JP3808193B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル正極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器の高付加価値化及び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望されている。また、電気自動車用の電源として、高エネルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。このような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度の電池が開発されている。さらに、ニッケルーカドミウム電池よりも高容量である、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発されている。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニッケルーカドミウム電池の２倍以上の電池容量を有する。
【０００３】
これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の三次元発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／ｃｍ3であるのに対して、最近の焼結式ニッケル正極については４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタル式ニッケル正極については５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3である。
焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケル多孔体あるいはニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に充填した正極は、常温付近におけるエネルギー密度は高いが、高温雰囲気下におけるエネルギー密度は低いという問題があった。この原因は、高温雰囲気下での充電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こりやすくなるためである。すなわち、正極での酸素発生過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下することによる。
【０００４】
この問題を解決するために、正極中にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添加する方法が提案されている（特開平５−２８９９２号公報）。正極中に添加されたこれらの化合物は、活物質である水酸化ニッケルの表面に吸着し、これによって、高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率が向上する。しかしながら、高温雰囲気下における利用率は、さらなる向上が求められている。
一方、水酸化ニッケルの利用率向上のために、水酸化ニッケルよりなる活物質表面に水酸化コバルトを形成し、酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理を行うことにより、２価を超える導電性の高い高次コバルト化合物を水酸化ニッケル活物質表面に形成する方法が提案されている（特開平１−２００５５５号公報）。この方法によると、常温付近での利用率向上には効果があるものの、高温雰囲気下での効果は小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなり前記粒子を被覆している被覆層、並びに、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とする。
ここで、前記元素の化合物としては、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙｂ（ＯＨ）3 、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、およびＥｒ2Ｏ3よりなる群から選択されるものが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の表面に、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆層を形成した活物質を用い、さらにＹｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を正極中に含有させるものである。
ここに用いる２価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層を形成した活物質は、コバルト化合物、例えば水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル粉末を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理することなどにより、得ることができる。なお、特に断りが無い限り、コバルトの価数は２価である。
【０００８】
本発明の一実施態様におけるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、前記の活物質と、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物を含む。
本発明の他の実施態様におけるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物は、前記被覆層中に含まれる。
このニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の水分散液に、アルカリ水溶液でｐＨを調整しながら、コバルトイオンと、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のイオンとを含む水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物と前記元素の化合物を含む被覆層によって被覆した活物質粒子を得る工程、および得られた活物質粒子を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理する工程により得ることができる。
前記のアルカリ溶液は、アンモニアを含んでいてもよい。
【０００９】
本発明のさらに他の実施態様におけるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆層を有する水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記粒子の内部、及び表面に、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む。
このニッケル正極は、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆層を有する、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子と、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とを酸素とアルカリ水溶液共存下で加熱処理することにより製造することができる。
