CN1139139C - 电解二氧化锰与其制造方法以及锰干电池 - Google Patents

电解二氧化锰与其制造方法以及锰干电池 Download PDF

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Abstract

提供了电解二氧化锰及其制造方法以及干电池。用作锰干电池正极材料的此电解二氧化能抑制与导电性乙炔黑特别是与BET比表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑的反应性，从而改善干电池初始特性与保存特性的。将电解后的粉状或块状电解二氧化锰在中和时或中和后，在同时存在有与硫酸反应的碱性铵化合物时，在50～100℃下于水溶液中加热。将它与导电性乙炔黑和以氯化锌或氯化铵为主体的电解液均混用作正极混合剂可制得锰干电池。

Description

电解二氧化锰与其制造方法以及锰干电池
本发明涉及具有特定性状的电解二氧化锰及其制造方法，具体涉及到使该电解二氧化锰同导电性乙炔黑，特别是同BET比表面视为70～250m2/g的导电性已炔黑以及以氯化锌或氯化铵为主体的电解液相混匀，而用作正极混合剂的锰干电池。
把作为正极活性物质的电解二氧化锰、作为负极活性物质的锌合金、作为电解液主要成份的氯化锌或氯化铵，利用它们的水溶液形成锰干电池，这种技术是周知的。
用作这种锰干电池正极的电解二氧化锰的现行制造方法，例如是在电解工序后，以水或温水洗净、中和来制得电解二氧化锰。把这种电解二氧化锰用作正极的锰干电池保存时会在电解二氧化锰与导电性乙炔黑之间起反应、发生二氧化碳气体，结果就会发生在放电过程中致内部电阻加大、难以延长保存时间和加速性能退化等问题。近年来，对干电池的重负荷(即单位重量的放电量——译者注)放电条件的要求有日益增多的倾向，解决这类问题已成当务之急。
另外，近年来为了提高锰干电池的重负荷放电特性，采用了比表面积更大的导电性乙炔黑，以图提高电解二氧化锰的放电反应中所需电解液的吸收保持能力，但是比表面积大的导电性乙炔黑又有同电解二氧化锰反应性高的问题。
对于和电解二氧化锰反应性低的导电性乙炔，则电解液的保液性不充分，又会降低重负荷特性。
在空气中加热电解二氧化锰虽然可以降低这种反应，但这会减少对锰干电池放电特性至关重要的附着水，特别是在100℃以上加热时甚至会损失结合水，而含有使干电池的初始特性显著芬化的问题。
其它的问题是，若使电解二氧化锰经特长时期的保存，虽可以抑制它与导电性乙炔黑的反应性，但工业上难以提供这样的二氧化锰。
本发明的目的在于提供这样的电解二氧化锰及其制造方法，这种电解二氧化锰能在用作锰干电池的正极材料时，抑制其与导电性乙炔黑特别是与BET比表面积70～250m2/g的导电性乙炔黑的反应性，并改善干电池初始特性与保存特性，同时提供以这种电解二氧化锰为正极活性物质的电池。
本发明人等有鉴于上述状况作了深入研究，认为必须减少锰干电池在保存中发生的气体量，为此将电解后的粉末状或块状电解二氧化锰，在同时存在有和硫酸反应的碱性铵化合物的条件下于水溶液中加热，制得了电解二氧化锰的水分(附着水与结合水的含有率)与现有方法制得的电解二氧化锰的在程度上相同而MnOx中的X值在1.90～1.96范围内的电解二氧化锰，使其与现有的BET比表面积为60m2/g程度的导电性乙炔黑和氯化锌或是氯化铵为主体的电解液混匀，作为正极混合剂，把它用于电池中，发现可以改善保存特性，再使其与比表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑混匀作为正数而用于锰干电池中时，就能制造出保存特性优越的高性能锰干电池，至此便完成了本发明。
具体地说，本发明的制造电解二氧化锰的特征是，将电解后的粉末状或块状电解二氧化锰，在中和时和中和后，于同时存在有和硫酸反应的碱性铵化合物时，在50～100℃的条件下于水溶液中加热。
再者，本发明制得的电解二氧化锰的特征是，MnOx的X值在1.90～1.96，由JIS K1467～1984测定法测得的附着水含有锌在1.5％(重量)以上，由重量法测得的在120～400℃范围内失去的结合水含有率在3.0％(重量)以上。
此外，本发明的锰干电池，是把上述的电解二氧化锰与导电性乙炔黑而最好是与BET比表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑，以及以氯化锌或氯化铵为主体的电解液混匀，用作正极。
