CN1091545C - 含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法 - Google Patents

含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂复合氧化物的制造方法，这种方法包括如下步骤：1)使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和2)使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约1-5微米，将其比表面积调节到2-10米2/克。用本发明方法制得的锂复合氧化物是均相的，当将其用作蓄电池的阴极活性材料可以制得耐充电放电循环寿命长和储存稳定性高的锂蓄电池。

Description

含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法
本发明涉及锂复合氧化物，特别是锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物的制造方法。所述的两种复合氧化物例如可用作锂蓄电池的阴极活性材料。
对于可用作锂蓄电池的阴极活性材料的锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，迄今已提出如下制造方法。
锂钴复合氧化物：
(a)粉末方法，在这种方法中例如将碳酸锂和氧化钴的粉末混合，然后在约850℃煅烧这种混合物。
(b)喷雾-热解法，在这种方法中将硝酸锂和硝酸钴溶解在水中，然后使所产生的溶液超声波雾化，进行热解。
锂镍复合氧化物：
(c)固相法(粉末法)，在这种方法中将碳酸锂和氧化镍的粉末混合，然后在氧气流中于750℃煅烧这种混合物。
(d)另一种方法是将低熔点的硝酸锂或氢氧化锂和氢氧化镍混合在一起，然后在氧气流中低温煅烧所得的混合物。
(e)喷雾-热解法，在这种方法中将硝酸锂和硝酸镍溶解在水中，然后使所产生的溶液超声波雾化，进行热解。
然而，在上述的方法中存在如下问题。
在粉末法(a)中，用作原料的碳酸盐和氧化物粉末需要在较高温度下煅烧。结果使锂发生严重汽化。从而得到Li/Co摩尔比偏离所需范围的产品。难于在分子水平上使粉末均匀混合，结果在所需的LiCoO2以外例如还形成Co2O3。为了避免产生Co2O3，必须多次重复长时间的煅烧过程。
喷雾-热解法(b)可以在离子水平上均匀混合形成锂钴复合氧化物的元素。与固相法相比，明显改善了均匀性。而且它还有不需要粉碎原材料的任何步骤，从而可以避免在粉碎步骤中带入杂质的缺点。
但是，在这种喷雾-热解法中，需要在短时间内进行溶剂汽化和热解等一系列步骤。因此，用这种方法合成的复合氧化物的结晶度较低，因为与用常规煅烧处理法制得的产品相比它只有很短的加热时间。如果将它用作蓄电池的活性材料，电池的重复充电放电过程会破坏材料的晶体结构，降低电池的容量。另外，这种复合氧化物具有很大的比表面积(几十平方米/克)，与它接触的电解质的分解会严重降低蓄电池的循环寿命和储存稳定性。
在粉末法(c)中，用作原料的碳酸盐和氧化物粉末需要在较高温度下煅烧。结果，与方法(a)相似，使锂发生严重汽化。从而得到Li/Ni摩尔比偏离所需范围的产品。难于在分子水平上使粉末均匀混合，结果在所需的LiNiO2以外例如还形成Li2Ni8O10。为了避免产生Li2Ni8O10，必须多次重复长时间的煅烧过程。
与固相法相比，方法(d)引起的与所需Li/Ni比的偏差较小，因为这种方法使用较低的合成温度。
然而，如果不经长时间的煅烧，只能得到低结晶度的复合氧化物。如果将它用作蓄电池的活性材料，电池的重复充电放电过程会破坏材料的晶体结构，降低电池的容量。如果为了能制造具有较高耐重复充电放电循环寿命的蓄电池，用Fe、Co、Mn、Mg或Al之类半径接近于Ni离子的阳离子取代镍，则不可能避免Ni和取代阳离子的不均匀分布。
喷雾-热解法(e)可以在离子水平上均匀混合形成锂镍复合氧化物的成分。与其它方法相比，明显改善了均匀性。而且它还有不需要粉碎原材料的任何步骤，从而可以避免在粉碎步骤中带入杂质的缺点。
然而，这种喷雾-热解法也有上述方法(b)中的相同问题。
因此，本发明的任务是解决上述问题，提供一种制造含钴或镍的均相锂复合氧化物的方法。当这种复合氧化物用作锂蓄电池的阴极活性材料时，能延长耐重复充放电的循环寿命和提高储存稳定性。
本发明提供一种锂复合氧化物的制造方法。这种方法包括如下步骤：1)使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和2)使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约1-5微米，将其比表面积调节到2-10米2/克。
在上述锂复合氧化物的制造方法中，雾化热解温度较好为约500-900℃。