【００１０】
本発明のニッケル正極は、以上の活物質または活物質混合物を支持体に保持させることにより構成される。
活物質または活物質混合物には、必要に応じてコバルトまたはコバルト化合物を添加することもできる。
前記元素の化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
前記被覆層におけるコバルト化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲が好ましい。
また、前記元素の化合物が前記被覆層中に含まれる場合、その化合物の割合は、コバルト化合物１０重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲が好ましい。
上記の活物質または活物質混合物を得る際のアルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は、１５〜６０ｗｔ％であり、加熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１１】
水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子表面を被覆している２価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層は、導電性が高いから、活物質の利用率を向上させる効果が得られる。すなわち、以下の式（１）の水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われる。
そして、本発明による正極は、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有する。これらの化合物は、以下の式（２）の高温雰囲気下の充電における競争反応である酸素発生の過電圧を大きくする効果がある。
【００１２】
【化１】
【００１３】
これらの効果の相乗効果により、高温雰囲気下においてもさらなる正極利用率の向上が可能となる。
以上により、常温から高温までの幅広い温度雰囲気下での活物質の利用率及び充電受け入れ性に優れたニッケル正極が得られる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明をその実施例により説明する。
実施例では、母粒子としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粒子を用いているが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ等の元素が固溶している水酸化ニッケル、純粋な水酸化ニッケルにも同様に適用することができる。
【００１５】
《実施例１》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することにより粒子表面にコバルト化合物、主として水酸化コバルトからなる被覆層を形成した。水酸化ニッケル粉末を被覆しているコバルト化合物の割合は、Ｚｎを固溶させた水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部であった。
こうして得た、水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粉末の電気伝導度を測定したところ０．０１μＳ／ｃｍ以下であった。
【００１６】
次に、このコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケル粉末に、水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を前記粉末を湿らす程度に添加し、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水洗、乾燥させた。こうして得た活物質における前記被覆層のコバルト化合物のコバルトの原子価は、チオ硫酸ナトリウムを用いた酸化還元滴定により求めたところ、２．９であった。また、この活物質の電気伝導度を測定したところ２．２ｍＳ／ｃｍであった。従って、上記の加熱処理により活物質の電気伝導度が格段に向上したことが確認された。
この活物質粉末１００重量部と水酸化カルシウム粉末１重量部とを良く混合し、さらに水を添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ａを得た。ここで、水酸化カルシウム粉末の代わりに、各種金属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の方法で表１に示す各種ニッケル正極Ｂ〜Ｓを作製した。ただし、正極Ａ〜ＮおよびＰは参考例であり、正極Ｏ、Ｑ〜Ｓは実施例である。
【００１７】
【表１】
【００１８】
また、コバルト化合物の被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定にし、前記水酸化カルシウム粉末の割合を０．０５〜１０重量部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部に対して前記水酸化カルシウム粉末の割合を１重量部と一定にし、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２５重量部としたものを作製した。こうして、表２に示す参考例の正極Ａ１〜Ａ５、及び表３に示す参考例の正極ＡＡ１〜ＡＡ５を得た。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
《比較例１》
水酸化カルシウム粉末を混合しないこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル正極Ｔを得た。
【００２２】
《比較例２》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量部、水酸化カルシウム粉末１重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ｕを得た。
【００２３】
《比較例３》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌混合することにより水酸化ニッケル表面に水酸化ニッケル１００重量部当たり１０重量部の割合でコバルト化合物の被覆層を形成した。こうして得た活物質粉末と酸化イットリウム粉末を重量比で１００：１の割合で良く混合し、活物質混合物を得た。この活物質混合物に水を添加しペースト状にし、このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ｖを得た。
【００２４】
これらの正極Ａ〜Ｖ各１枚を、正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚で挟み、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、各正極の理論容量を基準として１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。
