ES2217555T3 - Galvanizacion de aceros reactivos. - Google Patents
Galvanizacion de aceros reactivos.Info
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Abstract
Una aleación y un proceso para la galvanización de aceros que contienen silicio mediante un proceso de galvanización de inmersión, la aleación contiene una aleación de cinc de pureza comercial que tiene, en peso, aluminio en una cantidad de al menos un 0,001%, estaño en la cantidad de sobre el 0,5% al 2% y uno de vanadio en la cantidad de al menos 0,02, preferiblemente 0,05 a 0,12%, titanio en la cantidad de al menos 0,03, preferiblemente 0,06 a 0,1%, o vanadio con titanio en la cantidad de al menos 0,02% de vanadio y al menos 0,01 de titanio, para al menos 0,03 %, preferiblemente 0,05 a0,15%, de vanadio y titanio juntos, el zinc restante contiene hasta el 1,3 % en peso de plomo. Esta aleación puede realzar baños de aleaciones de zinc-níquel que contienen un rango de funcionamiento normal del 0,05% a 0,08% de níquel a un máximo de 0,1% de níquel. Una situación de la composición de aleación para baños de aleación de zinc-níquel podría contener vanadio con níquel en la cantidad de al menos 0,02% de vanadio y al menos 0,02% de níquel a un máximo de 0,15% de vanadio y níquel juntos. Se podría añadir titanio en una cantidad de al menos un 0,01% de titanio a un máximo del 0,02% de vanadio, níquel y titanio. En otra situación de la composición de la aleación para usar en un baño de aleación de cinc está compuesto de aluminio en la cantidad de la menos un 0,001%, estaño en la cantidad de 0,5% a 2%, vanadio en la cantidad de 0,02 a 0,12%, bismuto en la cantidad de 0,05 a 0,5%, preferiblemente 0,05 a 0,1 %, y el cinc restante. El proceso se utiliza para galvanizar una amplia gama de aceros que incluyen aceros reactivos. El nivel máximo de silicio controlado varía del 0,5 a 1% dependiendo de la combinación y cantidades de estaño, vanadio y titanio en la aleación.
Description
Galvanización de aceros reactivos.
Esta invención se refiere a una aleación y un
procedimiento de galvanización y, más particularmente, se refiere a
una aleación de galvanización y a un procedimiento de galvanización
por inmersión adaptado para controlar los efectos indeseables
asociados con la galvanización de aceros reactivos.
El procedimiento convencional para galvanización
mediante baño químico en caliente de aceros bajos en carbono
comprende un pretratamiento de dichos aceros en una
pre-fluidificación de cloruro de amónico de cinc de
20% a 30% en peso (ZnNH_{4}Cl), seguido de inmersión en cinc
fundido o baños de aleación de cinc. La estructura de revestimiento
"normal" o "N" producida en el acero de baja reactividad
mediante procedimientos de galvanización de baño químico en
caliente tiene capas de aleación compacta (intermetálica) bien
definidas. El modo de crecimiento predominante en este tipo de
revestimiento es mediante difusión de estado sólido de hierro y
cinc, y de este modo las capas intermetálicas bien establecidas
(delta y zeta) controlan la velocidad de la reacción de
galvanización. La velocidad de la reacción de difusión disminuye
según aumenta el espesor del revestimiento, permitiendo de este modo
una cobertura consistente y predecible. El revestimiento normal
tiene un lustre metálico brillante.
Desarrollos recientes en la fabricación de aceros
de elevada resistencia y baja aleación incluyen moldeo continuo. En
el procedimiento de moldeo continuo, es necesario añadir elementos
que "calmen" o desoxiden el acero, es decir prevengan los
productos gaseosos que producen porosidad. El silicio se emplea
comúnmente para este fin. Estos aceros, como resultado, contienen
generalmente entre 0,01% y 0,3%, en peso, de silicio, pero pueden
incluir hasta o más de aproximadamente 0,5% en peso de silicio y se
conocen como "aceros reactivos" o aceros de silicio.
El fósforo en el acero también afecta la
reactividad teniendo una medida aceptada de reactividad que es
aproximadamente 2,5 veces la del silicio. De este modo, el
contenido de silicio más 2,5 veces el contenido de fósforo se conoce
como el contenido de silicio efectivo del acero.
Los aceros de silicio que tienen elevada
reactividad presentan problemas al procedimiento de galvanización,
produciendo revestimientos espesos, frágiles y desiguales, poca
adherencia y/o un aspecto sin brillo o marmóreo. Estos
revestimientos se conocen como revestimientos "reactivos". La
elevada reactividad de los aceros de silicio también provoca un
consumo de cinc excesivo y una formación de escoria excesiva.
El silicio liberado del acero durante la
galvanización es insoluble en la capa zeta. Esto crea una
inestabilidad en la capa zeta y produce capas intermetálicas porosas
espesas. La microestructura se caracteriza por una capa delta
desigual y muy fina revestida por una capa zeta muy espesa y porosa.
La capa intermetálica porosa permite que el metal del baño líquido
reaccione cerca de la interfase del acero durante todo el periodo
de inmersión. El resultado es un modo de crecimiento lineal con un
tiempo de inmersión que permite la formación de revestimientos
excesivamente espesos. Estos revestimientos son generalmente de
aspecto muy rugoso, indeseablemente espeso, frágil y sin brillo.