把根据本发明制得的具有特定性状的电解二氧化锰作为正极性活化物质，与导电性乙炔黑同时用作正极混合剂，就能制得保存特性优越的锰干电池。当进一步采用BET表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑时，则能够制造出不仅可以改进保存特性，且同时能改善初始放电特性的锰干电池。
图1为根据实施例与比较例制作的R6锰干电池的剖面图。
图2为相对实施例与比较例所用的气体发生量测定装置。
图中标号的意义为：1，锌筒(负极)；2，分隔件；3，底部件；4，正极混合剂；5，上部件；6，碳棒；7，上盖；8，封口剂；9，正极罩；10，微量吸移管；11，液体石蜡；12，正极混合剂；13，发生气体；14，恒温水槽；15，温水(45℃恒温)。
下面详述本发明。
锰干电池保存后的性能劣化的原因之一，可以认为是，由于正极混合剂中的电解二氧化锰和导电性乙炔黑的反应，产生了二氧化碳气体而至电池的内压升高，负极分隔开，使正极混合剂之间的密切接触性降低，导致反应效率低下。
为使电池的初始特性不会劣化，重要的是需充分地维持电解二氧化锰的水分(附着水与结合水含有率)，并使MnOx的X值在某一范围内。
着眼于以上事实，重新研究满足上述条件的电解二氧化锰的结果得知，在电解后的二氧化锰的制品处理工序中，在中和时或中和后，添加与硫酸反应的碱性铵化合物，在50～100℃的条件下于水溶液中加热，即可制得能解决前述问题的电解二氧化锰。
这是通过电解二氧化锰中具有各种氧化程度的锰氧化物的相互反应，使得同导电性乙炔黑的反应容易，且使高价的锰氧化物和低氧化物反应，而制得了由于除去了放电反应中不必要的过氧化物将不会使初始电池特性变化且有优越保存特性的二氧化锰，其中的反应机理虽不清楚，但可以认为是，和硫酸反应的碱性铵化合物，在高温状态下，对于同电解二氧化锰中存在的硫酸离子反应的过程，起到了加速以下所示的相互反应的催化剂的作用。
            x+y＝4，      x＞y
作为这些和硫酸反应的碱性铵化合物例如有氢氧化铵、碳酸铵与碳酸氢铵等。
在同时存在有铵化合物或铵离子的条件下，通过在大气中加热虽可制得能抑制与导电性乙炔黑的反应性的电解二氧化锰，但此时，由于需要维持成为放电特性重要因素的电解二氧化锰的水分(附着水与结合水的含有率)，就有必要使加热中的水蒸汽保持住很高的分压，作为工业规模的处理估量的电解二氧化锰的方法，最好不要使设备的及处理的费用高。
具体地说，在保持住初始放电特性和抑制住保存特性劣化的本发明的电解二氧化锰的制造条件中，水处理温度为50～100℃，在工业规模制造电解二氧化锰的情形，当不到50℃时，处理中需要过多的时间，而在此温度超过100℃时，在涉及到能量费用大幅度增加的同时，由于铵的水溶解度低而蒸发损失大，在经济上是不现实的。作为水的热处理温度的条件最好是80～90℃。
这样制得的二氧化锰，MnOx中的X值为1.90～1.96，用JIS K 1467～1984测定法测得的附着水含有率在1.5％(重量)以上，由重量法测得的在120～400℃范围失去的结合水含有率在3.0％(重量)以上。当上述X值达不到1.90时，初始放电特性变劣。这可能是由于放电反应中必要的MnO2本身的含有量少，而对于放电无关的低氧化物的含量又多的原因。当此X值超过1.96时，由于残留有高价氧化物，就不能充分抑止和导电性乙炔黑的反应性，此外，当附着水含有率不到1.5％(重量)或是结合水含有率不到3.0％(重量)时，都会降低初始放电特性。
附着水含有率是对试料以107±2℃加热干燥2小时，从其损耗中获得的。用于测量附着水含有率的设备和装置可以是下列物品：
1.烘箱：是可以控制107±2℃的；
2.扁型量瓶：JIS R 3503标准规格为50mm×30mm。
进行如下操作：
1.称出约5克试料放入扁型量瓶，展开使其厚度均匀，盖上盖，测量其质量，精确到毫克。
2.在烘箱中，去盖以107±2℃加热干燥2小时，将盖盖到量瓶，放进干燥器，使它凉到室温，然后测量其质量，精确到毫克。
还有，当导电性乙炔黑的BET比表面积超过250m2/g时，会使初始放电特性改善，而在锰干电池保存后的残存率(见后述)则变劣，保存后的放电特性降低。上面所谓的残存率是指，以紧接制造后的放电持续时间为100％时，经保存后的放电持续时间以百分率表示的结果。
把这种特定性状的电解二氧化锰与导电性乙炔黑，特别是与BET比表面积为70～250m2/g的乙炔黑，以及与以氯化锌或氯化铵为主体的电解液均匀混合，用作正极混合剂，即可制得保存特性与初始放电特性同时改进了的本发明的锰干电池。
下面通过实施例与比较例详细说明本发明。
实施例1
