PL186687B1 - Elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe - Google Patents

Elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe

Info

Publication number
PL186687B1
PL186687B1 PL97317815A PL31781597A PL186687B1 PL 186687 B1 PL186687 B1 PL 186687B1 PL 97317815 A PL97317815 A PL 97317815A PL 31781597 A PL31781597 A PL 31781597A PL 186687 B1 PL186687 B1 PL 186687B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
manganese dioxide
ammonium
electrolytic manganese
electrolysis
cell
Prior art date
Application number
PL97317815A
Other languages
English (en)
Other versions
PL317815A1 (en
Inventor
Hiroshi Sumida
Takuya Inoue
Kiyoteru Enomoto
Hajime Murakami
Michiko Inui
Yoshihiro Sakurai
Original Assignee
Matsushita Electric Ind Co Ltd
Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Ind Co Ltd, Mitsui Mining & Smelting Co filed Critical Matsushita Electric Ind Co Ltd
Publication of PL317815A1 publication Critical patent/PL317815A1/xx
Publication of PL186687B1 publication Critical patent/PL186687B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

1. Elektrolityczny ditlenek manganu przeznaczony na suche ogniwo manganowe, znamienny tym, ze ma sklad MnOx , gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, a zawartosc wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niz 1,5% wagowych zgodnie z procedura pomiarowa okreslo- na w normie JIS K 1467-1984, a zawartosc wody zwiazanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niz 3% wagowe wedlug pomiaru grawimetrycznego, i wytwarzany jest w procesie obejmujacym etap neutralizowania sproszkowanego lub tlu- czonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w obecnosci alkalicznego zwiazku amonowego wybranego z grupy skladajacej sie z wodorotlenku amonu, weglanu amonu i wodoroweglanu amonu, a takze etap ogrzewania sproszkowanego lub tluczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od 50°C do 100°C w obecnosci alkalicznego zwiazku amonowego wybranego z grupy skladajacej sie z wodorotlenku amonu, weglanu amonu i wodoroweglanu amonu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe zawierające aktywny materiał katodowy złożony z mieszanki elektrolitycznego ditlenku manganu z przewodzącą sadzą
186 687 acetylenową, zwłaszcza przewodzącą sadzą acetylenową o polu powierzchni właściwej BET wynoszącym 70 do 250 m2/g, oraz elektrolit złożony głównie z chlorku cynku i/lub chlorku amonu.
Znane jest suche ogniwo manganowe zawierające ditlenek manganu w charakterze aktywnego materiału katodowego, stop cynku w charakterze aktywnego materiału anodowego oraz w charakterze elektrolitu roztwór wodny, złożony głównie z chlorku cynku i/lub chlorku amonu.
Elektrolityczny ditlenek manganu wykorzystywany na katodę tego suchego ogniwa manganowego dotychczas sporządzano na przykład, przez wykonywanie elektrolizy, następnie płukania wodą lub płukania gorącą wodą oraz neutralizacji. Suche ogniwo manganowe w którym wykorzystuje się ditlenek manganu w charakterze katody, stwarza problem polegający na tym, że podczas przechowywania elektrolityczny ditlenek manganu reaguje z przewodzącą sadzą acetylenową wydzielając gazowy ditlenek węgla, który zwiększa rezystancję wewnętrzną podczas rozładowania, co powoduje pogorszenie się właściwości w miarę trwania okresu przechowywania. Tendencja ta jest wyraźniejsza, kiedy wymaga się pracy ogniw suchych w warunkach silnego rozładowywania, co powoduje pilną konieczność rozwiązania tego problemu.
Poza tym, w celu poprawy parametrów silnego rozładowania suchych ogniw manganowych, dokonywano prób wykorzystania przewodzącej sadzy acetylenowej o dużej powierzchni właściwej do poprawienia zdolności ditlenku manganu do absorbowania i przetrzymywania elektrolitu niezbędnego do reakcji rozładowania. Przewodząca sadza acetylenowa mająca taką dużą powierzchnię właściwą wykazuje niekorzystną łatwość reagowania z elektrolitycznym ditlenkiem manganu.
Z drugiej strony, przewodząca sadza acetylenowa o słabej reaktywności względem elektrolitycznego ditlenku manganu ma niezadowalającą zdolność przetrzymywania elektrolitu, co powoduje pogorszenie parametrów silnego rozładowania.
W celu rozwiązania tego problemu, elektrolityczny ditlenek manganu można nagrzewać w powietrzu w celu zmniejszenia jego reaktywności. To powoduje zmniejszenie ilości wilgoci adhezyjnej, która jest bardzo ważna dla parametrów rozładowania suchych ogniw manganowych. W szczególności nagrzewanie do 100°C lub powyżej jest też przyczyną, utraty wody związanej, powodując wystąpienie problemu znacznego pogorszenia samych parametrów wyjściowych ogniwa suchego.
Innym środkiem zapobieżenia reakcji między elektrolitycznym ditlenkiem manganu a przewodzącą sadzą acetylenową jest przechowywanie elektrolitycznego ditlenku manganu w ciągu długiego okresu czasu. Jednak trudne jest wytwarzanie takiego elektrolitycznego ditlenku manganu na skalę przemysłową.