Los aceros con niveles de silicio entre 0,05 y
0,15 (es decir alrededor del área del "Pico Sandelin"),
también pueden desarrollar una reactividad "mezclada" o
revestimiento "M". Este revestimiento se caracteriza por una
combinación de áreas reactivas y no reactivas en el mismo acero que
se cree que es debida a diferencias en niveles de silicio
localizados en la superficie del acero.
En la técnica anterior se sabe controlar la
reactividad al producir temperatura de baño y tiempo de inmersión a
una velocidad inversamente proporcional al contenido de silicio del
acero. Las temperaturas de baño bajas, del orden de 430ºC, y los
tiempos de inmersión reducidos, tienden a controlar la reactividad
en aceros altos en silicio. Sin embargo, el uso de bajas
temperaturas de baño en aceros bajos en silicio produce espesores de
revestimiento inaceptablemente finos. De este modo, el galvanizador
debe conocer el contenido de silicio de antemano y ajustar los
parámetros de baño químico en caliente en consecuencia. Esta
aproximación no se puede implementar si no se conoce la reactividad
del acero o si los componentes a galvanizar comprenden partes de
reactividades diferentes soldadas conjuntamente. Con galvanización a
baja temperatura, la productividad puede ser pobre debido a la
necesidad de aumentar los tiempos de inmersión.
También es conocido el control de la reactividad
del acero al añadir elementos de aleación al baño de galvanización
de cinc. Una de dichas adiciones es níquel en un procedimiento
conocido como procedimiento Technigalva™ (o de
níquel-cinc). Un contenido de níquel entre 0,05 y
0,10% en peso en el baño de cinc controla eficazmente los aceros
reactivos que tienen hasta aproximadamente 0,2% en peso de
contenido de silicio. Para aceros que tienen niveles de silicio
superiores a aproximadamente 0,2% en peso, este procedimiento de
níquel-cinc no es eficaz y por lo tanto es sólo una
solución parcial al problema de galvanización de aceros reactivos.
Los aceros de baja reactividad (normal), cuando se galvanizan por el
procedimiento de níquel-cinc, plantean la misma
dificultad que la vista en galvanización de baja temperatura ya que
el espesor del revestimiento puede ser inaceptablemente fino. Con
este procedimiento, se prefiere de este modo que el galvanizador
conozca la reactividad del acero de antemano y ajuste las
condiciones de galvanización en consecuencia, siendo ambas
difíciles de cumplir en la práctica. En ciertas condiciones, este
procedimiento también produce escoria que tiende a flotar en el baño
estirándose sobre la pieza, produciendo revestimientos
inaceptables.
Otra aleación usada para controlar la reactividad
es la descrita en la patente francesa Núm. 2.366.376, concedida el
27 de octubre, 1980, para galvanizar aceros reactivos, conocido
como el procedimiento Polygalva™. La aleación comprende cinc de
pureza comercial que contiene en peso entre 0,1 y 1,5% de plomo,
entre 0,01 y 0,05% de aluminio, entre 0,03 y 2,0% de estaño, y
entre 0,001 y 2,0% de magnesio.
La patente de Estados Unidos Núm. 4.439.397,
concedida el 27 de marzo, 1984, trata la velocidad acelerada a la
que se consumen o se pierden el magnesio y el aluminio en este
procedimiento Polygalva™ para galvanizar acero. Los procedimientos
se representan para superar la dificultad inherente en reponer
aluminio o magnesio deficiente en el baño de galvanización de
aleación de cinc. El procedimiento tiene serias limitaciones ya que
el acero debe desengrasarse meticulosamente, tratarse con ácido,
pre-fluidificarse y secarse en un horno para
obtener un producto de buena calidad libre de zonas desnudas. De
este modo, en la mayoría de los casos, se requieren normalmente
unas nuevas instalaciones de gran calidad.
La patente de Estados Unidos Núm. 4.168.972,
concedida el 25 de septiembre, 1979, y la patente de Estados Unidos
Núm. 4.238.532, concedida el 9 de diciembre, 1980, también describe
aleaciones para galvanizar aceros reactivos. Las aleaciones
presentadas incluyen variaciones de los componentes de la aleación
Polygalva™ de plomo, aluminio, magnesio y estaño en cinc.
En la técnica anterior se conoce que el aluminio
incluido en el baño de galvanización reduce la reactividad de los
aceros altos en silicio. Un procedimiento conocido como el
procedimiento Supergalva™ incluye una aleación de cinc que contiene
5% en peso de aluminio. El procedimiento requiere una
fluidificación especial y un doble baño químico no aceptado
generalmente por galvanizadores comerciales.
La solicitud de patente de Estados Unidos
pendiente de tramitación Núm. 08/667.830 presentada el 20 de junio,
1996, describe una nueva aleación y procedimiento para controlar la
reactividad en aceros con contenido de silicio de hasta 1% en peso.
La aleación comprende cinc de pureza comercial que contiene, en
peso, uno o ambos de vanadio en las cantidades de al menos entre
0,02% y 0,04% y titanio en las cantidades de al menos entre 0,02% y
0,05%.
Es un objeto principal de la presente invención
proporcionar un procedimiento y una aleación para controlar
eficazmente la reactividad en una gama completa de aceros que
incluyen aceros bajos y altos en silicio. El procedimiento también
debe producir revestimientos de espesor uniforme y aceptable sobre
la gama completa de aceros.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar una aleación y un procedimiento que usa equipo de
galvanización convencional que opera en condiciones normales para
la galvanización de aceros de reactividad mezclada sin la necesidad
de ajuste para variaciones en la química del acero.