在上述锂复合氧化物的制造方法中，退火温度较好为约600-850℃。
在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述锂复合氧化物可以是LiCoO2。
在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述锂复合氧化物可以是LiNiO2。
在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述含金属盐的化合物可以是无机酸盐。
在上述锂复合氧化物的制造方法中，所述含金属盐的化合物可以是选自硝酸锂、乙酸锂和甲酸锂的至少一种锂盐和选自硝酸钴、乙酸钴和甲酸钴的至少一种钴盐的混合物。
如果将含有形成锂钴/镍复合氧化物的金属元素的化合物水溶液和/或醇溶液按上述方法喷在加热气氛中，它会立即发生热解，而且由于化学分解而高度分散，形成高度分散和高表面活性的复合氧化物。然后将这种复合氧化物退火，产生高表面活性的复合氧化物。所述复合氧化物的增大粒径为1-5微米，比表面积为2-10米2/克。它适用作锂蓄电池的阴极活性材料。
本发明的锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物并不限于LiCoO2和LiNiO2。这种锂钴/镍复合氧化物也包括为改善其性能用Cr、Mn、Fe、Ni/Co、Mg或Al之类元素替代部分Co/Ni而制得的任何产物。因此，形成本发明锂钴/镍复合氧化物的金属元素不仅仅是Li和Co/Ni，而且包括Cr、Mn、Fe、Ni/Co、Mg和Al。其典型的水溶性化合物包括乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐和盐酸盐。乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐和盐酸盐之类的化合物具有工业上的优点，因为它们的价格远低于醇盐之类的分子中氢原子被金属离子取代的有机化合物，可以使原料成本保持在较低的水平。
现在用如下实施例说明本发明的实施方式，在这些实施例中制备锂钴复合氧化物LiCoO2和锂镍复合氧化物LiNiO2。
图1是示例性的锂蓄电池的横截面视图。
1.锂钴复合氧化物的实施例
制备硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸钴、乙酸钴和甲酸钴作为形成LiCoO2的金属元素化合物。这些化合物按表1中所示的原料组合进行使用。精确称重，使Li∶Co的摩尔比为1∶1，将其放入一个容器中，再加入1000毫升1∶1(体积)醇水混合物，搅拌，使其溶解在混合溶液中。
通过一个喷嘴以1200毫升/小时的速度将这种混合溶液喷入一个立式热解炉中，炉内的温度控制在400-900℃。在其中热分解，产生复合氧化物的粉末。然后将所得的复合氧化物放在一个氧化铝烧箱中，在500-900℃的一个适宜温度下退火2小时，结果得到表1中1-16号LiCoO2试样。
也用另一种合成方法制备LiCoO2，作为对比例。它被表示为表1中*17号试样。将碳酸锂和氧化钴制成原料。精确称重，使Li∶Co的摩尔比为1∶1，在一个球磨机中碾碎混合。然后将这种混合物在850℃煅烧2小时，制得复合氧化物。
用扫描电子显微镜(SEM)拍摄每一个所得复合氧化物粉末试样的照片，测量其粒径。用氮气吸附法测量复合氧化物的比表面积。用X射线衍射(XRD)分析法鉴定这些复合氧化物。结果列于表1中。表1中的LC是指LiCoO2，CO表示Co2O3。
                                        表1
 试样号   原料(锂)   原料(钴) 雾化温度(℃) 退火温度(℃) 平均粒径(微米) 比表面积(米2/克)   XRD分析相
    1 硝酸锂 硝酸钴   400   800   2.3   6.3  CO，LC
    2 硝酸锂 硝酸钴   500   800   2.4   2.7   LC
    3 硝酸锂 硝酸钴   600   800   2.6   2.9   LC
    4 硝酸锂 硝酸钴   800   800   2.5   3.5   LC
    5 硝酸锂 硝酸钴   900   800   2.8   2.5   LC
    6 硝酸锂 硝酸钴   800   500   1.6   33.2   LC
    7 硝酸锂 硝酸钴   800   600   2.3   9.6   LC
    8 硝酸锂 硝酸钴   800   850   2.6   2.6   LC
    9 硝酸锂 硝酸钴   800   900   7.9   0.6  LC，CO
    10 乙酸锂 乙酸钴   800   800   1.1   4.3   LC
