JPH0582129A - アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素ガス発生量が従来の無汞化亜鉛合金と比
べて著しく抑制され、かつ、低温における電池特性を向
上させることができるアルカリ電池用の亜鉛合金粉末お
よびその製造方法の提供。 【構成】 まず、合金元素として、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、および
鉛を0.0001〜5.0 重量％用い、この金属と亜鉛および不
可避的不純物とを混合溶融して合金化し、この合金を噴
霧法によって48〜150mesh の粉末に成形する。次いで、
この亜鉛合金粉末をインジウムを含有する水酸化カリウ
ム水溶液中に浸漬し、粉末の表面をインジウムで置換す
る。なお、このようにして得られた亜鉛合金粉末は負極
活物質として図１に示すようなアルカリマンガン電池に
使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された特性を持つ
アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法に関
し、特に、亜鉛合金粉末表面をインジウムで置換したこ
とを特徴とし、ガス発生量が少なくかつ低温での電池性
能を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アルカリ乾電池など電池の負
極活物質として、水素過電圧が高いことや価格が比較的
低廉であることから、亜鉛または亜鉛合金が好んで用い
られてきた。しかしながら、負極活物質として亜鉛のみ
を使用した場合、電池使用時に多量に発生する水素ガス
を充分に抑制することが困難であり、電解液漏れが生じ
てしまうという問題点があった。

【０００３】上記問題点を解決する目的で近年広く用い
られている水素ガス発生抑制の有効な方法として、亜鉛
を汞化するというものがある。しかしながら、この方法
によるとかなりの量の水銀が用いられるため、廃乾電池
を処分する際の環境汚染が深刻な問題となっていた。そ
こで、できるだけ低汞化あるいは無汞化で所望の効果が
得られる亜鉛合金の開発が求められており、これに応え
るべく本発明者等も特開昭６３−３０４５７１号公報
「電池用亜鉛合金およびその製造方法」において開示し
たように、低汞化あるいは無汞化で所望の効果が得られ
る亜鉛合金の開発に一応の成果を上げている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、環境汚
染防止の面からも一層低汞化あるいは無汞化のものでガ
ス発生抑制効果の備わった亜鉛合金の開発が望まれてい
るが、本発明者等の上記公開公報にも示されているよう
に、汞化の際の水銀の添加量が 0.3重量％以上でなけれ
ば水素ガス発生抑制の目的に有効ではないと考えられて
いた。

【０００５】そこで本発明は、従来の無汞化亜鉛合金粉
末と比べて水素ガス発生量が著しく抑制され、かつ、低
温における電池特性を向上させることができるアルカリ
電池用の亜鉛合金粉末およびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため鋭意研究の結果、アルカリ電池の負極活物
質として使用される亜鉛合金粉末の表面を、金属インジ
ウムで置換することにより、低汞化あるいは無汞化の亜
鉛合金粉末であっても水素ガス発生量が著しく抑制さ
れ、しかも低温での放電性能の劣化が防止されることを
見い出し、本発明を達成することができた。

【０００７】すなわち、本発明は、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、
銀、テルル、銅、ニッケル、バリウムおよびゲルマニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を0.00
01〜5.0 重量％含み、残部が亜鉛および不可避的不純物
からなる亜鉛合金粉末であって、該粉末の表面が金属イ
ンジウムにより置換されていることを特徴とするアルカ
リ電池用亜鉛合金粉末；および、合金元素として、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、銀、テルル、銅、ニッケル、バリウム
およびゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の金属を合金の全量基準で0.0001〜5.0重量％とな
るように秤量採取し、これらの金属を亜鉛および不可避
的不純物と共に混合溶融して合金化し、この合金を噴霧
法によって粉末状に成形した後、亜鉛合金粉末をインジ
ウムイオンを含む水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、次
いで温度が80〜400 ℃、圧力が 1〜20気圧の酸素含有雰
囲気内に一定時間置くことによって該粉末粒子の表面を
インジウムにより置換することを特徴とするアルカリ電
池用亜鉛合金粉末の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【作用】本発明によると、合金元素と亜鉛および不可避
的不純物とを混合溶融して合金化し、噴霧法によって粉
末状に成形し、該亜鉛合金粉末粒子の表面を高温・高圧
の条件下で水酸化カリウム水溶液中のインジウムで置換
している。

【０００９】インジウムは、水素過電圧を高める作用、
および合金粉末の表面を平滑化して耐食性を向上させる
作用を有している。上記噴霧法で得られた合金粉末（溶
湯亜鉛にインジウムを添加）の結晶粒界には、上記のよ
うな作用を有するインジウムが存在するため、粒界腐食
を抑制するものと考えられるが、本発明のように、亜鉛
合金粉末の表面をさらにインジウムで置換することによ
り、粒界からの腐食がより一層抑制され、これによって
水素ガス発生量が著しく低減するのである。また、イン
ジウムは低融点金属でもあるため、粉末表面に存在する
ことによって低温での電池特性の劣化の防止効果が生じ
る。