Se pueden superar sustancialmente las desventajas
de la técnica anterior al proporcionar una nueva aleación y
procedimiento de galvanización que se puede adaptar fácilmente al
equipo de galvanización de baño químico en caliente
convencional.
En este aspecto general, el procedimiento de la
invención para galvanizar acero, incluyendo aceros reactivos,
mediante inmersión comprende sumergir dicho acero en un baño fundido
de una aleación de cinc que comprende, en peso, aluminio en la
cantidad de al menos entre 0,001% y 0,007%, preferiblemente entre
0,002% y 0,004%, estaño en la cantidad de al menos 0,5% hasta un
máximo de 2%, preferiblemente al menos 0,8%, y uno de un elemento
seleccionado del grupo formado por vanadio en la cantidad de al
menos 0,02%, preferiblemente entre 0,05% y 0,12%, titanio en la
cantidad de al menos 0,03%, preferiblemente entre 0,06 y 0,10%, y
tanto vanadio como titanio conjuntamente en la cantidad de al menos
0,02% de vanadio y al menos 0,01% de titanio para un total de al
menos 0,03%, preferiblemente entre 0,05% en peso y 0,15%, de
vanadio y titanio, el resto cinc que contiene hasta 1,3% de plomo.
La aleación de la invención para galvanizar acero comprende, en
peso, aluminio en la cantidad de al menos entre 0,001% y 0,007%,
preferiblemente entre 0,002% y 0,004%, estaño en la cantidad de al
menos 0,5% hasta un máximo de 2%, preferiblemente al menos 0,8%, y
uno de un elemento seleccionado del grupo formado por vanadio en la
cantidad de al menos 0,02%, preferiblemente entre 0,05% y 0,12%,
titanio en la cantidad de al menos 0,03%, preferiblemente entre
0,06% y 0,10%, y tanto vanadio como titanio conjuntamente en la
cantidad de al menos 0,02% de vanadio y al menos 0,01% de titanio
para un total de al menos 0,03%, preferiblemente entre 0,05% y
0,15%, de vanadio y titanio, el resto cinc que contiene hasta 1,3%
en peso de plomo. En una realización de la invención para uso en
baños de aleación de cinc-níquel, la aleación puede
comprender, en peso, aluminio en la cantidad de al menos 0,001%,
estaño en la cantidad entre 0,5% y 2%, y vanadio con níquel en la
cantidad de al menos 0,02% de vanadio y al menos 0,02% de níquel
hasta un máximo de 0,15% de vanadio y níquel colectivamente. Se
puede añadir titanio en una cantidad de al menos 0,01% de titanio
hasta un máximo de 0,2% de vanadio, níquel y titanio. En una
realización adicional, para uso en un baño de aleación de cinc, la
aleación está compuesta de aluminio en la cantidad de al menos
0,001%, estaño en la cantidad entre aproximadamente 0,5% y
aproximadamente 2%, vanadio en la cantidad entre 0,02 y 0,12%,
bismuto en la cantidad entre 0,05% y 0,1%, y el resto cinc.
El procedimiento de la invención y la aleación
producida se describirán de este modo en referencia a los
siguientes dibujos, en los que:
La Figura 1 a 3 son gráficos que ilustran
espesores de revestimientos galvanizados de varios revestimientos
de galvanización en superficies de acero que tienen un contenido de
silicio que varia entre 0 y 1,0% en peso en condiciones de ocho
minutos de inmersión a 450ºC, siendo la Figura 1 un gráfico que
muestra un espesor de revestimiento medio frente al contenido de
silicio en un baño de galvanización de cinc Prime Western (PW) con
estaño y vanadio, siendo la Figura 2 un gráfico que muestra un
espesor de revestimiento medio frente al contenido de silicio en un
baño de galvanización de cinc PW con estaño y titanio, y siendo la
Figura 3 un gráfico que muestra un espesor de revestimiento medio
frente al contenido de silicio en un baño de galvanización de cinc
PW con estaño y ambos vanadio y titanio conjuntamente y
La Figura 4 es un gráfico que ilustra pérdidas de
peso de material de caldera para varias aleaciones de
galvanización.
