解质相混合而制备，所述锌合金粉末是通过经提纯的且与一种或多种合金元素形成合金化的熔融锌所构成的熔体经雾化而制得。
第九，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极材料凝胶，它通过在搅拌下将锌合金粉末与一种由氢氧化钾水溶液、胶凝剂和铋化合物构成的电解质相混合而制备，所述锌合金粉末是通过由提纯的且与至少一种选自Al、Bi、In和Pb之中的合金元素形成合金化的熔融锌所组成的熔体经雾化而制得。
第十，本发明涉及一种用于碱锰电池中的阳极材料凝胶，它通过在搅拌下将锌合金粉末与一种由氢氧化钾水溶液、胶凝剂和铋化合物构成的电解质相混合而制备，所述锌合金粉末是通过由提纯的且与至少一种选自0.001～0.01重量％Al、0.001～0.05重量％Bi、0.01～0.1重量％的In和0.01～1.0重量％的Pb的合金元素形成合金化的熔融锌所组成的熔体经雾化而制得。
第十一，本发明涉及一种用作碱锰电池中阳极材料的锌合金粉末，它是通过由提纯的且与一种或多种选自0.001～0.01重量％Al、0.001～0.05重量％Bi、0.01～0.1重量％的In和0.01～1.0重量％Pb的元素形成合金化的熔融锌所组成的熔体经雾化而制得。
第十二，本发明涉及一种用作碱锰电池阳极材料的锌合金粉末，它是通过由提纯的且与0.001～0.01重量％Al、0.001～0.05重量％Bi、0.01～0.1重量％的In和0.01～1.0重量％的pb形成合金化的熔融锌所组成的熔体经雾化而制得。
本发明锌合金粉末是通过首先将高纯锌和电沉积锌与特定量的合金元素在熔融状态相混合形成合金，再将此合金雾化成粉末并使粉末胶凝，同时以特定的量加入铋化合物。由此制得的锌合金粉末能够有效地抑制氢气逸出，并因此有助于制造出具有较长的贮存期限和改善贮存稳定性的碱锰电池。
至今，此效果背后的准确机理尚未完全解释明白，但可假定下列假说。当一种铋化合物如氧化铋或氢氧化铋加入到阳极凝胶中时，具有高氢过电位的金属铋沉淀置换在锌合金表面上。如果将金属铋加入到阳极凝胶中，则非常少量溶解在电解质中的铋沉淀置换在锌颗粒表面上，或者金属铋颗粒在阳极凝胶中接触锌颗粒。在这两种情形(在锌颗粒表面上沉淀置换的铋或者与锌颗粒接触的铋)下，具有比锌更惰性电位的铋相对锌形成局部电池。
正如人们一般所认识的那样，在电解质中的锌通过电化学反应逸出氢气，其中由于杂质(如铁)引起的电位差或者由于锌颗粒间晶体取向不同所致的电位差提供了形成局部电池的驱动力，且在锌颗粒表面上具有更惰性电位的位置处，水发生电解释放出氢气，而锌等等在惰性较小的电位处溶解。在由锌和铋形成的局部电池中，惰性电位在铋表面的惰性电位位置上提高，氢气如同在由铁和锌间电位差所形成的局部电池情况那样会释放出来；然而，由于铋的高氢过电位，从铋中氢气释放的速率相比较于从铁和锌中释放的速率则显著地受到抑制。
如果多于几千个ppm的铋化合物加入到锌合金粉末的凝胶中，则氢气的释放将被有效地抑制，但是，另一方面，电池的内阻将增加或者会出现其它对电池的放电性能会产生相反效应的现象。为避免这一问题，铋化合物的加入量必须小到在几十个ppm或几百个ppm的数量级上。
适用的铋化合物可以选自各种等级的试剂和工程产品类。为了保证通过加入少量铋化合物而有效地抑制氢气释放，则铋化合物必须均匀分散在阳极凝胶中。为了满足这一条件，重要的是要加入到阳极凝胶中的铋化合物不能够具有超过10μm的平均颗粒尺寸。如果铋化合物的平均颗粒尺寸超过10μm，则铋将不会在阳极锌凝胶中得到有效地分散，为了有效地抑制氢气释放，必须加入高于几千ppm的铋化合物，但这时可能出现上述问题。需加入的铋化合物必须满足的另一个条件是，它具有按常规方法(如BET法)测量的至少1m2/g的比表面积。这样保证铋化合物容易被置换沉淀在锌颗粒表面上。如果铋化合物的比表面积低于1m2/g，则置换反应将缓慢地进行以致于所加入的化合物不能够抑制氢气释放到令人满意的程度。
加入铋化合物的量指定在0.0001～0.1％范围内，因为希望达到的效果在低于0.0001％时则不能保证，而且电池的放电性能在高于0.1％时则起到相反影响。
锌合金粉末优选地含有至少一种选自铝、铟、铋和铅的缓蚀剂。当与锌合金化后，铝使合金颗粒表面平滑，以致减少了反应表面积，并由此抑制了氢气释放。铟会提高在合金颗粒表面的氢过电位到足够的程度以抑制在电池贮存过程中由于腐蚀所致的氢释放。类似地，铋和铅能够在放电前抑制氢气释放，而且它们也能够在放电后抑制氢释放。这些合金元素理想地以下述用量使用：0.001～0.01重量％Al；0.001～0.05重量％Bi；0.01～0.1重量％的In；以及0.01～1.0重量％的Pb；超出这些范围，则这些合金元素的作用将不能达到。
这些元素与含有金属铋的铋化合物结合，可以产生具有显著地抑制氢气释放和由此提供有较长贮存期限和改善贮存稳定性的碱性电池的协同效果。
具体实施方式
为进一步说明本发明提供下述实施例和比较例。
金属锌被熔融成纯度达99.995％和更高纯度，并且各种成份以指定的用量范围加入其中并熔融。该熔体采用高压气体雾化制得35～200目的锌合金粉末。将该粉末用作为胶凝剂的聚丙烯酸钠和作为电解质的40％KOH进行饱和的氧化锌进行胶凝。具有特定粉末性能的铋化合物以指定用量加入到生成的凝胶中以制备阳极凝胶试样。为测量氢气释放量，将每个试样都结合到LR6型电池中，该电池在室温下贮存一周，移走集流器并浸渍在恒温浴中(60℃)。氢气测量结果例子下表1中。
表1
    编号   Al％   Bi％   In％   Pb% 铋化合物 平均颗粒尺寸μm     比表面积m2/g   加入量％    氢气释放m1/LR6.天     评估
实施例     1   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.2   0.001    0.01     ○
    2   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.2   0.005    ＜0.01     ○
    3   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.2   0.010    ＜0.01     ○
    4   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.2   0.050    ＜0.01     ○
