JP2805489B2 - アルカリ電池およびその負極活物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池およびその負極活物質に関し、
詳しくは負極活物質として用いられる亜鉛合金粉末また
は電解液であるアルカリ水溶液等に特定の化合物を特定
量添加することにより、水素ガス発生量が著しく抑制さ
れ、しかも電池性能が向上されたアルカリ電池およびそ
の負極活物質に関する。

［従来の技術］ 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等におい
ては、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を
用いるため、電池を密閉しなければならない。この電池
の密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、
同時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガス
を閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部
のガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴
なう。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止
して、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究
され、水銀の水素過電圧を利用した汞化亜鉛を負極活物
質として用いることが専ら行なわれている。このため、
今日市販されているアルカリ電池の負極活物質は3.0重
量％程度の多量の水銀を含有しており、社会的ニーズと
して、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池の開発
が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛
に各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々
なされている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉
末、あるいは亜鉛に鉛とインジウムを添加した亜鉛合金
粉末（特開昭58−181266号公報）等がある。またガリウ
ム、アルミニウム等を添加した亜鉛合金粉末も提案され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ このように亜鉛合金粉末を用いることにより、確かに
水銀含有量をある程度低減させても水素ガス発生を抑制
させることが可能となったが、一方では水銀含有量を著
しく低減させた際に伴なう放電性能の劣化という課題が
顕在化してきた。即ち、社会的ニーズに対応して亜鉛合
金粉末の水銀含有量を0.1〜0.2重量％程度に低減させる
と、従来の3.0重量％程度の水銀含有量のものと比較し
て水素ガス発生率が４〜５倍程度に増大してしまうと共
に、放電性能が80％程度まで劣化してしまう。

この原因としては次のことが考えられる。

即ち、電池内における水銀の作用としては以下のこと
が考えられる。

（１）亜鉛合金粉末粒子間の電気的接触を助ける。

（２）亜鉛合金粉末粒子表面に不働態化被膜が生成する
のを抑制し、亜鉛の均一溶解に効果がある。

（３）亜鉛の耐食性を向上させ、亜鉛の腐食に伴なって
生成する水素ガス気泡により亜鉛合金粉末粒子間の電気
的接触が阻害されるのを抑制する。

しかるに、亜鉛合金粉末の水銀含有量が0.2重量％以
下という超低水銀量になった場合、特に第（３）項の水
銀の作用が充分に発揮されなくなってくるために放電性
能が劣化すると考えられる。

本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減
少させつつ、水素ガス発生が抑制され、しかも放電性能
が高い水準に維持されたアルカリ電池およびその負極活
物質を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的に沿って鋭意研究の結果、亜
鉛合金粉末から成る負極活物質またはアルカリ水溶液か
ら成る電解液等に、下記一般式Ｉで表される化合物を特
定量添加することにより、一般式Ｉで表される化合物を
無添加のものに比べて著しく水素ガス発生が抑制され、
しかも放電性能が向上されたアルカリ電池が得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明のアルカリ電池は、亜鉛合金粉末と
電解液を有し、一般式 ［式Ｉ中、RCOは脂肪酸から水酸基を除いた残りの原子
団を示し、Ｍはアルカリ金属のうちの一種を示す］ で表される化合物を該亜鉛合金粉末100重量部に対して
0.001〜1.0重量部添加した負極材を有するアルカリ電池
にある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、負極活物質として用いられる亜鉛合
金粉末としては、鉛やビスマスを始めとしてインジウ
ム、アルミニウム、カルシウム、カドミウム、錫、ガリ
ウム、ニッケル、銀等のうちの少なくとも一種が一定量
含有されたものが例示される。この亜鉛合金粉末の製造
方法としては、例えば亜鉛溶湯中に、所望により鉛、ビ
スマス等の添加元素を所定量添加し、攪拌して合金化さ
せた後、圧縮空気によりアトマイズし、粉体化させ、さ
らに篩い分けを行なって整粒して得られた粉末を用い
る。この亜鉛合金粉末中の各添加元素の含有率は0.001
〜0.5重量％が一般的である。