Znany z Chemical Abstracts, tom 90, nr 22, skrót nr 175146 dotyczy obróbki elektrolitycznego ditlenku manganu wraz z rozcieńczonym roztworem zawierającym (NH4)2CO3 lub NaHCO3 + NH4Cl w temperaturze 80°C. Opis patentowy japoński 56126263 ujawnia, że dowolny kwas pozostający w sproszkowanym MnO2 jest neutralizowany wodnym roztworem alkalicznym takim jak wodny roztwór węglanu amonu, a następnie obrabiany w ten sposób sproszkowany MnO2 poddany jest nagrzewaniu dielektrycznemu w celu usunięcia związanej wody w proszku.
Elektrolityczny ditlenek manganu przeznaczony na suche ogniwo manganowe, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ma skład MnOx, gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, a zawartość wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niż 1,5% wagowych zgodnie z procedurą pomiarową określoną w normie JIS K 1467-1984, a zawartość wody związanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niż 3% wagowe według pomiaru grawimetrycznego, i wytwarzany jest w procesie obejmującym etap neutralizowania sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, a także etap ogrzewania sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od
186 687
50°C do 100°C w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu.
Sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu, przeznaczonego na suche ogniwo manganowe, w którym to sposobie przeprowadza się elektrolizę i neutralizację, według wynalazku charakteryzuje się tym, że elektrolityczny ditlenek manganu ma skład MnO,, gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, a zawartość wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niż 1,5% wagowych zgodnie z procedurą, pomiarową określoną w normie JIS K 1467-1984, a zawartość wody związanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niż 3% wagowe według pomiaru grawimetrycznego, oraz że sproszkowany lub tłuczony elektrolityczny ditlenek manganu neutralizuje się po elektrolizie, w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, a także ogrzewa się sproszkowany lub tłuczony elektrolityczny ditlenek manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od 50 °C do 100°C w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu.
Suche ogniwo manganowe zawierające anodę cynkową oraz mieszankę katodową, przy czym mieszanka katodowa składa się z mieszanki elektrolitycznego ditlenku manganu z przewodzącą sadzą acetylenową, a także elektrolit składający się głównie z chlorku cynku i/lub chlorku amonu, znamienne tym, że ditlenek manganu otrzymywany jest w procesie obejmującym etap neutralizowania sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, a także przez ogrzewanie sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od 50°C do 100°C w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, gdzie elektrolityczny ditlenek manganu posiada skład MnO,, gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, zawartość wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niż 1,5% wagowych zgodnie z procedurą pomiarową określoną w normie JIS K 1467-1984, a zawartość wody związanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niż 3% wagowe według pomiaru grawimetrycznego.
Elektrolityczny ditlenek manganu zapobiega reakcji między elektrolitycznym ditlenkiem manganu i przewodzącą sadzą acetylenowią zwłaszcza przewodzącą sadzą acetylenową o powierzchni właściwej bEt wynoszącą od 70 do 250 m2/g, stosowaną na aktywny materiał katodowy suchego ogniwa manganowego, w celu poprawienia początkowych parametrów rozładowania i właściwości przechowalniczych.
W powyższych warunkach, twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili badania i w ich wyniku stwierdzili, że można poprawić właściwości przechowalnicze suchego ogniwa manganowego przy nagrzewaniu, w celu zmniejszenia ilości gazu wydzielanego podczas przechowywania suchego ogniwa manganowego, sproszkowanego lub rozdrobnionego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w roztworze wodnym, w obecności alkalicznego związku amonowego reagującego z kwasem siarkowym, do otrzymania elektrolitycznego ditlenku manganu o zawartości wody (w odniesieniu do zawartości wilgoci adhezyjnej i wody związanej) równoważnej ilości w przypadku elektrolitycznego ditlenku manganu sporządzonego sposobem konwencjonalnym, o składzie MnOx, gdzie x wynosi 1,90 do 1,96, następnie mieszanego z konwencjonalną przewodzącą sadzą acetylenową o powierzchni właściwej BET wynoszącej około 60 m2/g i elektrolitem złożonym głównie z chlorku cynku i/lub chlorku amonu do sporządzenia mieszaniny katodowej zastosowanej następnie do suchego ogniwa manganowego, przy umożliwieniu otrzymania wysokosprawnego suchego ogniwa manganowego przez zastosowanie sadzy acetylenowej o powierzchni właściwej BET wynoszącej od 70 do 250 m2/g w charakterze sadzy przewodzącej i zmieszanie z wspomnianym elektrolitycznym ditlenkiem manganu do sporządzenia mieszaniny katodowej stosowanej następnie w suchym ogniwie manganowym stanowiącym realizację niniejszego wynalazku.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przekrój suchego ogniwa manganowego R6 wykonywanego w przy186 687 kładach i przykładach porównawczych, a fig. 2 przedstawia urządzenie do pomiaru wydzielonego gazu, w przykładach i przykładach porównawczych.
Jednym z możliwych powodów pogorszenia się parametrów rozładowania suchego ogniwa manganowego po składowaniu jest to, że elektrolityczny ditlenek manganu i przewodząca sadza acetylenowa zawarte w mieszaninie katodowej reagują ze sobą wyzwalając gazowy ditlenek węgla, który zwiększa ciśnienie wewnętrzne ogniwa pogarszając styk między separatorem anody i mieszaniną katodową i zmniejszając szybkość reakcji.
