CN1045352C - 锰干电池 - Google Patents

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Abstract

一种不含水银的锰干电池，它包括一种由一种含有预定数量的以下元素的锌合金制成的外壳；铅和铟，或者铟，不含镉和铅；不含镉；或者铅和铟、铋及钙这三种元素中的至少两路，不含镉；或者铟、铋及钙这三种元素中的至少两种，不含铟和铅。这种锌合金制成的负极外壳具有和常规镉负极外壳相同的成型性能和机械强度，还具有同样或者优于常规含水银及镉的负极外壳的锌耐腐蚀性。

Description

锰干电池
本发明与一种不含水银和镉的锰干电池有关。
为了加强干电池负极外壳的成型性能和机械强度，同时也为了防止负极的腐蚀(干电池的自消耗)，通常的作法是在构成负极外壳的锌中加入占其重量0.03％至0.1％的镉和占其重量0.1％至0.8％的铅。在处理用过的干电池时，这些添加的金属近年来引起了环境污染问题。至于锰干电池中的水银，事实上现在生产的锰干电池中已经不再添加任何水银了。然而对于镉和铅，迫切需要生产不含任何镉和铅的电池。
但是我们知道如果在负极外壳中既不添加镉也不添加铅，用锌合金制成的负极外壳的成型性能和机械强度是很低的。而且，锌的腐蚀也更易于发生。为了解决这一问题，在锌合金中加入锰或镁的方法已经被提出来了(JP-A-50-11576和JP-A-56-143662)。通过往锌中加入这些金属构成一种合金，电池负极外壳的成型性能和机械强度可达到或超过用常规含镉和铅的锌合金制成的电池负极外壳：但是与常规含镉和铅的锌合金制成的负极外壳相比，它的锌耐腐蚀性却较差。
本发明的目标就是解决上面提到的问题。也就是提供一种负极外壳中不含水银和镉、且其成型性能和机械强度以及锌耐腐蚀性都与常规含镉负极外壳相同的锰干电池：
根据本发明所提供的不含水银的锰干电池，其负极外壳由含有以下成分的锌合金构成：
(1)重量占0.01％至0.8％的铅和重量占0.001％至0.05％的铟，不含任何镉；
(2)重量占0.01％至0.8％的铅和从以下一组物质中选出的至少两种：重量占0.001％至0.05％的铟、重量占0.001％至0.005％的铋以及重量占0.0005％至0.01％的钙，不含任何镉；
(3)重量占0.001％至0.05％的铟，不含任何镉和铅；或：
(4)从以下一组物质中选出的至少两种：重量为0.001％至0.05％的铟、重量为0.001％至0.005％的铋、和重量为0.0005％至0.01％的钙，也不含任何镉和铅。
既使不含镉，根据本发明，由含有上述一种或几种成份的锌合金制成的电池负极外壳也可具有与常规材料(即含镉和铅的锌合金)制成的负极外壳相同的成型性能和机械强度，而且还具有与之相同或超过它的锌耐腐蚀性。
即使不含镉和铅，这种负极外壳也具有与常规负极外壳材料(即含镉和铅的锌合金)制成的负极外壳相同的效果。
此外，根据本发明，通过在锰干电池的锌负极外壳中加入上述一种或几种金属元素，不仅可以获得加强锌耐腐蚀性方面的效果，而且同时还可获得加强负极外壳强度的效果。
图1是显示确定电池负极外壳机械强度的方法的透视图。
图2是根据本发明的锰干电池的一部分截面剖开后的俯视图。
下面将参照一些例子和对比性例子，对本发明进行详细描述。
例1至例24和对比性例1至例7
熔化的锌合金是通过将纯度为99.99％的锌在低频感应炉中以500℃左右的温度熔化，并向其中加入表1和表2所述的预先确定数量的元素成分制备而成的。
表1
锌合金中金属元素及其含量(按重量百分比) 锌外壳强度(kg·f) 温度维持45℃所产生气体体积(μl/g·天)
铅 镉 铟 铋 钙      x     σ
    例1     0.01     0     0.01  0     0     278     0.18     32
    2     0.20     0     0.01  0     0     2.86     0.17     25
    3     0.80     0     0.01  0     0     2.94     0.14     20
    4     0.20     0     0.001  0     0     2.83     0.12     41
    5     0.20     0     0.05  0     0     3.05     0.20     27
    6     0.20     0     0.01  0.001     0     2.80     0.15     23
    7     0.20     0     0.01  0.003     0     2.88     0.19     22
    8     0.20     0     0.01  0.01     0     2.92     0.13     23
    9     0.20     0     0  0.003     0.0005     3.29     0.17     43
    10     0.20     0     0  0.003     0.005     3.69     0.16     38
    11     0.20     0     0  0.003     0.01     3.78     0.18     40
    12     0.20     0     0.01  0     0.005     3.88     0.12     22
    13     0.20     0     0.01  0.003     0.005     3.94     0.17     18
-转下页-
表1(接上页)
例  14     0     0     0.001     0     0     2.70     0.11     53
    15     0     0     0.01     0     0     2.85     0.18     44
    16     0     0     0.05     0     0     2.92     0.14     41
    17     0     0     0.01     0.001     0     2.72     0.18     38