本発明においては、上記亜鉛合金粉末の製造の際に所
望量の水銀をさらに添加して得られる汞化亜鉛合金粉
末、上記亜鉛合金粉末を例えばＶ型ミルまたは回転ドラ
ム等を用いて所望量の水銀で乾式汞化して得られる汞化
亜鉛合金粉末、もしくは上記亜鉛合金粉末を例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等の希アルカリ溶液中で
所望量の水銀で湿式汞化して得られる汞化亜鉛合金粉末
を用いてもよく、この場合、汞化亜鉛合金粉末中の水銀
含有率は従来より少ない量、すなわち3.0重量％以下で
あることが望ましいが、低公害性を考慮すると1.5重量
％以下であることがさらに望ましい。

また、本発明には一般式 で表される化合物が供せられる。

上記一般式Ｉ中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属のうちの一種を示し、好ましくはナトリウムで
ある。また、上記一般式Ｉ中、RCOは一般式RCOOHで表さ
れる脂肪酸から水酸基（OH）を除いた残りの原子団を示
す。本発明において上記脂肪酸の炭素数の好ましい範囲
は１〜20であり、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、
パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ
カン酸、アラキン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン
酸、ヘキサデセン酸、エライジン酸、リノール酸等の脂
肪酸が挙げられ、特に好ましくはラウリン酸である。

このような化合物の具体例としてはラウロイルザルコ
シネート（ナトリウム塩）等が例示される。

なお、本発明において用いられる前記一般式Ｉで表さ
れる化合物は、前記一般式Ｉで表される化合物のうちの
いずれか１種であっても、あるいは２種以上の混合物で
あっても良い。

本発明のアルカリ電池にあっては、前記亜鉛合金粉末
と水酸化カリウム水溶液等の電解液を有する負極材中
に、前記一般式Ｉで表される化合物（以下、特定化合物
という）を添加する。特定化合物を添加する方法として
は、亜鉛合金粉末に特定化合物を被覆させ、これを負極
活物質として用いるか、あるいは特定化合物を水酸化カ
リウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の電解液また
はゲル化剤に添加する方法等が例示されるが、本発明に
あっては特定化合物を添加したトルエン等の溶媒中に亜
鉛合金粉末を入れて混合した後、溶媒を乾燥揮発させる
ことによって亜鉛合金粉末表面に特定化合物のコーティ
ング層を形成させ、これを負極活物質として用いること
が、水素ガス発生抑制効果、放電性能の向上効果の点か
ら最も好ましい。

なお、本発明にあっては、特定化合物のコーティング
層を表面に形成させた亜鉛合金粉末を、前述の亜鉛合金
粉末を汞化する方法と同様の方法によって汞化して、亜
鉛合金粉末表面に特定化合物と水銀とが混在した状態の
コーティング層を形成させて用いてもよい。また、特定
化合物のコーティング層を表面に形成させた亜鉛合金粉
末と共に負極材を形成する電解液中に水銀を添加、混合
して用いてもよい。

ここで負極材中に添加する特定化合物の添加量は、上
記亜鉛合金粉末100重量部に対して0.001〜1.0重量部で
ある。特定化合物の添加量が0.001重量部未満では亜鉛
の耐食性を改善して水素ガス発生を防止するといった本
発明の効果が得られず、1.0重量部を超えた場合には放
電時に、亜鉛合金粉末表面上に形成させた特定化合物の
コーティング層中、電解液中等に存在する特定化合物が
バリヤーとなって亜鉛の溶解反応が阻害される等して良
好な放電性能が得られない。

また、本発明においては、上記特定化合物の特性が損
なわれない範囲において、必要に応じて特定化合物に溶
剤、分散剤等を混合して用いても構わない。

これら特定化合物による作用効果は充分に解明されて
いないが、推定するに、電池の保存中は特定化合物が亜
鉛合金粉末の表面に吸着してインヒビターとして働くた
めに亜鉛の耐食性の向上に効果があり、亜鉛の腐食に伴
なう水素ガス発生が抑制され、さらに、放電時において
従来見られた水素ガス気泡による亜鉛合金粉末粒子間の
電気的接触の阻害といった悪影響が抑制される等によっ
て放電性能が向上するものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的
に説明する。