W celu zapobieżenia pogorszeniu początkowych parametrów rozładowania ogniwa ważne jest spełnienie wymagania, aby zawartość wody (w odniesieniu do zawartości wilgoci adhezyjnej i zawartości wody związanej) elektrolitycznego ditlenku manganu była utrzymywana na wystarczającym poziomie, i równocześnie aby wartość x w MnOx zawierała się w zadanym przedziale.
W wyniku badań dotyczących elektrolitycznego ditlenku manganu spełniającego powyższe wymagania stwierdzono, że w etapie obróbki otrzymanego ditlenku manganu po elektrolizie dodanie alkalicznego związku amonowego, reaktywnego względem kwasu siarkowego podczas lub po neutralizacji realizowanej przez ogrzewanie w roztworze wodnym przy 50 do 100°C, umożliwia otrzymanie elektrolitycznego ditlenku manganu stanowiącego rozwiązanie wspomnianego powyżej problemu.
Nagrzewanie w roztworze wodnym nazywane jest poniżej „obróbką hydrotermiczną”.
Reakcja wzajemna między tlenkami manganu o różnych stopniach utlenienia, w której tlenek manganu o wyższym stopniu utlenienia, który łatwiej reaguje z przewodzącą sadzą acetylenową poddaje się przereagowaniu z tlenkiem manganu o niższym stopniu utlenienia w celu usunięcia wszystkich tlenków nie koniecznych dla reakcji rozładowania, realizuje otrzymanie elektrolitycznego ditlenku manganu nie powodującego pogorszenia początkowych parametrów ogniwa i odznaczającego się doskonałymi właściwościami odnoszącymi się do przechowywania. Jakkolwiek mechanizm reakcji nie został jeszcze wyjaśniony, to uważa się, że alkaliczny związek amonowy, łatwo reagujący z kwasem siarkowym, podczas jego reagowania, przy wysokiej temperaturze, z kwasem siarkowym znajdującym się w elektrolitycznym ditlenku manganu, odgrywa rolę katalizatora przyspieszającego następującą reakcję:
Wzór chemiczny 1
MnO^ + MnOy -> 2MnO, gdzie x+y=4 i x>y.
Alkaliczne związki amonowe reagujące z kwasem siarkowym, obejmują wodorotlenek amonowy, węglan amonowy i dwuwęglan amonowy.
Elektrolityczny ditlenek manganu umożliwiający zablokowanie jego reakcji z przewodzącą sadzą acetylenową można sporządzić przez wygrzewanie elektrolitycznego ditlenku manganu w powietrzu w obecności związku amonowego lub jonu amonowego. W tym przypadku jednako należy utrzymać odpowiednią zawartość wody (w odniesieniu do wilgoci adhezyjnej i zawartości wody związanej) elektrolitycznego ditlenku manganu, czynnik ważny dla początkowych parametrów rozładowania. Z tego powodu podczas ogrzewania konieczne jest utrzymywanie wysokiego ciśnienia parcjalnego wody, co powoduje wzrost kosztów urządzeń i obróbki, i jest niepożądane w przypadku obróbki dużej ilości elektrolitycznego ditlenku manganu na skalę przemysłową
Powód, dla którego temperaturę obróbki hydrotermicznej przy sporządzaniu elektrolitycznego ditlenku manganu według wynalazku określono jako znajdującą się w zakresie od 50 do 100°C, w którym zapobiega się pogorszeniu właściwości przechowalniczych przy zachowaniu początkowych parametrów rozładowania, jest następujący. Jeżeli przy sporządzaniu elektrolitycznego ditlenku manganu na skalę przemysłową, temperatura obróbki hydrotermicznej jest poniżej 50°C, to czas potrzebny na obróbkę staje się nadmiernie długi, podczas gdy temperatura powyżej 100°C prowadzi do znacznego wzrostu kosztu energii i obniżenia rozpuszczalności jonu amonowego w wodzie, co z kolei zwiększa straty na odparowa6
186 687 nie, a zatem czyni obróbkę w tak wysokiej temperaturze nierealną z ekonomicznego punktu widzenia. Korzystna temperatura obróbki hydrotermicznej wynosi 80 do 90°C.
Otrzymany w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu ma skład MnOx, gdzie x wynosi 1,90 do 1,96, zawartość wilgoci nie mniejszą, niż 1,5% wag., mierzoną zgodnie z metodyką opisaną w JIS K 1467-1984, oraz zawartość wody związanej, usuwalnej w zakresie temperatury od 120 do 400°C, nie mniejszą, niż 3,0% wag. mierzoną grawimetrycznie. Jeżeli wartość x jest mniejsza, niż 1,90, to pogorszeniu ulegają początkowe parametry rozładowania. Jest tak przypuszczalnie ze względu na to, że zawartość samego MnO2 niezbędnego do reakcji rozładowania jest mała, natomiast wysoka jest zawartość tlenków o niższym stopniu utlenienia, nie przyczyniających się do rozładowywania. Jeżeli wartość x przekracza 1,96, to tlenek o wysokim stopniu utlenienia pozostaje nieprzereagowany, powodując w wyniku niedostateczne utrudnienie reakcji elektrolitycznego ditlenku manganu z przewodzącą sadzą acetylenową. Kiedy zawartość wilgoci adhezyjnej jest mniejsza, niż 1,5% wag., i kiedy zawartość wody związanej jest mniejsza, niż 3,0% wag., pogarszają się parametry.