En referencia a las Figuras 1, 2 y 3 de los
dibujos, la curva 10 tipifica la variación de espesor en
micrómetros de un revestimiento de cinc de pureza comercial, como
Prime Western (PW) convencional, en una superficie de acero en
función del contenido de silicio del acero. Se entenderá que el
término "pureza comercial" usado en la presente memoria
descriptiva incluye cinc Prime Western, de Gran Calidad y de Gran
Calidad Especial. En estas condiciones de temperatura de baño
(450ºC) y tiempo de inmersión (8 minutos), el espesor de
revestimiento de cinc alcanza su punto más alto a un espesor de
aproximadamente 260 micrómetros a un contenido de silicio de
aproximadamente 0,15% en peso, disminuye hasta un espesor de
aproximadamente 175 micrómetros a un contenido de silicio de
aproximadamente 0,2% en peso, y entonces aumenta hasta un espesor
máximo de aproximadamente 375 micrómetros a un contenido de silicio
de aproximadamente 0,5% en peso, disminuyendo en espesor
ligeramente hasta un contenido de silicio de 1,0% en peso. Esta
curva 10 se reconocerá por ser muy similar a la muy conocida Curva
de Sandelin. La composición de los aceros usados se enumera en la
Tabla 1 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\hskip0.7cm* Equivalente de Si = + 2,5 P
\hskip0.7cmn.d. = no disponible
De acuerdo con los patrones ASTM por ejemplo el
patrón ASTM A-123 (610 g/m^{2} u 86 micrómetros
por 3,2 a 6,4 mm de espesor de la placa de acero), se desea un
espesor de revestimiento uniforme de aproximadamente 100 micrómetros
para cumplir los requisitos de espesor mínimo mientras que se evita
el costo y gasto de revestimientos espesos. Además, un espesor
excesivo de revestimiento de cinc en aceros reactivos y aceros de
reactividad mezclada debida a elevados o variables contenidos de
silicio, produce normalmente revestimientos rugosos, porosos,
frágiles y generalmente poco vistosos que pueden tener poca
adherencia a la superficie de acero subyacente. Está generalmente
aceptado que la adición al baño de galvanización de formadores de
siliciuro fuertes puede neutralizar la influencia de silicio en
aceros reactivos. Se ha descubierto que el vanadio por sí solo es
un elemento de aleación efectivo para reducir la reactividad de los
aceros de silicio con hasta 0,25% en peso de Si. Se cree que el
vanadio en el baño se combina con el silicio para formar siliciuros
de vanadio como partículas inertes que se llegan a dispersar en la
capa zeta. El hierro libre de silicio puede reaccionar entonces con
cinc para formar una capa muy compacta y lisa que previene que el
metal del baño líquido reaccione con la capa delta. En esencia, el
vanadio suprime eficazmente la reactividad al estabilizar el
crecimiento de la capa zeta en el revestimiento, lo que controla la
velocidad de crecimiento mediante un proceso de difusión.
Se ha descubierto que el estaño también es un
elemento eficaz para reducir la reactividad de los aceros. Las
pruebas han mostrado que un baño de galvanización que contiene
entre 2,5% en peso y 5% en peso de estaño puede controlar la
reactividad en aceros con hasta un 1% de contenido de silicio. Sin
embargo las pruebas también han mostrado que el estaño en cantidades
superiores a 2% en peso reacciona rápidamente con el acero de la
pared de la caldera de galvanización a temperaturas de
galvanización. Cuando el nivel de estaño en el baño de
galvanización está por debajo de 2%, la reacción con el acero de la
caldera se desarrolla a una baja velocidad, que es comparable con la
del cinc de tipo comercial. Sin embargo, cuando el nivel de estaño
en un baño de galvanización es 2%, la presencia de estaño controla
la reactividad en aceros con sólo hasta 0,3% de silicio.
La presencia de al menos 0,02% en peso de
vanadio, preferiblemente entre 0,05% en peso y 0,12% en peso, el
límite de solubilidad del vanadio, en combinación con entre 0,5% en
peso y 2% en peso de estaño, controla la reactividad en aceros que
tienen hasta 1% en peso de silicio. Las pruebas han mostrado que en
baños de galvanización que contienen entre 1 y 1,2% en peso de
estaño, 0,002% en peso de aluminio, y el resto de cinc de pureza
comercial que contiene 0,8% en peso de plomo, la presencia de 0,05%
en peso y 0,08% en peso de vanadio controla eficazmente la
reactividad para diversos grados en aceros que tienen contenidos en
silicio de hasta 1%, como se muestra mediante las curvas de
Sn-V 11 y 12 en la Fig 1.
El cinc de pureza comercial, como Prime Western
convencional, contiene hasta 1,3% en peso de plomo, normalmente
aproximadamente 0,8% de plomo. Sin embargo, otros tipos de cinc
disponibles como Alta Calidad o Alta Calidad Especial tienen
menores contenidos de plomo. Hay una creciente tendencia a reducir
y eliminar la presencia de plomo en la galvanización por motivos
medioambientales, de salud y seguridad. Se ha observado que las
zonas desnudas en revestimientos galvanizados podrían producirse a
partir de baños de galvanización sin plomo o con contenidos de
plomo reducidos a menores contenidos de estaño de aproximadamente
1% en peso de estaño con 0,05% en peso de vanadio y 0,002% en peso
de aluminio en aceros que tienen menores contenidos en silicio.
Se ha descubierto que mediante la adición de
entre 0,05% y 0,5% en peso de bismuto, preferiblemente entre 0,05% y
0,1% en peso de bismuto, a aleaciones de
Zn-Sn-V que contienen entre 0,5% en
peso y 2% en peso de estaño, entre 0,05% en peso y 0,12% en peso de
vanadio, entre 0,001% en peso y 0,007% en peso de aluminio, el
resto cinc, se produjeron revestimientos galvanizados brillantes
uniformemente espesos que tienen floreado y libres de zonas
desnudas. La presencia de bismuto fue particularmente beneficiosa
para contenidos de estaño en el intervalo de 1-1,5%
en peso de estaño.