表４、表５、及び表６に、正極Ａ〜Ｖ、および正極ＡＡ１〜ＡＡ５、ＡＡ１〜ＡＡ５の２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率（２０℃充電時の放電容量を１００としたときの値）、並びに、２０℃での利用率の比（各々の表の基準の正極の利用率を１００としたときの値）を示した。この利用率の比は、以下の式によって算出したものである。そして、表４、表５、及び表６における利用率の基準は、それぞれＡ、Ａ３、及びＡＡ３である。
利用率比＝（正極の単位重量あたりの放電容量密度）／（基準の正極の単位重量あたりの放電容量密度）×１００
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】
【表６】
【００２８】
表１と表４から明らかなように、正極Ａ〜Ｓを有する電池は、比較例１の正極Ｔ、比較例２の正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて高温での充電効率が優れていることがわかる。また、比較例２正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて活物質の利用率が優れていることがわかる。
上述のように、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有することによる酸素発生の過電圧を大きくする効果と、２価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層による活物質の利用率を向上させる効果との相乗効果により、高温雰囲気下においても正極利用率のさらなる向上を達成できることがわかる。
次に、表５より、前記金属元素の化合物としての水酸化カルシウムの割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲において、高温での充電効率に優れていることがわかる。
また、表６より、前記コバルト化合物よりなる被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲において、活物質の利用率と高温での充電効率の両方に優れていることがわかる。
【００２９】
なお、表５、及び表６で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
また、上記の実施例では、Ｚｎを固溶した水酸化ニッケルを用いたが、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｇ、またはＣｄなどの異種金属元素を固溶した水酸化ニッケル、あるいは異種金属元素を固溶していない水酸化ニッケルを用いることもできる。Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｄを固溶させる目的は、主として充電時のγーオキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することであり、Ｃｏを固溶させる目的は、主として利用率を向上することである。いずれの水酸化ニッケルを用いても前記に示した本発明による効果を得ることができる。
【００３０】
《実施例２》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することにより、Ｚｎを固溶した水酸化ニッケル１００重量部当たり１０重量部のコバルト化合物からなる被覆層を形成した。こうして得た活物質粉末１００重量部とフッ化カルシウム粉末１重量部を混合し、この混合物に水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を前記粉末が湿る程度に添加し、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理した。次いで、水洗、乾燥させて活物質混合物を得た。
ここで、フッ化カルシウム粉末の代わりに、各種金属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の方法で表７に示す各種ニッケル活物質混合物１〜１２を作製した。
【００３１】
【表７】
【００３２】
また、コバルト化合物の被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定にし、前記フッ化カルシウム粉末の割合を０．０５〜１０重量部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部に対して前記フッ化カルシウム粉末の割合を１重量部と一定にし、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２５重量部としたものを作製した。こうして、表８に示す活物質１３〜１７、及び表９に示す１８〜２２を得た。
【００３３】
【表８】
【００３４】
【表９】
【００３５】
こうして得られたニッケル活物質混合物１〜２２に水を添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。次に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸漬した後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極１Ａ〜２２Ａを得た。ただし、正極１Ａ〜７Ａ、９Ａおよび１３Ａ〜２２Ａは参考例であり、正極８Ａおよび１０Ａ〜１２Ａは実施例である。
【００３６】
《比較例４》
フッ化カルシウム粉末を混合しないこと以外は、実施例２と同様にしてニッケル正極２３Ａを得た。
【００３７】
《比較例５》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量部、およびフッ化カルシウム粉末１重量部を混合した。この活物質混合物に水を添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。次に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸漬した後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極２４Ａを
得た。
【００３８】
実施例２、比較例４、および比較例５の各正極１枚を、正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚で挟み、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、各正極理論容量を基準にして１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。
表１０、表１１、及び表１２に、正極１Ａ〜１２Ａ、２３Ａ、２４Ａ、正極１３Ａ〜１７Ａ、正極１８Ａ〜２２Ａの２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率、並びに、２０℃での利用率の比を示した。なお、表１０、表１１、及び表１２における基準の正極は、それぞれ１Ａ、１５Ａ、及び２０Ａである。
【００３９】
【表１０】
【００４０】
【表１１】
【００４１】
【表１２】
【００４２】