    18     0     0     0.01     0.003     0     2.74     0.14     35
    19     0     0     0.01     0.01     0     2.78     0.19     34
    20     0     0     0     0.003     0.0005     3.08     0.13     52
    21     0     0     0     0.003     0.005     3.14     0.18     50
    22     0     0     0     0.003     0.01     3.31     0.20     53
    23     0     0     0.01     0     0.005     3.90     0.12     36
    24     0     0     0.01     0.003     0.005     3.97     0.17     33
表2
锌合金中金属元素及含量(重量百分比) 锌外壳强度(kg·f) 温度维持45℃时产生气体体积(μl/g·天)
铅 镉 铟 铋 钙      x     σ
对比例1     0.20     0.05     0  0  0     2.78     0.14     59
    2     0.20     0     0  0  0     2.03     0.11     75
    3     0     0     0  0  0     0.87     0.08     82
    4     0.20     0     0  0.003  0     2.31     0.14     53
    5     0.20     0     0  0  0.005     3.68     0.14     64
    6     0     0     0  0.003  0     1.95     0.07     51
    7     0     0     0  0  0.005     3.63     0.22     103
表2中的对比例1所示的锌合金代表了迄今所采用的常规负极外壳锌合金，它含有重量为0.02％的铅和重量为0.05％的镉。
熔化的锌合金制成以后，在对其进行冷却时将锌合金按预定厚度轧制成锌合金板，然后再将这些制成的金属板按预定尺寸冲制成圆形或六角形的小片。锰干电池的负极外壳就是由这些圆形或六角形的金属片用冲击成型工艺制造而成的。
用以上方法制成的负极外壳的机械强度是用下述方法测量的。
将负极外壳12放置于带有V形槽的垫块11上，并在负极外壳12的开口端向内10mm处放置一个锥形加压尖头13对负极外壳12加压。把锥形加压尖头13的接触点在其运动方向上的位移和作用于接触点上的应力用记录仪记录下来。就R20型(曲率半径：20mm；D单位电池)负极外壳而言，当位移达到约4mm时，其应力就基本上变为常数了。因而为了方便起见，就将位移为4mm时加于接触点上的作用力认为是负极外壳的机械强度。
为了评价各种负极外壳耐腐蚀性方面的效果，对各种负极外壳在电解液中进行了氢气发生试验。试验时，将负极外壳按预定重量切下一块，并将它浸泡在一种含有重量为30％的氯化锌和重量为1.9％的氢氧化氨作为电解液的5ml的水溶液中，同时保持温度为45℃恒定
关于机械强度和所产生的气体体积的测量结果如前面的表1和表2所示
在表1和表2中“锌外壳强度”一栏里， x表示10个负极外壳机械强度的平均值，σ表示其标准偏差；在表1和表2中“温度维持45℃时所产生气体体积”一栏里，所产生的气体体积表示的是3个负极外壳的平均值。
从表1和表2中可以明显看出，例1至例3含铅的锌合金与对比例1和例2的合金相比具有更好的保持强度和抑制氢气产生的效果。例14至例24中无铅的锌合金在抑制氢气产生方面的效果较例1至例13的含铅锌合金稍差，但是它们的效果却比对比例1和例2的合金要好。
当负极外壳中铟的重量含量超出0.001％至0.05％的范围、铋的重量含量超出0.001％至0.005％的范围，钙的含量超出0.0005％至0.01％的范围时，在其含量低于这些范围的情况下，这些负极外壳的成型性能并不比由含镉和铅的锌含金制成的常规负极外壳的成型性能好，且其机械强度也较低；而当其含量大于上述范围时，锌合金在轧制时就显得较脆，导致形成裂纹，或者在存放电池时无法保持实用的放电特性。
因此，所添加的元素的含量必须在上述范围之内，相应地，这样就可以使成型性能和机械强度与常规含镉负极外壳相同，并且还可获得相同的锌耐腐蚀性。通过将例9至例11与对比例相比较，以及将例20至例22与对比例6相比较，可以明显看出如果在锌合金中只加入鉍元素的话，其机械强度较差，因而有必要进一步将铟元素和钙元素加入锌合金里以加强其强度。
图2是以本发明为依据的锰干电池的俯视图，图中有部分剖开的截面。该锰干电池包括负极外壳3、正极性膏状物3填充在外壳3内，中间有一隔离层2，一个碳棒5置于膏状物3的中央且从中贯通直至底部的绝缘纸4。负极外壳3与底部的负极接线板7接触在一起，并通过侧面和顶部的绝缘层封装在外层外壳8。外层外壳8的顶部和碳棒5被用正极顶盖整体密封板6密封起来。
使用此处的负极外壳作为锰干电池的一个组成部分，可以获得与用常规负极外壳材料，即含镉和铅的锌合金所制成的负极外壳相同的机械强度(这是生产电池所必须的)，而且在存放电池时，还可获得与常规负极外壳材料相同或更优越的锌耐腐蚀性。因此，本发明可以提供一种有益的、可减少对环境的污染的锰干电池。

Claims (5)

1．一种不含水银和镉的锰干电池，它包括一个由一种锌合金制成的负极外壳；其特征在于：这种锌合金中含有重量占0.001％至0.05％的铟。
2．如权利要求1所述的不含水银和镉的锰干电池，其特征在于，这种锌合金中还含有重量占0.01％至0.8％的铅。
3．如权利要求1或2所述的不含水银和镉的锰干电池，其特征在于，这种锌合金中还含有重量占0.0005％至0.01％的钙。
4．如权利要求1或2所述的不含水银和镉的锰干电池，其特征在于，这种锌合金中还含有重量占0.001％至0.005％的铋。
5．如权利要求3所述的不含水银和镉的锰干电池，其特征在于，这种锌合金中还含有重量占0.001％至0.005％的铋。
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