En una realización alternativa del procedimiento
de la presente invención, se usa titanio en lugar de vanadio. La
presencia de al menos 0,03% en peso de titanio, preferiblemente
entre 0,06% en peso y 0,1% en peso, en combinación con entre 0,5%
en peso y 2,0% en peso de estaño, controla la reactividad en aceros
que tienen hasta aproximadamente 0,5% en peso de silicio. Las
pruebas han mostrado en un baño de galvanización que contiene 1,8%
en peso de estaño, 0,002% en peso de aluminio y el resto cinc de
pureza comercial, que la presencia de 0,06% en peso y 0,10% en peso
de titanio controla eficazmente la reactividad en diversos grados
en aceros que tienen contenidos de silicio de hasta aproximadamente
0,5% en peso, como se muestra mediante la curva 13 de
Sn-Ti en la Figura 2. El aumento del contenido de
titanio en el baño de galvanización hasta 0,1% en peso no aumentó
el nivel máximo de silicio controlado como se ve mediante la curva
14 de Sn-Ti en la Figura 2.
Sin embargo, la adición de titanio al baño forma
un compuesto intermetálico de
Zn-Fe-Ti ternario que aumenta la
cantidad de escoria y ceniza durante la galvanización y contribuye
a elevadas velocidades de consumo o agotamiento de titanio en el
baño. También afecta negativamente al aspecto del revestimiento
galvanizado al eliminar el gran floreado distintivo formado con la
aleación de estaño-vanadio que prefieren la mayoría
de los consumidores de la galvanización.
Las pequeñas cantidades de titanio añadidas a la
aleación de estaño-vanadio como sustituto para una
parte del vanadio se pueden usar para disminuir el nivel de vanadio
en la aleación, sin los efectos negativos de la aleación alta en
titanio-estaño. La presencia de al menos 0,02% en
peso de vanadio y al menos 0,01% en peso de titanio,
preferiblemente entre 0,05% en peso y 0,1% en peso de vanadio y
titanio colectivamente, controla la reactividad en aceros que
tienen hasta 1% en peso de silicio. En una baño de galvanización que
contiene 1% en peso de estaño, 0,002% de aluminio, y el resto cinc
de pureza comercial, la presencia de 0,06% en peso de vanadio y
0,02% en peso de titanio controla eficazmente la reactividad en
aceros que tienen contenidos de silicio de hasta 1% en peso, como
se muestra mediante la curva 16 de
Sn-V-Ti en la Figura 3. La
reducción del contenido de vanadio en la aleación puede ser deseable
en algunos casos para compensar elevado coste del vanadio en
comparación con el titanio.
Otra realización de la composición de aleación de
la invención tiene utilidad en baños de aleación de
cinc-níquel que contienen un contenido típico de
níquel entre 0,05% en peso y 0,08% en peso de níquel, y hasta 0,1%
en peso de níquel, y comprende aluminio en la cantidad de al menos
0,001% en peso, estaño en la cantidad entre aproximadamente 0,5% en
peso y aproximadamente 2% en peso, y vanadio con níquel en la
cantidad de al menos aproximadamente 0,02% en peso de vanadio y al
menos 0,02% en peso de níquel hasta un máximo de 0,15% en peso de
vanadio y níquel colectivamente. Las composiciones de aleación y el
procedimiento de la invención se describirán ahora en referencia a
los siguientes ejemplos no limitantes.
Se prepararon cuatro aleaciones y se sumergieron
muestras del acero de caldera en cada aleación durante un periodo de
aproximadamente 11 días a una temperatura de 480ºC. La temperatura
de inmersión fue aproximadamente 30ºC superior a la temperatura
normal del baño de galvanización para acelerar la reacción de las
aleaciones con las muestras de acero de caldera. Todos los baños se
saturaron con hierro al inicio de los experimentos y se realizó una
adición de 0,004% en peso de aluminio. Los baños se analizaron
durante el periodo de prueba de 11 días y se hicieron adiciones
según la necesidad para mantener las composiciones de baño
nominales. Las cuatro composiciones de aleación se enumeran en la
Tabla II a continuación.
| Aleación | % en peso de la composición de aleación | ||||
| Núm. | Designación | Sn | V | Ti | Ni |
| 1 | PW | - | - | - | - |
| 2 | Sn-Ni | 2,5 | - | - | 0,05 |
| 3 | V-Ti | - | 0,04 | 0,05 | - |
| 4 | Sn-V | 1,0 | 0,05 | - | - |
La composición de la aleación Núm. 2
(Sn-Ni) es una aleación alta en estaño. La
composición de la aleación Núm. 3 (V-Ti) está
incluida en la solicitud de patente de Estados Unidos Núm.
08/667.830. La composición de la aleación Núm. 4
(Sn-V) es una realización de aleación de la
solicitud de patente actual.
Se prepararon cincuenta kg de coladas en un
crisol de SiC que se calentó en un horno de tubos radiantes. Se
sumergieron cuatro muestras de acero que miden 32 x 51 x 25 mm en
cada baño de aleación. Los análisis del acero de caldera mostraron
que su composición contenía, en peso, 0,09% en peso de carbono,
0,02% en peso de silicio, 0,006% en peso de fósforo y 0,27% en peso
de manganeso. Las muestras se maquinizaron (para eliminar las
escamas superficiales), se desengrasaron con acetona, se trataron
con un baño de ácido clorhídrico, se pesaron, se midieron y se
pre-fluidificaron en ZnNH_{4}Cl, antes de la
inmersión en los baños de aleación.
Las muestras se retiraron después de
aproximadamente 2, 4, 7 y 11 días de inmersión. Los revestimientos
en las muestras se quitaron por inmersión en una solución de
hidróxido sódico caliente, seguido de una solución clorhídrica fría,
y se volvieron a pesar.