把在硫酸浴中于电流密度70A/m2、电解液温度为90℃(恒温)和电解液中的锰/硫酸的摩尔比为1.5的条件下电解析出的电解二氧化锰3Kg粗粉碎，在90℃下以5升热水经30分钟洗净后，滗析，再以同量的水搅拌24小时，洗净，再滗析。将这样制得的电解二氧化锰通过碳酸铵使电解二氧化锰的JZS下为pH为5.5而中和后，于90℃下经32小时水热处理，再于40℃下加热干燥1小时，由此即制得平均粒度约25μm的微粉碎的电解二氧化锰。
采用这种电解二氧化锰作为正极活性物质试制出图1所示的R6锰干电池。对此干电池进行了20℃初始时的和45℃经1个月保存后的300mA的连续放电试验(终端电压0.9V)，结果示明于表1中。1为锌筒(负极)、2为分隔件、3为底部件、4为正极混合剂、5为上部件、6为碳棒、7为上盖、8为封口剂而9为正极罩。
在此，把用于一个干电池中的电解二氧化锰按重量计的，作为正极活性物质的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量如表1所示，电解液按氯化锌30％，水70％的重量比制作，氯化锌则采用47.6％(重量)的比重为1.53的浓溶液。这里的导电性乙炔黑采用BET比表面积为70m2/g的。
另外，电解二氧化锰、导电性乙炔黑与电解液的配合比如例示，可以根据电池的结构适当调整。
实施例2
在硫酸浴中，对于在电流密度50A/m2、电解液温度95℃(恒温)以及电解液中锰/硫酸的摩尔比为1.5的条件下，电解析出的电解二氧化锰进行了与实施例1同样的制品处理，作为碱性的铵化合物则采用氢氧化铵，中和后，于90℃进行12小时的水热处理，再在40℃下经1小时加热干燥，这样即制得了平均粒度约25μm的微粉碎的电解二氧化锰。
利用这种电解二氧化锰，按与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑用的是与实施例1中有同样BET表面积70m2/g的。
实施例3
在硫酸浴中，对于在电流密度60A/m2、电解液温度95℃(恒温)以及电解液中的锰/硫酸的摩尔比为1.0的条件下，电解析出的电解二氧化锰进行了与实施例相同的制品处理，作为碱性的铵化合物则采用氢氧化铵，中和后，于90℃进行20小时的水热处理，再在40℃下经1小时加热干燥，这样即制得了平均粒度约25μm的微粉碎的电解二氧化锰。
利用这种电解二氧化锰，按与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用的是与实施例1中有相同BET表面积为60m2/g的。
实施例4
进行了与实施例3相同的水热处理与制品处理，制得了电解二氧化锰。
用这种电解二氧化锰，按与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用的是与实施例1中相同的BET表面积为70m2/g的。
实施例5
进行了与实施例3相同的水热处理与制品处理，制得了电解二氧化锰。
用这种电解二氧化锰，除正极混合剂中的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量比外，按照与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用BET表面积为130m2/g的。
实施例6
进行了与实施例3同样的水热处理与制品处理，制得了电解二氧化锰。
用这种电解二氧化锰，除正极混合剂中的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量比外，按照与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用BET表面积为200m2/g的。
实施例7
进行了与实施例3同样的水热处理与制品处理，制得了电解二氧化锰。
用这种电解二氧化锰，除正极混合剂中的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量比外，按照与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用BET表面积为250m2/g的。
比较例1
把在硫酸浴中，于电流密度50A/m2、电解液温度为90℃(恒温)以及电解液中的锰/硫酸的摩尔比为1.5的条件下电解析出的电解二氧化锰3Kg，用氢氧化铵进行了中和处理，制得了电解二氧化锰。