    11 甲酸锂 甲酸钴   800   800   1.7   4.2   LC
    12 硝酸锂 甲酸钴   500   800   1.8   2.9   LC
    13 硝酸锂 甲酸钴   600   800   2.0   3.1   LC
    14 硝酸锂 甲酸钴   800   800   1.9   3.7   LC
    15 硝酸锂 甲酸钴   900   800   2.2   2.7   LC
    16 硝酸锂 甲酸钴   800   600   1.7   9.8   LC
    17 碳酸锂 氧化钴       850(固相法)   9.6   0.4   LC
用每一种复合氧化物试样作为活性阴极材料制备蓄电池。将复合氧化物与乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘合剂捏和，使所得的混合物制成片材，加压粘合到不锈钢丝网上，制备阴极。
如图1所示，将阴极3和金属锂阳极4放在一起，中间夹置一层聚丙烯分离物5，阴极3的不锈钢丝网向外放置。然后放入不锈钢阴极盒1中，阴极3朝下。
分离物5浸满电解质。该电解质是溶解在碳酸亚丙酯和1，1-二甲氧基乙烷混合溶剂中的高氯酸锂溶液。然后用不锈钢阳极板2和绝缘垫料6封闭阴极盒1的开口，结果制成如表2所示的锂蓄电池。
对每一种制成的锂蓄电池进行100次充电放电试验，用0.5毫安/厘米2的电流密度进行充电，然后使其放电。在电压为4.2伏时停止充电，在电压为3.0伏时停止放电。试验后，将蓄电池拆开，目测阴极是否剥落。结果列于表2中。
                             表2
试样编号   初始放电容量(毫安小时/克) 100次循环后的放电容量(毫安小时/克)     阴极的剥落
    1     96     72     有(很少)
    2     131     127     无
    3     135     133     无
    4     140     134     无
    5     135     131     无
    6     136     104     有
    7     133     126     无
    8     131     129     无
    9     116     110     无
    10     125     117     无
    11     126     117     无
    12     130     126     无
    13     134     132     无
    14     139     133     无
    15     134     130     无
    16     132     125     无
    *17     114     103     无
从表1中的结果可知，雾化热解含有金属元素的溶液形成锂钴复合氧化物以及退火所得的产物产生增大粒径为1-5微米和比表面积为2-10米2/克的复合氧化物。这种复合氧化物是LiCoO2单相。如表2所示，将这些复合氧化物用作活性阴极材料可以得到循环寿命长及不会退化(如电极剥落)的锂蓄电池。
雾化-热解的优选温度范围是500-900℃。在500℃或更高温度时可以产生锂钴复合氧化物的单相。它的上限由不会使所得锂钴复合氧化物热分解的温度确定。
退火的优选温度范围为600-850℃。在任何低于600℃的温度，都不能令人满意地提高热解法产生的锂钴复合氧化物的结晶度和粒径，从而不能提高蓄电池的循环寿命和储存稳定性。然而如果退火温度超过850℃，会使锂钴复合氧化物的粒径变得太大，从而不适用于蓄电池的活性阴极材料，导致低的容量。
虽然上述实施例仅描述形成LiCoO2的金属元素的化合物是其硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐的情况，但并不能以此限定本发明的范围。本发明不排除使用盐酸盐之类的其它水或醇溶性化合物。
当象14号试样那样将硝酸锂用作锂化合物或用于形成LiCoO2的金属元素的化合物之一，且将甲酸钴用作另一种用于形成LiCoO2的金属元素的化合物或钴化合物时，可以得到比象10号试样那样使用乙酸锂和乙酸钴时或象11号试样那样使用甲酸锂和甲酸钴时更高的放电容量。其高放电容量可与象4号试样那样使用硝酸锂和硝酸钴时得到的放电容量相比拟。另外，当使用硝酸锂和甲酸钴时，发生如反应式(1)表示的反应，并产生废气。该的废气中所含NO2的数量仅是如反应式(2)表示的硝酸锂和硝酸钴反应产生的NO2量的1/3。因此，更易处理这些废气。硝酸锂和甲酸钴是用于形成LiCoO2的金属元素化合物的最佳组合。
    (1)
            (2)