表７と表１０から明らかなように、正極１Ａ〜１２Ａを有する電池は、フッ化カルシウムなどの金属元素の化合物を含まない活物質を用いた正極、及びコバルト化合物の被覆層を含まない活物質を用いた正極と比較して、活物質の利用率と、高温での充電効率の両方に優れていることがわかる。また、活物質中に含まれる金属元素の化合物としては、Ｃａの他に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒより選ばれる化合物も、同様に優れていることがわかる。
次に、表１１より、前記金属元素の化合物として、フッ化カルシウムの割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲において、高温での充電効率に優れていることがわかる。
表１２より、前記コバルト化合物の被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲において、活物質の利用率と高温での充電効率の両方に優れていることがわかる。
なお、表１１、及び表１２で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
【００４３】
《実施例３》
少量の硫酸亜鉛を含む硫酸ニッケルの１．５モル／Ｌ水溶液、アンモニアの１５モル／Ｌ水溶液、および水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液を混合することにより、Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた、平均粒子径約１０μｍの水酸化ニッケル粒子を析出させた。この水酸化ニッケル粒子を水洗し、乾燥して、水酸化ニッケル母粒子とした。
次に、上記水酸化ニッケル母粒子の水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、硫酸コバルト水溶液と硝酸カルシウム水溶液との混合液を滴下した。こうしてＣｏとＣａの化合物によって被覆された活物質粒子を得た。この活物質粒子の被覆層は、Ｃｏの水酸化物とＣａの水酸化物の混合物、あるいはＣａを固溶した水酸化コバルトとして存在する。
【００４４】
ここで、硝酸カルシウム水溶液の代わりに、各種金属の硝酸塩水溶液または硫酸塩水溶液を用い、硫酸コバルト水溶液と各種金属の硝酸塩水溶液または硫酸塩水溶液の混合比率を変化させることにより、被覆層中の元素の種類及び含有量を調整した。被覆量は、母粒子に対する混合水溶液の滴下量を変化することにより調整した。
こうして得られた活物質粒子に、水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含浸させ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水洗、乾燥させて活物質ａ１〜ａ１３を得た。以上のようにして、各種ニッケル活物質ａ１〜ａ１３を作製した。
【００４５】
【表１３】
【００４６】
実施例３における被覆層中のＣｏ化合物とＣａ化合物との割合を前者の１０重量部に対して後者を０．５重量部と一定にし、母粒子１００重量部に対する被覆層の割合を０．５〜２５重量部としたもの、および母粒子１００重量部に対し、Ｃｏ化合物を１０重量部と一定にしＣａ化合物の割合を０．０２〜５重量部としたものを作製した。次に、これらに水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含浸させ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水洗、乾燥させた。こうして表１４に示す活物質ｂ１〜ｂ５、及び表１５に示す活物質ｃ１〜ｃ５を得た。
【００４７】
【表１４】
【００４８】
【表１５】
【００４９】
以上の活物質粉末に水を加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ａａ１〜ａａ１３、ｂｂ１〜ｂｂ５、ｃｃ１〜ｃｃ５を得た。ただし、正極ａａ１〜ａａ８、ａａ１０、ｂｂ１〜ｂｂ５およびｃｃ１〜ｃｃ５は参考例であり、正極ａａ９およびａａ１１〜ａａ１３は実施例である。
【００５０】
《比較例６》
実施例３と同様にして得た水酸化ニッケル母粒子の１００重量部に、ＣａＦ2粉末０．５重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にした。このペー ストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ｙｙを得た。
【００５１】
《比較例７》
実施例３と同様にして得た水酸化ニッケル母粒子を水に分散させ、その分散液液に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、硫酸コバルト水溶液を滴下した。こうしてＣｏの化合物によって被覆された活物質粒子ｚを得た。この活物質におけるＣｏの化合物被覆層の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部であった。
この活物質粉末ｚの１００重量部に、ＣａＦ2粉末０．５重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ｚｚを得た。
【００５２】
上記の各正極１枚を正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、各正極理論容量を基準にして１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。なお、充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。
表１６、表１７、及び表１８に、正極ａａ１〜ａａ１３、ｙｙ、ｚｚ、ｂｂ１〜ｂｂ５、及びｃｃ１〜ｃｃ５の２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率、並びに、２０℃での利用率の比を示した。表１６、表１７、及び表１８における基準の正極は、それぞれａａ２、ｂｂ３、及びｃｃ３である。
【００５３】
【表１６】
【００５４】
【表１７】
【００５５】
【表１８】
【００５６】
表１３と表１６から明らかなように、正極ａａ２を有する電池は、同量のＣｏ化合物とＣａ化合物を含む従来の正極ｚｚに比べて、利用率と、高温での充電効率に優れていることがわかる。また、ａａ３〜ａａ１３より、被覆層が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物と、コバルト化合物とを含有する正極も、同様に優れていることがわかる。
一方、被覆層がコバルト化合物のみからなる活物質を用いた正極ａａ１は、高温での充電効率が低い。これは、酸素発生電位を上昇させる効果のあるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物を含まないためである。
【００５７】
次に、被覆層をコバルト化合物：カルシウム化合物＝１０：０．５の２成分系析出物からなるものとし、母粒子に対する被覆量を変化させた場合の被覆量と活物質利用率との関係を示す表１４と表１７から明らかなように、被覆層の割合が母粒子１００重量部に対し１重量部未満のとき、及び２０重量部を越えたときに、活物質利用率が大きく低下している。この理由は、１重量部未満では被覆化合物、特にＣｏ化合物の量が不足し、良好な導電ネットワークが形成できないためと考えられる。他方、２０重量部を超えた場合、活物質粒子中の水酸化ニッケル含有量が相対的に減少することによる容量の低下が、導電性向上効果を上回るためと考えられる。