Las diferencias en pérdida de peso se dividieron
por las áreas superficiales iniciales de las muestras para
determinar la pérdida de peso en g por unidad de área en mm^{2}.
Los resultados se muestran en el gráfico de la Figura 4, como
pérdidas de peso en g/mm^{2} frente al periodo de inmersión en
horas.
Las curvas en la Figura 4 muestran que las
pérdidas de peso para los baños de aleación Núm. 3 (curva
V-Ti) y Núm. 4 (curva Sn-V) son
comparables a la Núm. 1 (curva PW). La pérdida de peso del baño de
aleación Núm. 2 (curva Sn-Ni) tras 150 horas es
aproximadamente seis veces mayor que las otras (Núms. 1, 3 y 4).
Más importante, la pendiente de la curva de la aleación Núm. 2 es
muy pronunciada, lo que indica que la reacción con el acero sigue
un rápido crecimiento lineal con tiempo de inmersión que da como
resultado la formación de revestimientos excesivamente espesos.
Se preparó una colada de PW adicional y se
realizaron adiciones de estaño a incrementos de 0,2% en peso, desde
0,5% en peso hasta 2,5% en peso de estaño. Las muestras de acero de
caldera se sumergieron a 480ºC y se inspeccionaron tras 24 horas y
48 horas. Si no se observó ninguna evidencia de excesivo crecimiento
de revestimiento tras 48 horas, el contenido de estaño en el baño
se aumentó en 0,2% en peso. Cuando se observó por primera vez una
evidencia de excesivo crecimiento, el contenido de estaño en el
baño se redujo en 0,2% en peso y las muestras de acero se
sumergieron durante un periodo de aproximadamente 2 semanas para
asegurar que la velocidad de crecimiento del revestimiento fue
normal. Para estos experimentos, se determinó que cuando el
contenido de estaño en el baño excedió 2% en peso, comenzó a darse
una velocidad de crecimiento excesiva o anormal.
Se prepararon 10 aleaciones para pruebas de
galvanización a escala de laboratorio. Las adiciones de aleación se
realizaron a un cinc de tipo PW. La composición típica de PW se
muestra en la tabla III a continuación.
| Composiciones de cinc PW | |||
| Elemento | PW (%) | Elemento | PW (%) |
| Pb | 0,80 | Cd | 0,0019 |
| Fe | 0,009 | Ca | 0,00005 |
| Al | 0,004 | Zr | - |
| Si | 0,0004 | Cu | 0,0032 |
| Mn | 0,007 | Mg | 0,00002 |
| Ni | 0,0005 | As | - |
| Cr | 0,0001 | B | - |
| Ti | 0,0002 | Ga | 0,00005 |
| V | - | Ge | 0,0003 |
| Sn | 0,0001 | In | - |
| Sb | 0,0004 | Ti | 0,0002 |
| Bi | 0,002 | Zn | Resto |
| Ag | 0,0004 | - | - |
Los distintos baños experimentales se enumeran en
la Tabla IV. Todos los baños experimentales se saturaron con hierro
y se añadieron cantidades apropiadas de una aleación patrón de
aluminio de 5% en peso para mantener un nivel de 0,002% en peso de
aluminio (abrillantador) en el baño. Las adiciones de estaño se
realizaron con barra de estaño de elevada pureza. Las adiciones de
vanadio se realizaron con una aleación de V patrón de 2,3% en peso,
y las adiciones de titanio se realizaron con una aleación patrón de
Zn-Ti de 4% en peso.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se fijó una línea a escala de banco para procesar
las muestras de prueba consistentemente. Se tomaron las siguientes
etapas:
| 1. Desengrasado | 0,25 g/cc de solución de NaOH a 70ºC con agitación durante diez minutos |
| 2. Aclarado | Agua corriente tibia |
| 3. Tratamiento con ácido | HCl 15% en peso a temperatura ambiente, inhibido con Rodine™ 85 (1:4000), |
| durante 20 minutos | |
| 4. Pre-fluidificación | Zaclon™ 20% en peso K(ZnNH_{4}Cl) a 60ºC, durante dos minutos de inmersión |
| 5. Secado | Secado al horno durante cinco minutos a 110ºC |
Se prepararon veinticinco kg de coladas en un
crisol de SiC que proporcionó una superficie de galvanización de
150 mm de diámetro. El crisol se calentó en un horno de tubos
radiantes.
La temperatura de galvanización fue 450 \pm
2ºC. La superficie fundida se rozó antes de la inmersión y justo
antes de que se retiraran las muestras de material para prueba. Las
muestras de material para prueba se bañaron químicamente mediante
inmersiones de ocho minutos. La velocidad de inmersión fue 40 mm/s
mientras que la velocidad de retirada fue de 60 mm/s. Las muestras
se enfriaron al aire a temperatura ambiente (sin inactivación).
Se usaron muestras de material para pruebas de
acero calmado con silicio bajo en carbono y laminado en caliente,
que miden 77 mm x 39 mm x 3 mm. Las diez composiciones de acero, con
niveles de silicio que varían entre aproximadamente 0,02% en peso y
1% en peso, se enumeran en la Tabla 1. Esta tabla incluye el
equivalente de Si respectivo o nivel de Si + 2,5 P para los aceros,
que tiene en cuenta el efecto pesado de fósforo en relación al
comportamiento de reactividad del acero.