用此电解二氧化锰，除正极混合剂中的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量比外，按照与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表11所示。这里的导电性乙炔黑采用BET比表面积为60m2/g的。
比较例2
进行了与比较例1相同的制品处理，制得了电解二氧化锰。
采用这种电解二氧化锰，除正极混合剂中的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量比外，按照与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用BET比表面积为200m2/g的。
比较例3
作为碱性铵化合物采用碳酸铵，于空气中，180℃下进行4小时加热处理，此外进行了与实施例1相同的制品处理，制得了电解二氧化锰。
用这种电解二氧化锰，除正极混合剂中的电解二氧化锰与导电性乙炔黑的配合重量比外，按照与实施例1同样的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用BET比表面积为130m2/g的。
比较例4
对在硫酸浴中，于电流密度70A/m2、电解液温度为90℃(恒温)以及电解液中的锰/硫酸的摩尔比为200的条件下电解析出的电解二氧化锰，进行了与实施例1同样的制品处理，且以氢氧化铵为碱性铵化合物中和后，于95℃进行了48小时的水热处理，再于40℃进行1小时的加热干燥，这样制得了平均粒径约25μm的微粉碎的电解二氧化锰。
用这种电解二氧化锰，按照与实施例1同样的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验。结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用BET表面积为70m2/g的。
比较例5
对在硫酸浴中，于电流密度70A/m2、电解液温度为95℃(恒温)以及电解液中的锰/硫酸的摩尔比为1.0的条件下电解析出的电解二氧化锰，进行了与实施例1相同的制品处理，且以氢氧化铵作为碱性铵化合物中和后，于40℃进行48小时的水热处理，再于40℃进行1小时的加热干燥，这样制得了平均粒度约为25μm的微粉碎的电解二氧化锰。
采用这种电解二氧化锰，以与实施例1相同的方法试制了R6锰干电池，进行了放电试验，结果如表1所示。这里的导电性乙炔黑采用与实施例1相同的BET比表面积为70m2/g的。
然后进行了利用各样品时的气体发生量调查试验：把正极混合剂保持于45℃的深容器内，在将此正极混合剂5g投入图2所示的气体发生测定用的玻璃槽内后，继而注入电解液5毫升，再于此玻璃槽内以液体石蜡充填并加以浸渍，对1周内的气体发生量进行了测定。在图2中，10为微量吸移管、11为液体石蜡、12为正极混合剂、13为发生气体、14为恒温水槽而15为温水(45℃恒温)。
此外，正极混合剂是按前面所述的与制造锰干电池时相同的方法制作的，而所用的电解液与导电性乙炔黑也相同。
各个样品的气体发生量与R6锰干电池的放电试验结果一起列于表1中。表1中还列示了各样品的水份与MnOx中的X值的分析结果。
                                                                     表1
实施例比较例 MnO2的X值 水份(％) 导电性乙炔黑的比表面积(m2/g) *1M∶C       300mA连续放电持续时间(分) *2残存率(％) *3ガス发生量的相对值
附着水(RT～107℃) 结合水(120～400℃ 20℃初始时    45℃X1个月保存
实施例1     1.90     2.3     3.4     70  7∶1     77     65     84     60
实施例2     1.96     2.3     3.4     70  7∶1     78     65     83     62
实施例3     1.93     2.3     3.4     60  6∶1     72     63     88     66
实施例4     1.93     2.3     3.4     70  7∶1     79     58     73     69
实施例5     1.93     2.3     3.4     130  10∶1     81     57     70     72
实施例6     1.93     2.3     3.4     200  11∶1     82     53     65     75