なお、表１７で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
この結果から、母粒子表面の被覆層の割合は、母粒子１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲とすることが好ましいことが分かる。
【００５８】
次に、被覆層をコバルト化合物とカルシウム化合物の２成分系析出物からなるものとし、母粒子に対する被覆コバルト化合物量を一定（母粒子１００重量部当たり１０重量部）とし、カルシウム化合物の割合を変化させた正極ｃｃ１〜ｃｃ５を用いた電池について、カルシウム化合物の割合と、高温充電効率、並びに、活物質利用率を示す表１５と表１８から明らかなように、被覆層のカルシウム化合物の割合がコバルト化合物１０重量部に対し０．０５重量部未満であると、高温充電効率特性が顕著に悪くなっている。これは、析出物中のカルシウム化合物量が少なすぎるため、前記の酸素発生電位の上昇の効果が充分に発揮されなくなったためと考えられる。
一方、被覆層中のカルシウム化合物の割合がＣｏ化合物１０重量部当たり３重量部を超えた場合、単位活物質重量当たりの電気容量が低下している。この理由は、カルシウム化合物の量の増加に伴って活物質表面のコバルト化合物密度が低下するため単位活物質当たり容量が低くなるためと考えられる。
【００５９】
なお、表１８で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
以上から、コバルト化合物と前記金属化合物との多成分系析出物からなる被覆層の前記金属化合物の割合は、コバルト化合物１０重量部当たり０．０５〜３重量部の範囲が好ましいことが分かる。
また、上記実施例では、母粒子としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粒子を用いた例を示したが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ等の他の元素が固溶している水酸化ニッケルであっても同様の効果が得られる。
また、正極を作製する際に、本発明の活物質にさらに適当量のＣｏあるいはＣｏ化合物を加えることで、利用率を向上することができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル機器の高付加価値化及び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望されている。また、電気自動車用の電源として、高エネルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。このような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エネルギー密度の電池が開発されている。さらに、ニッケルーカドミウム電池よりも高容量である、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発されている。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニッケルーカドミウム電池の２倍以上の電池容量を有する。
【０００３】
これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極のエネルギー密度を向上させるために、焼結式ニッケル多孔体、あるいは高多孔度（９０％以上）の三次元発泡ニッケル多孔体やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／ｃｍ3であるのに対して、最近の焼結式ニッケル正極については４５０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタル式ニッケル正極については５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3である。
焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケル多孔体あるいはニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に充填した正極は、常温付近におけるエネルギー密度は高いが、高温雰囲気下におけるエネルギー密度は低いという問題があった。この原因は、高温雰囲気下での充電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こりやすくなるためである。すなわち、正極での酸素発生過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下することによる。
【０００４】
この問題を解決するために、正極中にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添加する方法が提案されている（特開平５−２８９９２号公報）。正極中に添加されたこれらの化合物は、活物質である水酸化ニッケルの表面に吸着し、これによって、高温雰囲気下の充電における水酸化ニッケルの利用率が向上する。しかしながら、高温雰囲気下における利用率は、さらなる向上が求められている。
一方、水酸化ニッケルの利用率向上のために、水酸化ニッケルよりなる活物質表面に水酸化コバルトを形成し、酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理を行うことにより、２価を超える導電性の高い高次コバルト化合物を水酸化ニッケル活物質表面に形成する方法が提案されている（特開平１−２００５５５号公報）。この方法によると、常温付近での利用率向上には効果があるものの、高温雰囲気下での効果は小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなり前記粒子を被覆している被覆層、並びに、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とする。
ここで、前記元素の化合物としては、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙｂ（ＯＨ）3 、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、およびＥｒ2Ｏ3よりなる群から選択されるものが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の表面に、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆層を形成した活物質を用い、さらにＹｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を正極中に含有させるものである。
ここに用いる２価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層を形成した活物質は、コバルト化合物、例えば水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル粉末を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理することなどにより、得ることができる。なお、特に断りが無い限り、コバルトの価数は２価である。