„Zawartość wilgoci adhezyjnej” otrzymywana jest z ubytku powstałego przy suszeniu próbki poprzez ogrzewanie jej w temperaturze 107°C ± 2°C przez okres 2 godzin. Aparatura i urządzenie użyte do pomiaru zawartości wilgoci adhezyjnej mogą być następujące:
1) Piec: piec o możliwości kontrolowania temperatury na poziomie 107°C ± 2°C.
2) Płaskie naczynko wagowe: naczyńko o nominalnych wymiarach 50 mm x 30 mm określonych w JIS R 3503.
Proces ten prowadzony jest następująco:
1) Odważyć około 5 g próbki do płaskiego naczyńka wagowego, rozprowadzić próbkę tak, aby jej grubość była w przybliżeniu równomierna, przykryć i zmierzyć masę próbki z dokładnością do 1 mg.
2) Osuszyć poprzez ogrzewanie przez 2 godziny przy zdjętej przykrywce w piecu z temperaturą utrzymywaną na poziomie 107°C + 2°C, przykryć naczyńko wagowe, umieścić je w eksykatorze i pozostawić do ochłodzenia do temperatury pokojowej. Następnie zmierzyć masę próbki z dokładnością do 1 mg.
Jeżeli powierzchnia właściwa BET przewodzącej sadzy acetylenowej przekracza 250 m2/g, to poprawiają się początkowe parametry rozładowania. W tym przypadku jednakowoż obniża się procentowa pojemność końcowa suchego ogniwa manganowego po składowaniu, co daje pogorszenie parametrów rozładowania po składowaniu. Zastosowany niniejszym termin „procentowa pojemność końcowa” ma oznaczać procentowy okres trwania rozładowania po składowaniu do procentowego okresu trwania rozładowania bezpośrednio po wykonaniu ogniwa, które przyjmuje się za 100%.
Mieszanie elektrolitycznego ditlenku manganu o takich konkretnych właściwościach z przewodzącą sadzą acetylenową, zwłaszcza sadzą acetylenową o powierzchni właściwej BET wynoszącej 70 do 250 m2/g, i elektrolitem złożonym głównie z chlorku cynku i/lub chlorku amonu do sporządzenia mieszaniny katodowej może dać suche ogniwo manganowe według niniejszego wynalazku, o poprawionych właściwościach przechowalniczych, jak również parametrach początkowych rozładowania.
Wynalazek jest opisany bardziej szczegółowo, w odniesieniu do poniższych przykładów i przykładów porównawczych
Przykład 1
Uzyskano 3 kg elektrolitycznego ditlenku manganu elektrolitycznie w łaźni siarczanowej w warunkach stosowania gęstości prądu wynoszącej 70 A/W, temperatury elektrolitu 90°C (stałej) i przy stosunku molowym mangan: kwas siarkowy w elektrolicie = 1,5, grubo pokruszono, przemyto 5 litrami gorącej wody przy 90°C w ciągu 30 min, i zdekantowano. Dodano taką samą ilość wody, i mieszaninę rozprowadzano 24 godz., przemyto, a następnie ponownie zdekantowano. Otrzymany w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu zneutralizowano węglanem amonowym do pH 5,5 wg JIS, poddano obróbce hydrotermicznej w temperaturze 90°C w ciągu 32 godzin, osuszono w temperaturze 40°C w ciągu jednej godziny, i sproszkowano do przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej około 25 pm, otrzymując w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu.
186 687
Ten elektrolityczny ditlenek manganu zastosowano w charakterze materiału aktywnego do wykonania suchego ogniwa manganowego R6, przedstawionego na fig. 1. To suche ogniwo manganowe poddano próbie ciągłego rozładowania prądem 300 mA (z napięciem końcowym 0,9 V) przy temperaturze początkowej 20°C i próbie ciągłego rozładowania prądem 300 mA (z napięciem końcowym 0,9 V) po okresie przechowywania w ciągu jednego miesiąca w temperaturze 45° C przy temperaturze 45°C. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Na fig. 1 odnośnikiem 1 oznaczono kubek cynkowy (anodę), odnośnikiem 2 separator, odnośnikiem 3 denną, podkładkę papierową, odnośnikiem 4 mieszaniną katodową, odnośnikiem 5 nakładkę górną z papieru, odnośnikiem 6 pręt węglowy, odnośnikiem 7 pokrywę górną odnośnikiem 8 szczeliwo, a odnośnikiem 9 kołpak katodowy.
W tym przypadku, wagową proporcję w mieszaninie elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej, stosowanej jako katodowy materiał aktywny do regulacji masy elektrolitycznego ditlenku manganu w suchym ogniwie manganowym R6, zamieszczono w tabeli 1, a sporządzony elektrolit zawierał 30% wag. chlorku cynku i 70% wag. wody.