    5   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.001    ＜0.01     ○
    6   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.005    ＜0.01     ○
    7   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.010    ＜0.01     ○
    8   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.050    ＜0.01     ○
    9   0.0030   0.0100   0.0500   - 氢氧化物     2     2.4   0.010    ＜0.01     ○
    10   0.0030   0.0100   0.0500   - 金属     4     1.3   0.050    ＜0.01     ○
    11   0.0100   0.0500   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.001    ＜0.01     ○
    12   0.0100   0.0500   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.005    ＜0.01     ○
    13   0.0100   0.0500   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.010    ＜0.01     ○
    14   0.0100   0.0500   0.0500   - 氧化物     3     1.8   0.050    ＜0.01     ○
    15   0.0100   0.0500   0.0500   - 氢氧化物     2     2.4   0.01    ＜0.01     ○
    16   0.0100   0.0500   0.0500   - 金属     4     1.3   0.05    ＜0.01     ○
    17   -   0.0500   0.0500   0.0500 氧化物     3     1.8   0.005    ＜0.01     ○
    18   -   0.0500   0.0500   0.0500 氧化物     3     1.8   0.010    ＜0.01     ○
    19   -   0.0500   0.0500   0.0500 氧化物     3     1.8   0.050    ＜0.01     ○
比较例     20   0.0030   0.0100   0.0500   - 氧化物     12     0.8   0.050    0.42     ×
    21   0.0030   0.0500   0.0500   - 氢氧化物     20     0.5   0.050    0.56     ×
    22   0.0100   0.0100   0.0500   - 氧化物     12     0.8   0.050    0.46     ×
    23   0.0100   0.0500   0.0500   - 金属     18     0.6   0.050    0.48     ×
    24   -   0.0500   0.0500   0.0500 氧化物     12     0.8   0.050    0.36     ×
    25   -   0.0500   0.0500   0.0500 氧化物     24     0.4   0.050    0.44     ×
表1数据表明按照本发明方法制得的阳极凝胶能够大大降低氢气释放量，因此它们在制造具有较长贮存期限和改善电池稳定性的碱性电池中作为阳极材料是有用的。因而，采用本发明阳极材料的碱性电池适合于替代目前的低汞电池或无汞碱性电池。
如上所述，按照本发明，含有或不含有汞的锌合金粉末用作电池的阳极材料，且当制备阳极凝胶时，铋化合物以特定用量在其后加入。该技术的优点是，即使使用无汞锌合金粉末，也可以有效地抑制氢气释放，制备出具有较长贮存寿命和改善贮存稳定性的碱性电池。

Claims (6)

1.一种用于碱性锰电池的阳极活性材料，含有包含至少一种选自0.001-0.01重量％Al，0.001-0.05重量％Bi，0.01-0.1重量％In的合金化组分的无汞锌合金粉末，其特征在于所述阳极活性材料具有以0.0001-0.1重量％的量加入到其中的铋化合物粉末或金属铋粉末，所述铋化合物粉末或所述金属铋粉末具有不超过10μm的平均颗粒尺寸并具有至少1m2/g的BET法比表面积。
2.权利要求1所述的阳极活性材料，其中所述铋或铋化合物是金属铋、氧化铋和氢氧化铋中至少一种。
3.权利要求1或2的阳极活性材料，其中通过将试样结合到移走集流器的LR6型电池中，该电池在室温下贮存一周而后浸渍在60℃的恒温浴中测量的氢气释放等于或小于0.01mL/LR6·天。
4.一种用于碱性锰电池中的阳极材料凝胶，它是通过在搅拌下将一种锌合金粉末与一种由氢氧化钾水溶液、胶凝剂和铋化合物粉末或金属铋粉末构成的电解质相混合而制备，所述合金粉末是通过将由经提纯的且由至少一种选自0.001-0.01重量％Al，0.001-0.05重量％Bi；0.01-0.1重量％In的合金化组分合金化的熔融锌组成熔体进行雾化而制得并且无汞，具有平均颗粒尺寸不超过10μm且BET法比表面积至少1m2/g的铋化合物粉末或金属铋粉末以基于所述锌合金粉末的0.0001-0.1重量％的量加入到所述锌合金粉末中。
5.权利要求4的阳极材料凝胶，其中铋化合物是金属铋、氧化铋和氢氧化铋中至少一种。
6.权利要求4或5的阳极材料凝胶，其中通过将试样结合到移走集流器的LR6型电池中，该电池在室温下贮存一周而后浸渍在60℃的恒温浴中测量的氢气释放等于或小于0.01mL/LR6·天。
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