【０００８】
本発明の一実施態様におけるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、前記の活物質と、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物との混合物を含む。
本発明の他の実施態様におけるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物は、前記被覆層中に含まれる。
このニッケル正極は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の水分散液に、アルカリ水溶液でｐＨを調整しながら、コバルトイオンと、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のイオンとを含む水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物と前記元素の化合物を含む被覆層によって被覆した活物質粒子を得る工程、および得られた活物質粒子を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理する工程により得ることができる。
前記のアルカリ溶液は、アンモニアを含んでいてもよい。
【０００９】
本発明のさらに他の実施態様におけるアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆層を有する水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記粒子の内部、及び表面に、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含む。
このニッケル正極は、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなる被覆層を有する、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子と、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とを酸素とアルカリ水溶液共存下で加熱処理することにより製造することができる。
【００１０】
本発明のニッケル正極は、以上の活物質または活物質混合物を支持体に保持させることにより構成される。
活物質または活物質混合物には、必要に応じてコバルトまたはコバルト化合物を添加することもできる。
前記元素の化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
前記被覆層におけるコバルト化合物の割合は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲が好ましい。
また、前記元素の化合物が前記被覆層中に含まれる場合、その化合物の割合は、コバルト化合物１０重量部に対し０．０５〜３重量部の範囲が好ましい。
上記の活物質または活物質混合物を得る際のアルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は、１５〜６０ｗｔ％であり、加熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１１】
水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子表面を被覆している２価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層は、導電性が高いから、活物質の利用率を向上させる効果が得られる。すなわち、以下の式（１）の水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われる。
そして、本発明による正極は、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有する。これらの化合物は、以下の式（２）の高温雰囲気下の充電における競争反応である酸素発生の過電圧を大きくする効果がある。
【００１２】
【化１】
これらの効果の相乗効果により、高温雰囲気下においてもさらなる正極利用率の向上が可能となる。
以上により、常温から高温までの幅広い温度雰囲気下での活物質の利用率及び充電受け入れ性に優れたニッケル正極が得られる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明をその実施例により説明する。
実施例では、母粒子としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粒子を用いているが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ等の元素が固溶している水酸化ニッケル、純粋な水酸化ニッケルにも同様に適用することができる。
【００１５】
《実施例１》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することにより粒子表面にコバルト化合物、主として水酸化コバルトからなる被覆層を形成した。水酸化ニッケル粉末を被覆しているコバルト化合物の割合は、Ｚｎを固溶させた水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部であった。
こうして得た、水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粉末の電気伝導度を測定したところ０．０１μＳ／ｃｍ以下であった。
【００１６】
次に、このコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケル粉末に、水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を前記粉末を湿らす程度に添加し、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水洗、乾燥させた。こうして得た活物質における前記被覆層のコバルト化合物のコバルトの原子価は、チオ硫酸ナトリウムを用いた酸化還元滴定により求めたところ、２．９であった。また、この活物質の電気伝導度を測定したところ２．２ｍＳ／ｃｍであった。従って、上記の加熱処理により活物質の電気伝導度が格段に向上したことが確認された。
この活物質粉末１００重量部と水酸化カルシウム粉末１重量部とを良く混合し、さらに水を添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ａを得た。ここで、水酸化カルシウム粉末の代わりに、各種金属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の方法で表１に示す各種ニッケル正極Ｂ〜Ｓを作製した。ただし、正極Ａ〜ＮおよびＰは参考例であり、正極Ｏ、Ｑ〜Ｓは実施例である。
【００１７】
【表１】