Chlorek cynku, zastosowano w ilości 47,6% wag., i o ciężarze właściwym 1,53, Zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 70 m2/g.
W związku z powyższym należy zaznaczyć, że proporcje mieszania elektrolitycznego ditlenku manganu, przewodzącej sadzy acetylenowej i elektrolitu opisane powyżej są tylko przykładowe i mogą być modyfikowane odpowiednio do konstrukcji ogniw.
Przykład 2
Elektrolityczny ditlenek manganu, który osadzono elektrolitycznie w łaźni siarczanowej w warunkach stosowania gęstości prądu wynoszącej 50 A/m2, temperatury elektrolitu 95°C (stałej) i przy stosunku molowym mangan: kwas siarkowy w elektrolicie = 1,5, poddano obróbce, jak w przykładzie 1, zneutralizowano wodorotlenkiem amonowym jako alkalicznym związkiem amonowym, poddano obróbce hydrotermicznej w temperaturze 90°C w ciągu 12 godzin, osuszono w temperaturze 40°C w ciągu jednej godziny, i sproszkowano do przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej około 25 (im, otrzymując w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania zrealizowano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowano tę samą przewodzącą sadzę acetylenową, co w przykładzie 1, to znaczy o powierzchni właściwej BET wynoszącej 70 m2/g.
Przykład 3
Elektrolityczny ditlenek manganu, który osadzono elektrolitycznie w łaźni siarczanowej w warunkach stosowania gęstości prądu wynoszącej 60 A/m2, temperatury elektrolitu 95°C (stałej) i przy stosunku molowym mangan: kwas siarkowy w elektrolicie = 1,0, poddano obróbce, jak w przykładzie 1, zneutralizowano alkalicznym związkiem amonowym, poddano obróbce hydrotermicznej w temperaturze 90°C w ciągu 20 godzin, osuszono w temperaturze 40°C w ciągu jednej godziny, i sproszkowano do przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej około 25 (im, otrzymując w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe r6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowano przewodzącą sadzę acetylenową, o powierzchni właściwej BET wynoszącej 60 m2/g.
Przykład 4
Obróbkę hydroterrniczną i wykańczającą wyrobu przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 3, sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo, manganowe R6 i następną próbę rozładowania zrealizowano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniane
186 687 powyżej suche ogniwo manganowe. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 70 m2/g.
Przykład 5
Obróbkę hydrotermiczną i wykańczającą wyrobu przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 3, sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 130 m2/g.
Przykład 6
Obróbkę hydrotermiczną i wykańczającą wyrobu przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 3, sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą. BET wynoszącą 200 m2/g.
Przykład 7
Obróbkę hydrotermiczną i wykańczającą wyrobu przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 3, sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 250 m2/g.
Przykład porównawczy 1 kg elektrolitycznego ditlenku manganu osadzono elektrolitycznie w łaźni siarczanowej w warunkach stosowania gęstości prądu wynoszącej 50 A/m2, temperatury elektrolitu 90°C (stałej) i przy stosunku molowym mangan: kwas siarkowy w elektrolicie = 1,5, zneutralizowano wodorotlenkiem amonowym sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 60 m2/g.
Przykład porównawczy 2
Obróbkę wykańczającą wyrobu przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie porównawczym 1, sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 200 m2/g.
Przykład porównawczy 3
Obróbkę wykańczającą wyrobu przeprowadzono w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że w charakterze alkalicznego związku manganu użyto węglanu amonowego i obróbkę cieplną prowadzono w suchym powietrzu w temperaturze 180°C w ciągu 4 godzin sporządzając elektrolityczny ditlenek manganu.
186 687
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania wykonano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, zastosowano wspomniany powyżej elektrolityczny ditlenek manganu i że w mieszaninie katodowej zmieniono proporcje wagowe elektrolitycznego ditlenku manganu do przewodzącej sadzy acetylenowej. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 130 m2/g.
Przykład porównawczy 4
Elektrolityczny ditlenek manganu osadzony elektrolitycznie w łaźni siarczanowej w warunkach stosowania gęstości prądu wynoszącej 70 A/m2, temperatury elektrolitu 90°C (stałej) i przy stosunku molowym mangan: kwas siarkowy w elektrolicie = 2,0, poddano obróbce takiej samej, jak w przykładzie 1, zneutralizowano wodorotlenkiem amonowym stosowanym w charakterze alkalicznego związku amonowego, poddano obróbce hydrotermicznej w temperaturze 95°C w ciągu 48 godzin, osuszono w temperaturze 40°C w ciągu jednej godziny, i sproszkowano do przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej około 25 pm, otrzymując w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania zrealizowano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano otrzymany elektrolityczny ditlenek manganu. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa, miała powierzchnię właściwą bEt wynoszącą 70 m2/g.