実施例１〜５および比較例１〜３ 純度99.997％以上の亜鉛地金を約500℃で溶融し、こ
れに水銀を除いた第１表に示す各元素を添加して亜鉛合
金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出圧5Kg/c
m²）を使って粉体化した。この粉体を50〜150メッシュ
の粒度範囲に篩い分けして亜鉛合金粉末を得た。

次に水酸化カリウム10％のアルカリ性溶液中にて上記
粉末に第１表に示す含有割合となるように水銀を添加し
て、汞化処理を行なって第１表に示す汞化亜鉛合金粉末
を得た。

次に、本発明における特定化合物のうちの一種である
ラウロイルザルコシネート（ナトリウム塩）（日本油脂
（株）製、商品名；フィレットＬ、構造式； を添加し、溶解させたトルエン溶媒中に上記の汞化亜鉛
合金粉末を投入し、混合しながらトルエンを乾燥揮発さ
せ、汞化亜鉛合金粉末の表面に第１表に示す割合の特定
化合物のコーティング層を形成させ、負極活物質とし
た。

また、濃度40％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を
飽和させたものにゲル化剤としてカルボキシメチルセル
ロースとポリアクリル酸ソーダを1.0％程度加えて電解
液を作成した。

上記で得られた負極活物質3.0gおよび電解液1.8gを混
合してゲル状化したものを負極材とした。また、二酸化
マンガンと導電剤を混合して正極材とした。これらの負
極材と正極材を用いて、第１図に示すアルカリマンガン
電池を作成して試験を行なった。

第１図のアルカリマンガン電池は、正極缶１、正極
２、負極（ゲル状化した汞化亜鉛合金粉末）３、セパレ
ーター４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キャ
ップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リング10,11、
外装缶12で構成されている。

このアルカリマンガン電池を用いて放電負荷２Ω、20
℃の放電条件により終止電圧0.9Vまでの放電持続時間を
測定し、特定化合物を含まない従来の負極材を用いた比
較例１の測定値を100とした指数で示した。その結果を
第１表に示した。

また、上記負極材を用いて60℃で20日間のガス発生率
（ml/g・day）を測定し、その結果を特定化合物を含ま
ない従来の負極材を用いた比較例１の測定値を1.00とし
た指数で第１表に示した。

実施例６ 実施例２と同様の未汞化の亜鉛合金粉末の表面に、汞
化処理を施さずに実施例２と同様の方法で、本発明にお
ける特定化合物のうちの一種であるラウロイルザルコシ
ネート（ナトリウム塩）（日本油脂（株）製、商品名；
フィレットＬ、構造式； を用いて第１表に示す割合の特定化合物のコーティング
層を形成させた。さらに、同じく実施例２と同様の方法
で第１表に示す割合となるように汞化処理を施して負極
活物質とした。上記で得られた負極活物質を用いた以外
は実施例２と同様の方法で放電持続時間およびガス発生
率の測定を行ない、それぞれの結果を第１表に示した。

実施例７ 実施例２と同様の未汞化の亜鉛合金粉末の表面に、汞
化処理を施さずに実施例２と同様の方法で、本発明にお
ける特定化合物のうちの一種であるラウロイルザルコシ
ネート（ナトリウム塩）（日本油脂（株）製、商品名；
フィレットＬ、構造式； を用いて第１表に示す割合の特定化合物のコーティング
層を形成させて負極活物質とした。得られた負極活物質
3.0gと、水銀3.0mgを、実施例２と同様の電解液1.8gに
添加、混合してゲル状化したものを負極材とした以外は
実施例２と同様の方法で放電持続時間およびガス発生率
の測定を行ない、それぞれの結果を第１表に示した。