当使用LiCoO2以外的锂钴复合氧化物(如用Cr、Mn、Fe、Ni、Mg或Al之类的元素取代LiCoO2中部分Co产生的)时，可以获得相同的结果。
2.锂镍复合氧化物的实施例
制备硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、硝酸镍、乙酸镍和甲酸镍，用作形成LiNiO2的金属元素化合物。这些化合物按表1中所示的原料组合进行使用。精确称重，使Li∶Ni的摩尔比为1∶1，将其放入一个容器中，再加入1000毫升1∶1(体积)醇水混合物，搅拌，使其溶解在混合溶液中。
通过一个喷嘴以1200毫升/小时的速度将这种混合溶液喷入一个立式热解炉中，炉内的温度控制在400-900℃。在其中热分解，产生复合氧化物的粉末。然后将所得的复合氧化物放在一个氧化铝烧箱中，在500-900℃间的一个适宜温度下退火2小时，结果得到表1中1-16号LiNiO2试样。
也用另一种合成方法制备LiNiO2，作为对比例。它被表示为表1中*117号试样。制备氢氧化锂和氢氧化镍作为原料。精确称重，使Li∶Ni的摩尔比为1∶1，在一个球磨机中碾碎混合。然后将这种混合物在氧气流中于750℃煅烧2小时，制得复合氧化物。
用扫描电子显微镜(SEM)拍摄每一个所得复合氧化物粉末试样的照片，测量其粒径。用氮气吸附法测量复合氧化物的比表面积。用X射线衍射(XRD)分析法鉴定这些复合氧化物。结果列于表3中。表3中的LN是指LiNiO2，NO表示Li2Ni8O10。
                                         表3
 试样号   原料(锂)   原料(镍) 雾化温度(℃) 退火温度(℃) 平均粒径(微米) 比表面积(米2/克)   XRD分析相
  101 硝酸锂 硝酸镍   400   800   2.4   5.4  NO，LN
  102 硝酸锂 硝酸镍   500   800   2.4   2.8   LN
  103 硝酸锂 硝酸镍   600   800   2.5   3.1   LN
  104 硝酸锂 硝酸镍   800   800   2.3   3.2   LN
  105 硝酸锂 硝酸镍   900   800   2.8   2.6   LN
  106 硝酸锂 硝酸镍   800   500   1.8   27.3   LN
  107 硝酸锂 硝酸镍   800   600   2.2   9.4   LN
  108 硝酸锂 硝酸镍   800   850   2.5   2.4   LN
  109 硝酸锂 硝酸镍   800   900   7.4   0.7  LN，LO
  110 乙酸锂 乙酸镍   800   800   1.2   4.2   LN
  111 甲酸锂 甲酸镍   800   800   1.8   4.1   LN
  112 硝酸锂 甲酸镍   500   800   1.9   2.8   LN
  113 硝酸锂 甲酸镍   600   800   2.0   3.0   LN
  114 硝酸锂 甲酸镍   800   800   1.9   3.7   LN
  115 硝酸锂 甲酸镍   900   800   2.3   2.4   LN
  116 硝酸锂 甲酸镍   800   600   1.8   9.3   LN
  *117 碳酸锂 氧化镍        850(固相法)   8.9   0.5   LN
用每一种复合氧化物试样作为活性阴极材料制备蓄电池。将复合氧化物与乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘合剂捏和，使所得的混合物制成片材，加压粘合到不锈钢丝网上，制备阴极。
如图1所示，将阴极3和金属锂阳极4放在一起，中间夹置一层聚丙烯分离物5，阴极3的不锈钢丝网向外放置。然后放入不锈钢阴极盒1中，阴极3朝下。(这里再次使用锂钴复合氧化物实施例中所述的图1和相同附图标记。)
将分离物5浸满电解质。该电解质是溶解在碳酸亚丙酯和1，1-二甲氧基乙烷混合溶剂中的高氯酸锂溶液。然后用不锈钢阳极板2和绝缘垫料6封闭阴极盒1的开口，结果制成如表4所示的锂蓄电池。
对每一种制成的锂蓄电池进行100次充电放电试验，用0.5毫安/厘米2的电流密度进行充电，然后使其放电。在电压为4.2伏时停止充电，在电压为3.0伏时停止放电。试验后，将蓄电池拆开，目测阴极是否剥落。结果列于表4中。
                              表4
  试样编号   初始放电容量(毫安小时/克) 100次循环后的放电容量(毫安小时/克)     阴极的剥落
    101     120     90     有(很少)
    102     164     159     无
    103     169     166     无
    104     173     168     无