Przykład porównawczy 5
Elektrolityczny ditlenek manganu osadzony elektrolitycznie w łaźni siarczanowej w warunkach stosowania gęstości prądu wynoszącej 50 A/m2, temperatury elektrolitu 95°C (stałej) i przy stosunku molowym mangan: kwas siarkowy w elektrolicie = 1,0, poddano obróbce takiej samej, jak w przykładzie 1, zneutralizowano wodorotlenkiem amonowy stosowanym w charakterze alkalicznego związku amonowego, poddano obróbce hydrotermicznej w temperaturze 40°C w ciągu 48 godzin, osuszono w temperaturze 40°C w ciągu jednej godziny, i sproszkowano do przeciętnej średnicy cząstek wynoszącej około 25 pm, otrzymując w ten sposób elektrolityczny ditlenek manganu.
Wykonano suche ogniwo manganowe R6 i następną próbę rozładowania zrealizowano w taki sam sposób, jak w przykładzie 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano otrzymany elektrolityczny ditlenek manganu. Wyniki zebrano w tabeli 1. W tym przypadku zastosowana przewodząca sadza acetylenowa była taka sama, jak w przykładzie 1, to znaczy miała powierzchnię właściwą BET wynoszącą 70 m2/g.
Następnie każdą próbkę sprawdzono na wydzielanie gazu w następujący sposób. 5 g mieszaniny katodowej umieszczono w komorze szklanej, w celu dokonania pomiaru generacji gazu, jak pokazano na fig. 2, 5 ml elektrolitu wlano do komory szklanej, i komorę następnie wypełniono płynną parafiną i zanurzono w naczyniu utrzymywanym w temperaturze 45°C, a następnie zmierzono ilość gazu wydzielonego w ciągu jednego tygodnia. Na fig. 2 odnośnikiem 10 oznaczono mikropipetę, odnośnikiem 11 mieszaninę katodową, odnośnikiem 13 wydzielony gaz, odnośnikiem 14 termostatyczną łaźnię wodną a odnośnikiem 15 gorącą wodę (o temperaturze 45°C, stałej).
Mieszaninę katodową sporządzono w taki sam sposób, jak opisany powyżej, w związku z wykonywaniem suchego ogniwa manganowego R6. Ponadto elektrolit i przewodząca sadza acetylenowa były takie same, jak opisano powyżej w związku z wykonywaniem suchego ogniwa manganowego R6.
Dla każdej próbki ilość wydzielonego gazu wraz z wynikami próby rozładowania dla suchego ogniwa manganowego R6 przedstawiono w tabeli 1. Ponadto w tabeli 1 podano również wyniki analizy zawartości wody i wartości x w MnOx.
186 687
ύ □ C N rt 09 62 99 69 72 75 80 100 125 130 43 06
*O en Q> * Ofl N £ ilość wyd lonego g
Λ £ O — <V2 co
o 2 £
<N fi g O (θ' i-c ’Ο* en OO en O W) n n τΤ O en
♦ U 00 00 oo r- I> Ό KO Ό n* KO Os KO
2 gJd
CU CU
3
•2 g?
ni So «
§ adow< ’Cw, iesiąc ΜΊ »n en oo en KO in n KO r-
KO ko Ό 1/Ί •n <n in en en TT
ad( in) 2$ e
SB O ?>’
> % &. e
O oo £ cu
£S<=> .2 tkowy 20°C
o r- 00 <N Os <N ’Φ en O
ca- Γ- r- r~ r- 00 00 00 00 in <n r-
u § O CL.
Cu
_ u - 1 _1
« M: t> ko O - n KO o
'57 '57
1 IOW
Ό c
O £ <υ N S-S? •p u c 70 70 09 70 130 200 250 09 200 o en 70 70
Cl co
H δ*
ω -q
pa co cza
CO C Z—S 3 u
N> o ra o
> O 52 'O· Tt n- n· tT Os O n-
>» en en en en en en en en en ri en en
Ό O Ό ri O
Ź ‘O
O cO
tc λ c ’>^r?
ź
Λ N -C^ =3 o m en. en en enj enj enj en en r- en en
ca γ o H ci ri’ ci ci ri ri ri ci ci o ri n
apoj
£
X K ό o
-» c o ko en en en en en r· r r~ Os r-
σγ os. Os, Os, Os, Os, Os, Os Os, Os 00,
^-1 »—i »—1 1—< w—1 —-> t-H
£ *
0« 1 =c __„ n en •^r v>
g >, ,—, n en m Ό r- ui u U ul u
Ό O o o O o
jg 22 2 22 22 S CU CU CU CU CU
-X « § 5n 5n >ϊ X 1 ‘ ·
Prz Prz Prz N n n u* -X -X U4
N C 2- CU CU CU u. CU >% N >» N >. N X N
N b. u- u- u- u. u.
CU CU CU CU cu
CU
cu ·• «z;
. ^3 T7
186 687
Z tych wyników, przykładów 1, 2, 4 i przykładów porównawczych 4 i 5, zebranych w tabeli 1 widać jasno, że kiedy wartość x w MnOx była mniejsza, niż 1,90, pogorszeniu uległy parametry początkowe (20°C; bezpośrednio po wykonaniu ogniwa), natomiast, kiedy przekroczyła 1,96, pogorszeniu uległy parametry rozładowania i procentowa pojemność końcowa po składowaniu w 45°C w ciągu jednego miesiąca.