実施例８ 実施例２と同様の電解液1.8gに、同じく実施例２にお
けるものと同様の汞化亜鉛合金粉末3.0gと、本発明にお
ける特定化合物のうちの一種であるラウロイルザルコシ
ネート（ナトリウム塩）（日本油脂（株）製、商品名；
フィレットＬ、構造式； 3.0mgとを添加、混合してゲル状化したものを負極材と
した以外は実施例２と同様の方法で放電持続時間および
ガス発生率の測定を行ない、それぞれの結果を第１表に
示した。

第１表に示されるごとく、特定化合物を水銀の含有割
合が0.1重量％である汞化亜鉛合金粉末に被覆したもの
を負極活物質とした負極材を用いた実施例１〜４は、特
定化合物を負極材に添加しなかった比較例１〜２に比べ
て、負極活物質である汞化亜鉛合金粉末の組成の相違に
拘らず、水素ガス発生率が著しく低減され、しかもこの
負極材を組み込んだアルカリ電池は放電性能が優れてい
た。

また、実施例５は水銀の含有割合が1.0重量％である
汞化亜鉛合金粉末に特定化合物を被覆したものを負極活
物質とした負極材を用いたものであるが、この場合にも
特定化合物を負極材に添加しなかった比較例３に比べ
て、この負極材を組み込んだアルカリ電池の放電性能は
向上し、水素ガス発生率が著しく低減された。

さらに、実施例６は特定化合物を未汞化の亜鉛合金粉
末の表面に被覆した後に汞化処理を施したものを負極活
物質とした負極材を用いたものであるが、この場合にも
水素ガス発生率が著しく低減され、しかもこの負極材を
組み込んだアルカリ電池は放電性能が優れていた。

実施例７は特定化合物を未汞化の亜鉛合金粉末の表面
に被覆したものを負極活物質とし、水銀と共に電解液中
に添加、混合して得られた負極材を用いたものである
が、この場合においても水素ガス発生率の著しい低減、
この負極材を組み込んだアルカリ電池の放電性能の向上
が顕著であった。

実施例８は特定化合物を電解液であるアルカリ水溶液
中に所定量を添加、混合した負極材を用いたものである
が、この場合にも水素ガス発生の抑制に効果があり、し
かもこの負極材を組み込んだアルカリ電池における放電
性能の向上にも効果があった。

［発明の効果］ 以上説明のごとく、特定量の前記一般式Ｉで表される
化合物を添加した負極材を有する本発明のアルカリ電池
によれば、水銀の含有割合を従来より低下させた場合、
特に水銀の含有割合を用いる亜鉛合金粉末の0.2重量％
以下という超低水銀量とした場合においても、電池内に
おける水素ガス発生が著しく抑制され、しかも電池性能
が向上される。また、水銀を従来より低含有率にするこ
とができるので社会的ニーズにも沿ったものである。特
に、亜鉛合金粉末を特定量の前記一般式Ｉで表される化
合物で被覆した負極活物質を用いることによってその効
果は一層顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン電池の側断面
図を示す。 1:正極缶、2:正極、3:負極、 4:セパレーター、5:封口体、 6:負極底板、7:負極集電体、 8:キャップ、9:熱収縮性樹脂チューブ、 10,11:絶縁リング、12:外装缶。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛合金粉末と電解液を有し、一般式 ［式Ｉ中、RCOは脂肪酸から水酸基を除いた残りの原子
   団を示し、Ｍはアルカリ金属のうちの一種を示す］ で表される化合物を該亜鉛合金粉末100重量部に対して
   0.001〜1.0重量部添加した負極材を有するアルカリ電
   池。
2. 【請求項２】亜鉛合金粉末の表面に、一般式 ［式Ｉ中、RCOは脂肪酸から水酸基を除いた残りの原子
   団を示し、Ｍはアルカリ金属のうちの一種を示す］ で表される化合物を該亜鉛合金粉末100重量部に対して
   0.001〜1.0重量部被覆して成るアルカリ電池用負極活物
   質。