Los revestimientos galvanizados producidos en los
experimentos se evaluaron mediante los siguientes
procedimientos:
Las muestras de material para prueba se
fotografiaron y clasificaron en uno de las tres siguientes
categorías: normal, reactiva o mezclada. Una descripción para cada
categoría de aspecto del revestimiento es la siguiente:
| Normal | El revestimiento típico de un acero de baja reactividad, normalmente brillante y relativamente liso con |
| floreado visible. | |
| Reactiva | El revestimiento típico de un acero reactivo, normalmente gris mate sin floreado visible. |
| Mezclada | El revestimiento típico de un acero que tiene tanto áreas reactivas como no reactivas. El revestimiento |
| es normalmente muy rugoso y varía entre fino para áreas de baja reactividad a espeso en las áreas | |
| reactivas. |
Las medidas del espesor del revestimiento se
realizaron usando un indicador de espesor electromagnético. Los
resultados de espesor del revestimiento se presentan en forma
gráfica en las Figuras 1 a 3 y constituyen las curvas de
reactividad del acero.
Se cortaron piezas de veinticinco mm de longitud
de áreas representativas de las muestras de material para prueba y
se prepararon mediante técnicas metalográficas convencionales para
examen microscópico. Todas las muestras de prueba se examinaron
mediante microscopía óptica. Las muestras seleccionadas se
examinaron con un microscopio electrónico de exploración (SEM) y se
llevaron a cabo microanálisis por dispersión de energía de rayos X
(EDS) en las muestras seleccionadas según fuese requerido.
A partir de estas pruebas de galvanización, se
determinaron los niveles máximos efectivos de silicio en aceros
controlados por las distintas aleaciones y éstos se presentan en la
Tabla V. Como referencia, en la Tabla V se incluyen los resultados
de adiciones de un único elemento de estaño, vanadio, titanio y
níquel, obtenidos de pruebas anteriores.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los resultados muestran que, como adición de un
único elemento, el nivel máximo de silicio efectivo controlado es
aproximadamente 0,3% en peso. Cuando se combinan estaño y vanadio,
se puede controlar 0,5% en peso de silicio efectivo con un mínimo
nivel de 0,04% de vanadio y un nivel de estaño de 1,8% en peso (que
está cerca del nivel máximo aceptable), y con un nivel mínimo de
0,4% de estaño y un nivel de 0,12% en peso de vanadio. Una
composición preferida para controlar el nivel de 0,5% en peso de Si
es 1,0% en peso de estaño con 0,05% en peso de vanadio. El 1,0% en
peso de silicio efectivo se puede controlar con una composición
preferida de 1,2% en peso de estaño y 0,08% en peso de vanadio.
Cuando se combina estaño con titanio, el máximo
nivel de silicio efectivo que se controló fue 0,5% en peso, incluso
cuando se añadieron al baño de galvanización la máxima cantidad
aceptable de 1,8% en peso de estaño y una cantidad de 0,1% en peso
de titanio.
Cuando se añaden conjuntamente vanadio y titanio,
es posible controlar el 0,5% en peso de silicio efectivo con
adiciones de 1,0% en peso de estaño, 0,03% en peso de vanadio, y
0,02% en peso de titanio y el 1% en peso de nivel de silicio
efectivo con adiciones de 1,0% en peso de estaño, 0,06% en peso de
vanadio, y 0,02% en peso de titanio. La adición de titanio a la
aleación de estaño y vanadio permite una reducción en la cantidad
de vanadio necesaria para control en los niveles de silicio
efectivos de 0,5% en peso y 1,0% en peso.
Se llevaron a cabo pruebas en muestras de
material para pruebas bajas en silicio de 77 mm x 39 mm x 3 mm que
se pretrataron mediante un aclarado con acetona y se lavaron, se
trataron con una solución de HCl al 15% durante
10-15 minutos, se pre-fluidificaron
con ZACLON K™ (20º Be) durante 2 minutos a 70ºC y se secaron al
horno a 100ºC durante 5 minutos.
Las muestras de material para pruebas se
galvanizaron mediante inmersión durante 4 minutos en baños de
aleación de cinc de colada de 25 kg de Gran Calidad Especial
saturados con hierro y que contienen 0,004% en peso de aluminio, 1%
en peso de estaño, 0,05% en peso de vanadio y cantidades variables
de bismuto a una temperatura de 450ºC.
Los resultados se muestran en la Tabla VI.
Se descubrió que la presencia de al menos 0,05%
en peso de bismuto era eficaz al obviar zonas desnudas y al mejorar
el floreado del revestimiento galvanizado. Se encontró
económicamente viable un límite superior de bismuto de 0,1% en peso
de bismuto, cantidades en exceso de 0,1% en peso hasta 0,5% en peso
no mejoraron la calidad del revestimiento.
La invención proporciona diversas ventajas
importantes. Los revestimientos galvanizados producidos de acuerdo
con la invención son completos y uniformes y de espesor deseado en
aceros altos y bajos en silicio incluyendo acero que tiene un
contenido de silicio entre 0,01% en peso y al menos 0,5% en peso.
Los revestimientos producidos también tienen un lustre metálico
brillante. El procedimiento se puede adaptar fácilmente al equipo de
producción de galvanización convencional usando temperaturas de
galvanización y tiempos de inmersión normales.