Porównanie przykładów 3 do 7 z przykładem porównawczym 1 wykazało, że w porównaniu z ogniwem z przykładu porównawczego 1, ogniwo z przykładu 3 wykonane z użyciem przewodzącej sadzy acetylenowej o powierzchni właściwej BET 60 m2/g miało nieco gorsze parametry początkowe, lecz lepsze właściwości przechowalnicze.
Poza tym ogniwa z przykładów 4 do 7, z zastosowaniem przewodzącej sadzy acetylenowej o powierzchni właściwej wynoszącej 70 do 250 m2/g przewyższały ogniwo z przykładu porównawczego 1 pod względem parametrów początkowych, jak również właściwości przechowalniczych.
Z wyników badań ogniwa z przykładu porównawczego 2 jest oczywiste, że w przypadku konwencjonalnego elektrolitycznego ditlenku manganu, kiedy powierzchnia właściwa sadzy acetylenowej wynosiła 200 m2/g, zarówno procentowa pojemność końcowa, jak i właściwości przechowalnicze pogorszyły się mimo poprawienia się początkowych parametrów rozładowania.
Z wyników z przykładu porównawczego 3 jest oczywiste, że z tego powodu, że zawartość wilgoci adhezyjnej i wody związanej, która jest bardzo ważna dla parametrów rozładowania suchego ogniwa manganowego, była mała, to znaczy wynosiła odpowiednio 0,7% wag. i 2,9%o wag. znacznemu pogorszeniu uległy zarówno parametry ogniwa i jego właściwości przechowalnicze.
Porównanie przykładu 3 z przykładem porównawczym 1 oraz przykładu 6 z przykładem porównawczym 2 wykazuje, że w odróżnieniu od konwencjonalnego elektrolitycznego ditlenku manganu, elektrolityczny ditlenek manganu po obróbce hydrotermicznej jest w stanie zapobiec jego reakcji z sadzą i wydzielaniu gazu.
Zastosowanie elektrolitycznego ditlenku manganu o szczególnych właściwościach jako materiału aktywnego w połączeniu z przewodzącą sadzą acetylenową jako mieszaniną katodową umożliwia wykonywanie suchego ogniwa manganowego o doskonałych właściwościach przechowalniczych. Poza tym, kiedy przewodząca sadza acetylenowa ma powierzchnię właściwą BET wynoszącą 70 do 250 m2/g, możliwe jest wykonanie suchego ogniwa manganowego o poprawionych właściwościach przechowalniczych, jak również początkowych parametrach rozładowania.
186 687
Fig.2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Elektrolityczny ditlenek manganu przeznaczony na suche ogniwo manganowe, znamienny tym, że ma skład MnOx, gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, a zawartość wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niż 1,5% wagowych zgodnie z procedurą pomiarową określoną w normie JIS K 1467-1984, a zawartość wody związanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niż 3% wagowe według pomiaru grawimetrycznego, i wytwarzany jest w procesie obejmującym etap neutralizowania sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, a także etap ogrzewania sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od 50°C do 100°C w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu.
  2. 2. Sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu, przeznaczonego na suche ogniwo manganowe, w którym to sposobie przeprowadza się elektrolizę i neutralizację, znamienny tym, że elektrolityczny ditlenek manganu ma skład MnOx, gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, a zawartość wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niż 1,5% wagowych zgodnie z procedurą pomiarową określoną w normie JIS K 1467-1984, a zawartość wody związanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niż 3% wagowe według pomiaru grawimetrycznego, oraz że sproszkowany lub tłuczony elektrolityczny ditlenek manganu neutralizuje się po elektrolizie, w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, a także ogrzewa się sproszkowany lub tłuczony elektrolityczny ditlenek manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od 50°C do 100°C w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu.
  3. 3. Suche ogniwo manganowe zawierające anodę cynkową oraz mieszankę katodową, przy czym mieszanka katodowa składa się z mieszanki elektrolitycznego ditlenku manganu z przewodzącą sadzą acetylenową, a także elektrolit składający się głównie z chlorku cynku i/lub chlorku amonu, znamienne tym, że ditlenek manganu otrzymywany jest w procesie obejmującym etap neutralizowania sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, a także przez ogrzewanie sproszkowanego lub tłuczonego elektrolitycznego ditlenku manganu po elektrolizie, w wodnym roztworze w temperaturze od 50°C do 100°C w obecności alkalicznego związku amonowego wybranego z grupy składającej się z wodorotlenku amonu, węglanu amonu i wodorowęglanu amonu, gdzie elektrolityczny ditlenek manganu posiada skład MnOx, gdzie x wynosi od 1,90 do 1,96, zawartość wilgoci adhezyjnej jest nie mniejsza niż 1,5% wagowych zgodnie z procedurą pomiarową określoną w normie JIS K 1467-1984, a zawartość wody związanej, usuwalnej w temperaturze od 120°C do 400°C, jest nie mniejsza niż 3% wagowe według pomiaru grawimetrycznego.