【００１０】なお、この場合、インジウムの形態として
金属インジウムのほか、ＩｎＯ₂ でも同様の効果を有す
るものである。

【００１１】このように、本発明で得られたアルカリ電
池用亜鉛合金粉末を、低汞化または無汞化で電池の負極
活物質として使用したところ、水素ガス発生量が極めて
少なく、かつ電池性能の向上、特に低温での放電性能が
著しく向上することが確認された。すなわち、本発明の
亜鉛合金粉末を、酸化亜鉛を飽和させた45℃の40％ＫＯ
Ｈ水溶液中に浸漬して水素ガス発生量を測定したとこ
ろ、噴霧時にインジウムを溶湯亜鉛に添加して得られた
従来の亜鉛合金粉末の水素ガス発生量と比べて30〜40％
少ないこと、最低でも 7％以上は少ないことが確認さ
れ、また、低温での放電性能が上記従来の亜鉛合金粉末
と比べて20％以上向上することが確認されたのである。

【００１２】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制限され
るものではない。

【００１３】

【実施例１】まず、表１に示す各組の合金元素群を亜鉛
（および不可避的不純物）と混合溶融して合金化し、そ
の合金を通常の噴霧法により48〜150mesh の粉末として
製造した。溶湯は表に示すようにインジウムを含んでい
た。次いで、このようにして得られた各組成の亜鉛合金
粉末をインジウムを含む水酸化カリウム水溶液中に浸漬
し、温度を80〜400 ℃、圧力を 1〜20気圧の酸素含有雰
囲気で一定時間置いて、粉末粒子の表面をインジウムで
置換した。次に、粉末表面をインジウムで置換した各組
成亜鉛合金粉末の一部、および置換していない各組成の
亜鉛合金粉末の一部を試料ごとにそれぞれＫＯＨ溶液中
に入れ、0.04重量％の水銀を添加して汞化を行った。

【００１４】上記のようにしてそれぞれ製造した各組成
亜鉛合金粉末の置換および非置換並びに汞化および無汞
化試料の各一定量を、それぞれ酸化亜鉛を飽和させた45
℃の40％ＫＯＨ溶液中に浸漬し、水素ガスの発生量を測
定した。その結果を表１に示す。水素ガス発生量（μｌ
/g・d)は合金粉末１ｇ当りの１日の発生量である。

【００１５】

【表１】

【００１６】これらの結果から、同じ組成の亜鉛合金粉
末であってもインジウムを亜鉛粉末の表面に置換させた
ものは、噴霧時にインジウムを溶湯亜鉛が含んでいただ
けのものに比べ、水素ガス発生量が顕著に抑制されるこ
とが判明した。すなわち、無汞化の亜鉛合金粉末であっ
ても表面を金属インジウムで置換したものは、従来の低
汞化亜鉛合金粉末よりも少ない水素ガス発生量であり、
従来の低水銀電池の代替品として無水銀電池を製造・使
用することが可能であることがわかる。

【００１７】

【実施例２】表２に示す成分の亜鉛合金粉末を図１に示
すアルカリマンガン電池の負極活物質とし、その電池性
能を評価した。図１の１は正極缶、２は正極活物質、３
はセパレーター、４は負極活物質、５は負極集電棒、６
はゴムパッキンおよび７はキャップである。評価は、放
電負荷10Ω、−10℃の放電条件で終止電圧 0.9Ｖまでの
放電時間を測定することによって行った。なお、測定値
は、噴霧時にのみインジウムを添加した従来の亜鉛合金
粉末を負極活物質として用いたアルカリマンガン電池を
作製し、上記同様の測定を行い、その測定値を 100とし
た指数で示した。その結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】表２からも分かるように、亜鉛合金粉末の
表面をインジウムで置換することにより、低温での電池
性能が向上した。

【００２０】

【発明の効果】本発明の開発により、低汞化または無汞
化の亜鉛合金粉末の表面を、高温・高圧の条件下でイン
ジウムイオンを含む水酸化カリウム水溶液中においてイ
ンジウムで置換することにより、従来品に比べ水素ガス
発生量が著しく抑制され、かつ、低温での電池特性が向
上した。そのため、本発明の亜鉛合金粉末の使用によ
り、実用的な無水銀電池の製造が十分可能であり、水銀
による環境汚染問題を解決し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を負極活
物質として用いたアルカリマンガン電池を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１‥‥‥正極缶 ２‥‥‥正極活物質 ３‥‥‥セパレーター ４‥‥‥負極活物質 ５‥‥‥負極集電棒 ６‥‥‥ゴムパッキン ７‥‥‥キャップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 洋 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム、ガリウム、インジウム、
   タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、テルル、銅、
   ニッケル、バリウムおよびゲルマニウムからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の金属を0.0001〜5.0 重量％含
   み、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる亜鉛合金
   粉末であって、該粉末の表面が金属インジウムにより置
   換されていることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金
   粉末。
2. 【請求項２】 合金元素として、アルミニウム、ガリウ
   ム、インジウム、タリウム、マグネシウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、
   銀、テルル、銅、ニッケル、バリウムおよびゲルマニウ
   ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を合金
   の全量基準で0.0001〜5.0 重量％となるように秤量採取
   し、これらの金属を亜鉛および不可避的不純物と共に混
   合溶融して合金化し、この合金を噴霧法によって粉末状
   に成形した後、得られた亜鉛合金粉末をインジウムイオ
   ンを含む水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、次いで温度
   が80〜400 ℃、圧力が 1〜20気圧の酸素含有雰囲気内に
   一定時間置くことによって該粉末粒子の表面をインジウ
   ムにより置換することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛
   合金粉末の製造方法。