实施例7     1.93     2.3     3.4     250  12∶1     84     51     61     80
比较例1     1.97     2.3     3.4     60  6∶1     74     46     62     100
比较例2     1.97     2.3     3.4     200  11∶1     83     35     42     125
比较例3     1.97     0.7     2.9     130  10∶1     50     32     64     130
比较例4     1.89     2.3     3.0     70  7∶1     51     46     90     43
比较例5     1.97     2.3     3.4     70  7∶1     74     47     63     90
*1：正极混合剂中的电解二氧化锰(M)与导电性乙炔黑(C)的配合重量比。
*2：以紧接制造后的放电持续时间为100时，把经过一个月保存后的放电持续时间作为残存率(％)。
*3：将45℃、一周后的气体发量表示为以比较例为100时的指数。
由上述表1的结果可知，根据实施例1、2与4以及比较例4、5，当MnOx中的X值不到1.90时，20℃初始时(紧接制造后)的放电特性差，而当此X值超过1.96，在45℃经1个月后的放电特性与残存率差。
其次，根据实施3～7以及与比较例1的比较可以作出如下判断。具体地说，采用导电性乙炔黑的BET比表面积为60m2/g的实施例3同比较例1相比较时，初始特性有某种程度的下降，而可以提高保存特性。另外，当把导电性乙炔黑的BET比表面积在70～250m2/g范围内的实施例4～7同比较例1相比较时，初始特性与保存特性的结果均良好。因此，为了同时改进初始特性与保存特性，最好采用比表面积为70～250m2/g的导电性乙炔黑。
根据比较例2可知，在传统上使用的电解二氧化锰中，乙炔黑的BET比表面积为200m2/g，初始放电特性得到改进，而残存率、保存特性显著变差。
由比较例3中可知，由于对锰干电池放电特性至关重要的附着水低达0.7％(重量)，结合水低达2.9％(重量)，使电池特性与保存特性显示出显著变差。
根据实施例3与比较例1的比较以及根据实施例6与比较例2的比较可知，通过水热处理制得的电解二氧化锰与传统的电解二氧化锰比较，能抑止同导电性乙炔黑的反应，并能抑制气体的发生。

Claims (4)

1、一种电解二氧化锰的制造方法，该电解二氧化锰用于锰干电池，具有组份MnOx，其中的X值为1.90～1.96，由JISK1467～1984测定法测得的附着水含有率在1.5重量％以上，由重量法测得的在120～400℃范围的失去的结合水含有率在3.0重量％以上，该方法包括步骤：将电解后的粉状或块状电解二氧化锰，在中和时或中和后，在存在有碱性铵化合物情况下，在50～100℃的条件下在水溶液中加热12至48小时，所述粉状或块状电解二氧化锰是在硫酸电解液中在锰与硫酸摩尔比1.0～1.5条件下通过电沉积获得的，所述碱性铵化合物是从氢氧化铵，碳酸铵和碳酸氢铵组成的组中选取的。
2.一种电解二氧化锰，该电解二氧化锰用于锰干电池，是通过下述方法制造成的，该方法包括步骤：将电解后的粉状或块状电解二氧化锰，在中和时或中和后，在存在有碱性铵化合物情况下，在50～100℃的条件下在水溶液中加热12至48小时，所述粉状或块状电解二氧化锰是在硫酸电解液中在锰与硫酸摩尔比1.0～1.5条件下通过电沉积获得的，所述碱性铵化合物是从氢氧化铵，碳酸铵和碳酸氢铵组成的组中选取的，所述电解二氧化锰具有组份MnOx，其中的X值为1.90～1.96，由JIS K 1467～1984测定法测得的附着水含有率在1.5重量％以上，由重量法测得的在120～400℃范围的失去的结合水含有率在3.0重量％以上。
3.一种锰干电池，包括阴极混合物，该阴极混合物包括电解二氧化锰与导电性乙炔黑及电解质的混合物，电解质包括从氯化锌、氯化铵及其混合物组成的组中选择的，所述二氧化锰是通过下述方法制造成的，该方法包括步骤：将电解后的粉状或块状电解二氧化锰，在中和时或中和后，在存在有碱性铵化合物情况下，在50～100℃的条件下在水溶液中加热12至48小时，所述粉状或块状电解二氧化锰是在硫酸电解液中在锰与硫酸摩尔比1.0～1.5条件下通过电沉积获得的，所述碱性铵化合物是从氢氧化铵，碳酸铵和碳酸氢铵组成的组中选取的，所述电解二氧化锰具有组份MnOx，其中的X值为1.90～1.96，由JIS K 1467～1984测定法测得的附着水含有率在1.5重量％以上，由重量法测得的在120～400℃范围的失去的结合水含有率在3.0重量％以上。