Claims (18)
1. Una aleación para galvanizar acero que
comprende en peso, aluminio en la cantidad entre 0,001% y 0,007%,
estaño en la cantidad entre 0,5% y 2%, y uno de un elemento
seleccionado del grupo formado por vanadio en la cantidad entre
0,02% y 0,12%, titanio en la cantidad entre 0,03% y 0,10%, y tanto
vanadio como titanio juntos en una cantidad de al menos 0,02% de
vanadio y al menos 0,01% de titanio para un total entre 0,03% y
0,15%, de vanadio y titanio colectivamente, y opcionalmente bismuto
en la cantidad entre 0,05% y 0,5%, el resto cinc que contiene hasta
1,3% de plomo.
2. Una aleación según la reivindicación 1 para
galvanizar acero que comprende, en peso, vanadio en la cantidad
entre 0,05% y 0,12%.
3. Una aleación para galvanizar acero que
comprende, en peso, aluminio en la cantidad entre 0,001% y 0,007%,
estaño en la cantidad entre 0,5% y 2%, vanadio en la cantidad entre
0,02% y 0,12%, y opcionalmente bismuto en la cantidad entre 0,05% y
0,5%, el resto cinc que contiene hasta 1,3% en peso de plomo.
4. Una aleación según la reivindicación 3 para
galvanizar acero que comprende además, en peso, bismuto en la
cantidad entre 0,05% y 0,1%.
5. Una aleación según la reivindicación 1 para
galvanizar acero que comprende, en peso, titanio en la cantidad
entre 0,06% y 0,10%.
6. Una aleación según la reivindicación 1, en la
que la aleación de cinc contiene, en peso, al menos 0,03% de
vanadio y titanio cuando vanadio y titanio están presentes
conjuntamente, estando presente dicho vanadio en una cantidad de al
menos 0,02% y estando presente dicho titanio en la cantidad de al
menos 0,01%, hasta un máximo de 0,15% de vanadio y titanio
colectivamente.
7. Una aleación según la reivindicación 6 en la
que el vanadio y el titanio están presentes conjuntamente, en peso,
en la cantidad de al menos 0,05%.
8. Una aleación para galvanizar acero que
comprende, en peso, aluminio en la cantidad entre 0,001% y 0,007%,
estaño en la cantidad entre 0,5% y 2,0%, y vanadio y níquel en la
cantidad de al menos 0,02% de vanadio y al menos 0,02% de níquel
hasta un máximo de 0,15% de vanadio y níquel colectivamente, el
resto cinc que contiene hasta 1,3% en peso de plomo.
9. Una aleación para galvanizar acero que
comprende, en peso, aluminio en la cantidad entre 0,001% y 0,007%,
estaño en la cantidad entre 0,5% y 2,0%, vanadio en la cantidad
entre 0,02% y 0,12%, y bismuto en la cantidad entre 0,05% y 0,5%,
el resto cinc.
10. Un procedimiento para galvanizar acero
mediante inmersión en un baño de galvanización de aleación de cinc
que comprende las etapas de:
sumergir el acero en un baño fundido de una
aleación de cinc que comprende, en peso, entre 0,001% y 0,007% de
aluminio, entre 0,5% y 2% de estaño, y una cantidad efectiva para
reducir la reactividad del acero de al menos un elemento
seleccionado del grupo formado por entre 0,02% y 0,12% de vanadio,
entre 0,03% y 0,10% de titanio, y al menos 0,02% de vanadio y al
menos 0,01% de titanio para un total entre 0,03% y 0,15% de vanadio
y titanio colectivamente, y opcionalmente entre 0,05% y 0,5% en
peso de bismuto, el resto cinc que contiene hasta 1,3% en peso de
plomo.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que la aleación de cinc contiene al menos 0,05%, en peso, de
vanadio.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que la aleación de cinc contiene entre 0,05% y 0,12%, en
peso, de vanadio.
13. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que la aleación de cinc contiene al menos 0,06%, en peso, de
titanio.
14. Un procedimiento según la reivindicación 10,
en el que la aleación de cinc contiene entre 0,06% y 0,10%, en
peso, de titanio.
15. Un procedimiento para galvanizar acero
mediante inmersión en un baño de aleación de
cinc-níquel que comprende las etapas de:
sumergir el acero en un baño fundido de una
aleación de cinc-níquel que comprende, en peso,
entre 0,001% y 0,007% de aluminio, entre 0,5% y 2% de estaño, y
vanadio y níquel en la cantidad de al menos 0,02% de vanadio y al
menos 0,02% de níquel, hasta un máximo de 0,15% de vanadio y níquel
colectivamente, y opcionalmente entre 0,05% y 0,5% de bismuto, el
resto cinc que contiene hasta 1,3% en peso de plomo.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15
en el que la aleación contiene además al menos 0,01% de titanio,
hasta un máximo de 0,2% de vanadio, níquel y titanio
colectivamente.
17. Un procedimiento para galvanizar acero
mediante inmersión en un baño de galvanización de aleación de cinc
que comprende las etapas de:
sumergir el acero en un baño fundido de una
aleación de cinc que contiene, en peso, entre 0,001% y 0,007% de
aluminio, entre 0,5% y 2,0% de estaño, entre 0,02% y 0,12% de
vanadio, y entre 0,05% y 0,5% de bismuto, el resto cinc.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17,
en el que el baño de cinc fundido contiene entre 0,05% y 0,1% de
bismuto.
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