    105     168     164     无
    106     168     130     有
    107     166     157     无
    108     169     167     无
    109     146     138     无
    110     155     145     无
    111     156     145     无
    112     163     158     无
    113     168     165     无
    114     172     167     无
    115     167     163     无
    116     165     156     无
    *117     142     129     无
从表3中的结果可知，雾化热解含有金属元素的溶液形成锂镍复合氧化物以及退火所得的产物产生增大粒径为1-5微米和比表面积为2-10米2/克的复合氧化物。这种复合氧化物是LiNiO2单相。如表4所示，将这些复合氧化物用作活性阴极材料可以得到循环寿命长及不会退化(如电极剥落)的锂蓄电池。
雾化-热解的优选温度范围是500-900℃。在500℃或更高温度时可以产生锂镍复合氧化物的单相。它的上限由不会使所得锂镍复合氧化物热分解的温度确定。
退火的优选温度范围为600-850℃。在任何低于600℃的温度，都不能令人满意地提高热解法产生的锂镍复合氧化物的结晶度和粒径，从而不能提高蓄电池的循环寿命和储存稳定性。然而如果退火温度超过850℃，会使锂镍复合氧化物的粒径变得太大，导致低的容量，从而不适用于蓄电池的活性阴极材料。
虽然上述实施例仅描述形成LiNiO2的金属元素的化合物是其硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐的情况，但并不能以此限定本发明的范围。本发明不排除使用盐酸盐之类的其它水或醇溶性化合物。
当象114号试样那样将硝酸锂用作锂化合物或用作形成LiNiO2的金属元素的化合物之一，且将甲酸镍用作另一种用于形成LiNiO2的金属元素的化合物或镍化合物时，可以得到比象110号试样那样使用乙酸锂和乙酸镍时或象111号试样那样使用甲酸锂和甲酸镍时更高的放电容量。其高放电容量可与象104号试样那样使用硝酸锂和硝酸镍时得到的放电容量相比拟。另外，当使用硝酸锂和甲酸镍时，发生如反应式(1)表示的反应，并产生废气。该废气中所含NO2的数量仅是如反应式(2)表示的硝酸锂和硝酸镍反应产生的NO2量的1/3。因此，更易处理这些废气。硝酸锂和甲酸镍是用于形成LiNiO2的金属元素化合物的最佳组合。
   (1)
           (2)
当使用LiNiO2以外的锂镍复合氧化物(如用Cr、Mn、Fe、Ni、Mg或Al之类的元素取代LiNiO2中部分Ni产生的)时，可以获得相同的结果。
从以上的描述可知，本发明的制造方法可以获得均相的锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物。所述复合氧化物的粒径为1-5微米，比表面积为2-10米2/克。
将这种复合氧化物用作蓄电池的阴极活性材料可以制得耐充电放电循环寿命长和储存稳定性高的锂蓄电池。

Claims (6)

1.一种锂复合氧化物的制造方法，其特征在于这种方法包括如下步骤：
1)在500-900℃使含有金属盐的化合物水溶液或醇溶液雾化热解，形成锂钴复合氧化物或锂镍复合氧化物，和
2)在600-850℃使所述的锂钴复合氧化物或所述的锂镍复合氧化物退火，以将其平均粒径增加到约1-5微米，将其比表面积调节到2-10米2/克。
2.如权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于所述锂复合氧化物是LiCoO2。
3.如权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于所述锂复合氧化物是LiNiO2。
4.如权利要求1所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于所述含金属盐的化合物是无机酸盐。
5.如权利要求2所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于所述含金属盐的化合物是选自硝酸锂、乙酸锂和甲酸锂的至少一种锂盐和选自硝酸钴、乙酸钴和甲酸钴的至少一种钴盐的混合物。
6.如权利要求3所述的锂复合氧化物的制造方法，其特征在于所述含金属盐的化合物是选自硝酸锂、乙酸锂和甲酸锂的至少一种锂盐和选自硝酸镍、乙酸镍和甲酸镍的至少一种镍盐的混合物。
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