4.如权利要求3所述的锰干电池，其中：所述导电性乙炔黑的BET比表面积为70～250m2/g。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624665B2 (ja) * 1997-02-07 2005-03-02 セイコーエプソン株式会社 発電装置、充電方法および計時装置
JP4185191B2 (ja) * 1998-07-31 2008-11-26 松下電器産業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6214198B1 (en) * 1998-12-21 2001-04-10 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method of producing high discharge capacity electrolytic manganese dioxide
US6444609B1 (en) * 2000-08-15 2002-09-03 Aer Energy Resources, Inc. Manganese-based oxygen reduction catalyst, metal-air electrode including said catalyst and methods for making the same
AU778788B2 (en) * 2000-09-01 2004-12-23 Tosoh Corporation Powder of electrolytic manganese dioxide and process for producing the same
US20050233215A1 (en) * 2002-10-11 2005-10-20 Munetoshi Yamaguchi Positive plate active material forcell, method for producing electrolytic manganese dioxide, and cell
JP3767859B2 (ja) * 2002-10-11 2006-04-19 三井金属鉱業株式会社 電池用正極活物質及び電池
CN101110476B (zh) * 2006-06-07 2012-04-11 东曹株式会社 电解二氧化锰、正极活性材料和电池
EP2088636A1 (en) * 2006-11-22 2009-08-12 Panasonic Corporation Alkaline battery
US8303840B2 (en) * 2010-03-12 2012-11-06 The Gillette Company Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
CN103762374B (zh) * 2014-01-10 2016-01-20 宁波豪生电池有限公司 高能环保电池电解液的制备方法及其设备

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56126263A (en) * 1980-03-07 1981-10-03 Fuji Elelctrochem Co Ltd Production of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte battery
US4728672A (en) * 1984-10-08 1988-03-01 Research Association For Petroleum Alternatives Development Process for producing hydrocarbons
JP2937353B2 (ja) * 1989-08-25 1999-08-23 日立マクセル株式会社 塩化亜鉛形乾電池
US5698176A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries

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