PL97317815A 1996-01-08 1997-01-06 Elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe PL186687B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01699096A JP3590178B2 (ja) 1996-01-08 1996-01-08 電解二酸化マンガンおよびその製造方法、並びにマンガン乾電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL317815A1 PL317815A1 (en) 1997-07-21
PL186687B1 true PL186687B1 (pl) 2004-02-27

Family

ID=11931476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97317815A PL186687B1 (pl) 1996-01-08 1997-01-06 Elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5866278A (pl)
EP (1) EP0782972B1 (pl)
JP (1) JP3590178B2 (pl)
KR (1) KR100240817B1 (pl)
CN (1) CN1139139C (pl)
BR (1) BR9700016A (pl)
CA (1) CA2191286C (pl)
DE (1) DE69613090T2 (pl)
ID (1) ID16184A (pl)
MY (1) MY116693A (pl)
PL (1) PL186687B1 (pl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624665B2 (ja) * 1997-02-07 2005-03-02 セイコーエプソン株式会社 発電装置、充電方法および計時装置
JP4185191B2 (ja) * 1998-07-31 2008-11-26 松下電器産業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
US6214198B1 (en) * 1998-12-21 2001-04-10 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method of producing high discharge capacity electrolytic manganese dioxide
US6444609B1 (en) * 2000-08-15 2002-09-03 Aer Energy Resources, Inc. Manganese-based oxygen reduction catalyst, metal-air electrode including said catalyst and methods for making the same
US6630065B2 (en) * 2000-09-01 2003-10-07 Tosoh Corporation Powder of electrolytic manganese dioxide and process for producing the same
EP1553646A1 (en) * 2002-10-11 2005-07-13 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive plate active material for cell, method for producing electrolytic manganese dioxide, and cell
JP3767859B2 (ja) * 2002-10-11 2006-04-19 三井金属鉱業株式会社 電池用正極活物質及び電池
CN101110476B (zh) * 2006-06-07 2012-04-11 东曹株式会社 电解二氧化锰、正极活性材料和电池
EP2088636A1 (en) * 2006-11-22 2009-08-12 Panasonic Corporation Alkaline battery
US8303840B2 (en) * 2010-03-12 2012-11-06 The Gillette Company Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
CN103762374B (zh) * 2014-01-10 2016-01-20 宁波豪生电池有限公司 高能环保电池电解液的制备方法及其设备

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56126263A (en) 1980-03-07 1981-10-03 Fuji Elelctrochem Co Ltd Production of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte battery
US4728672A (en) * 1984-10-08 1988-03-01 Research Association For Petroleum Alternatives Development Process for producing hydrocarbons
JP2937353B2 (ja) * 1989-08-25 1999-08-23 日立マクセル株式会社 塩化亜鉛形乾電池
US5698176A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries

Also Published As

Publication number Publication date
BR9700016A (pt) 1998-11-10
JP3590178B2 (ja) 2004-11-17
DE69613090D1 (de) 2001-07-05
DE69613090T2 (de) 2002-03-21
CN1162198A (zh) 1997-10-15
ID16184A (id) 1997-09-11
MY116693A (en) 2004-03-31
JPH09188519A (ja) 1997-07-22
EP0782972B1 (en) 2001-05-30
CN1139139C (zh) 2004-02-18
KR100240817B1 (ko) 2000-01-15
EP0782972A3 (en) 1997-08-13
CA2191286C (en) 2000-11-07
US5866278A (en) 1999-02-02
CA2191286A1 (en) 1997-07-09
KR970060559A (ko) 1997-08-12
PL317815A1 (en) 1997-07-21
EP0782972A2 (en) 1997-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4826147B2 (ja) アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法
US4085259A (en) Light metal galvanic element
EP0111833A2 (en) Manganese dioxide and process for the production thereof
PL186687B1 (pl) Elektrolityczny ditlenek manganu, sposób sporządzania elektrolitycznego ditlenku manganu i suche ogniwo manganowe
JP6906072B2 (ja) コバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子及びコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子の製造方法
WO2000006496A1 (fr) Procede pour produire du manganate de lithium du type des spinelles
US3414440A (en) Gamma manganese dioxide, method of preparing and dry cell type battery employing gamma type manganese dioxide
TW522597B (en) High discharge capacity electrolytic manganese dioxide and methods of producing the same
US6066416A (en) Nickel hydroxide positive electrode active material having a surface layer containing a solid solution nickel hydroxide with manganese incorporated therein
EP1069638A1 (en) Nickel-metal hydride secondary battery
JP3808193B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法
JP2000264636A (ja) リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末及びその製造方法
US7691531B2 (en) Alkaline primary battery including a spherical nickel oxyhydroxide
CN109768225A (zh) 镍氢二次电池用的负极以及包含该负极的镍氢二次电池
US6713039B2 (en) Lithium-manganese oxide for use in lithium secondary cell cathode and method for producing the lithium-manganese oxide
JPH10188975A (ja) 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法
EP1544929A1 (en) Active substance of positive electrode for battery, process for producing the same and battery therefrom
JP2020040872A (ja) イオン伝導性材料、電池用機能層及びその製造方法
JP7353454B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3578349B1 (ja) 正極活物質用マンガン酸化物
JP2003234101A (ja) アルカリ一次電池
JP2005071991A (ja) アルカリ電池
KR20190040133A (ko) 나트륨 이온 이차 전지용 양극 활물질
JP2000211922A (ja) リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法
JPH05174841A (ja) マンガン電池

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070106