また、コバルト化合物の被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定にし、前記水酸化カルシウム粉末の割合を０．０５〜１０重量部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部に対して前記水酸化カルシウム粉末の割合を１重量部と一定にし、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２５重量部としたものを作製した。こうして、表２に示す参考例の正極Ａ１〜Ａ５、及び表３に示す参考例の正極ＡＡ１〜ＡＡ５を得た。
【００１９】
【表２】
【表３】
《比較例１》
水酸化カルシウム粉末を混合しないこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル正極Ｔを得た。
【００２２】
《比較例２》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量部、水酸化カルシウム粉末１重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ｕを得た。
【００２３】
《比較例３》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌混合することにより水酸化ニッケル表面に水酸化ニッケル１００重量部当たり１０重量部の割合でコバルト化合物の被覆層を形成した。こうして得た活物質粉末と酸化イットリウム粉末を重量比で１００：１の割合で良く混合し、活物質混合物を得た。この活物質混合物に水を添加しペースト状にし、このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極Ｖを得た。
【００２４】
これらの正極Ａ〜Ｖ各１枚を、正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚で挟み、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、各正極の理論容量を基準として１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。
表４、表５、及び表６に、正極Ａ〜Ｖ、および正極ＡＡ１〜ＡＡ５、ＡＡ１〜ＡＡ５の２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率（２０℃充電時の放電容量を１００としたときの値）、並びに、２０℃での利用率の比（各々の表の基準の正極の利用率を１００としたときの値）を示した。この利用率の比は、以下の式によって算出したものである。そして、表４、表５、及び表６における利用率の基準は、それぞれＡ、Ａ３、及びＡＡ３である。
利用率比＝（正極の単位重量あたりの放電容量密度）／（基準の正極の単位重量あたりの放電容量密度）×１００
【００２５】
【表４】
【表５】
【表６】
表１と表４から明らかなように、正極Ａ〜Ｓを有する電池は、比較例１の正極Ｔ、比較例２の正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて高温での充電効率が優れていることがわかる。また、比較例２正極Ｕ、および比較例３の正極Ｖに比べて活物質の利用率が優れていることがわかる。
上述のように、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有することによる酸素発生の過電圧を大きくする効果と、２価を超えるコバルト化合物よりなる被覆層による活物質の利用率を向上させる効果との相乗効果により、高温雰囲気下においても正極利用率のさらなる向上を達成できることがわかる。
次に、表５より、前記金属元素の化合物としての水酸化カルシウムの割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲において、高温での充電効率に優れていることがわかる。
また、表６より、前記コバルト化合物よりなる被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲において、活物質の利用率と高温での充電効率の両方に優れていることがわかる。
【００２９】
なお、表５、及び表６で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
また、上記の実施例では、Ｚｎを固溶した水酸化ニッケルを用いたが、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｇ、またはＣｄなどの異種金属元素を固溶した水酸化ニッケル、あるいは異種金属元素を固溶していない水酸化ニッケルを用いることもできる。Ｚｎ、Ｍｇ、またはＣｄを固溶させる目的は、主として充電時のγーオキシ水酸化ニッケルの生成を抑制することであり、Ｃｏを固溶させる目的は、主として利用率を向上することである。いずれの水酸化ニッケルを用いても前記に示した本発明による効果を得ることができる。
【００３０】
《実施例２》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの１モル／Ｌ水溶液と水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調製した。このアルカリ水溶液中で、前記水酸化ニッケル粉末を撹拌することにより、Ｚｎを固溶した水酸化ニッケル１００重量部当たり１０重量部のコバルト化合物からなる被覆層を形成した。こうして得た活物質粉末１００重量部とフッ化カルシウム粉末１重量部を混合し、この混合物に水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を前記粉末が湿る程度に添加し、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理した。次いで、水洗、乾燥させて活物質混合物を得た。
ここで、フッ化カルシウム粉末の代わりに、各種金属元素の化合物を前記と同じ量用い、前記と同様の方法で表７に示す各種ニッケル活物質混合物１〜１２を作製した。
【００３１】
【表７】
また、コバルト化合物の被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部と一定にし、前記フッ化カルシウム粉末の割合を０．０５〜１０重量部としたもの、及び水酸化ニッケル１００重量部に対して前記フッ化カルシウム粉末の割合を１重量部と一定にし、コバルト化合物の被覆層の割合を０．５〜２５重量部としたものを作製した。こうして、表８に示す活物質１３〜１７、及び表９に示す１８〜２２を得た。
【００３３】
【表８】
【表９】
こうして得られたニッケル活物質混合物１〜２２に水を添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。次に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸漬した後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極１Ａ〜２２Ａを得た。ただし、正極１Ａ〜７Ａ、９Ａおよび１３Ａ〜２２Ａは参考例であり、正極８Ａおよび１０Ａ〜１２Ａは実施例である。
【００３６】
《比較例４》
フッ化カルシウム粉末を混合しないこと以外は、実施例２と同様にしてニッケル正極２３Ａを得た。
【００３７】
《比較例５》
Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粉末１００重量部に、水酸化コバルト粉末１０重量部、およびフッ化カルシウム粉末１重量部を混合した。この活物質混合物に水を添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型した。次に、フッ素樹 脂粉末の水分散液に浸漬した後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極２４Ａを
得た。
【００３８】
実施例２、比較例４、および比較例５の各正極１枚を、正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚で挟み、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、各正極理論容量を基準にして１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。
表１０、表１１、及び表１２に、正極１Ａ〜１２Ａ、２３Ａ、２４Ａ、正極１３Ａ〜１７Ａ、正極１８Ａ〜２２Ａの２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率、並びに、２０℃での利用率の比を示した。なお、表１０、表１１、及び表１２における基準の正極は、それぞれ１Ａ、１５Ａ、及び２０Ａである。
【００３９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
表７と表１０から明らかなように、正極１Ａ〜１２Ａを有する電池は、フッ化カルシウムなどの金属元素の化合物を含まない活物質を用いた正極、及びコバルト化合物の被覆層を含まない活物質を用いた正極と比較して、活物質の利用率と、高温での充電効率の両方に優れていることがわかる。また、活物質中に含まれる金属元素の化合物としては、Ｃａの他に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒより選ばれる化合物も、同様に優れていることがわかる。
次に、表１１より、前記金属元素の化合物として、フッ化カルシウムの割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲において、高温での充電効率に優れていることがわかる。
表１２より、前記コバルト化合物の被覆層の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲において、活物質の利用率と高温での充電効率の両方に優れていることがわかる。
なお、表１１、及び表１２で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
【００４３】
《実施例３》
少量の硫酸亜鉛を含む硫酸ニッケルの１．５モル／Ｌ水溶液、アンモニアの１５モル／Ｌ水溶液、および水酸化ナトリウムの２５ｗｔ％水溶液を混合することにより、Ｚｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた、平均粒子径約１０μｍの水酸化ニッケル粒子を析出させた。この水酸化ニッケル粒子を水洗し、乾燥して、水酸化ニッケル母粒子とした。
次に、上記水酸化ニッケル母粒子の水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、硫酸コバルト水溶液と硝酸カルシウム水溶液との混合液を滴下した。こうしてＣｏとＣａの化合物によって被覆された活物質粒子を得た。この活物質粒子の被覆層は、Ｃｏの水酸化物とＣａの水酸化物の混合物、あるいはＣａを固溶した水酸化コバルトとして存在する。
【００４４】
ここで、硝酸カルシウム水溶液の代わりに、各種金属の硝酸塩水溶液または硫酸塩水溶液を用い、硫酸コバルト水溶液と各種金属の硝酸塩水溶液または硫酸塩水溶液の混合比率を変化させることにより、被覆層中の元素の種類及び含有量を調整した。被覆量は、母粒子に対する混合水溶液の滴下量を変化することにより調整した。
こうして得られた活物質粒子に、水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含浸させ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水洗、乾燥させて活物質ａ１〜ａ１３を得た。以上のようにして、各種ニッケル活物質ａ１〜ａ１３を作製した。
【００４５】
【表１３】
実施例３における被覆層中のＣｏ化合物とＣａ化合物との割合を前者の１０重量部に対して後者を０．５重量部と一定にし、母粒子１００重量部に対する被覆層の割合を０．５〜２５重量部としたもの、および母粒子１００重量部に対し、Ｃｏ化合物を１０重量部と一定にしＣａ化合物の割合を０．０２〜５重量部としたものを作製した。次に、これらに水酸化ナトリウムの４０ｗｔ％水溶液を粒子が湿る程度に含浸させ、よく混合した後、空気中において１２０℃で１時間加熱処理し、水洗、乾燥させた。こうして表１４に示す活物質ｂ１〜ｂ５、及び表１５に示す活物質ｃ１〜ｃ５を得た。
【００４７】
【表１４】
【表１５】
以上の活物質粉末に水を加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ａａ１〜ａａ１３、ｂｂ１〜ｂｂ５、ｃｃ１〜ｃｃ５を得た。ただし、正極ａａ１〜ａａ８、ａａ１０、ｂｂ１〜ｂｂ５およびｃｃ１〜ｃｃ５は参考例であり、正極ａａ９およびａａ１１〜ａａ１３は実施例である。
【００５０】
《比較例６》
実施例３と同様にして得た水酸化ニッケル母粒子の１００重量部に、ＣａＦ2粉末０．５重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にした。このペー ストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ｙｙを得た。
【００５１】
《比較例７》
実施例３と同様にして得た水酸化ニッケル母粒子を水に分散させ、その分散液液に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、硫酸コバルト水溶液を滴下した。こうしてＣｏの化合物によって被覆された活物質粒子ｚを得た。この活物質におけるＣｏの化合物被覆層の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して１０重量部であった。
この活物質粉末ｚの１００重量部に、ＣａＦ2粉末０．５重量部、及び水を加え、よく混合してペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬した。この後、乾燥し、大きさ９０×７０ｍｍに切断してニッケル正極ｚｚを得た。
【００５２】
上記の各正極１枚を正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、各正極理論容量を基準にして１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃において５時間率で端子間電圧が１Ｖに低下するまで放電する試験を行った。なお、充電は２０℃、４５℃、または５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。
表１６、表１７、及び表１８に、正極ａａ１〜ａａ１３、ｙｙ、ｚｚ、ｂｂ１〜ｂｂ５、及びｃｃ１〜ｃｃ５の２０℃充電時の放電容量に対する、４５及び５５℃充電時の放電容量比率、並びに、２０℃での利用率の比を示した。表１６、表１７、及び表１８における基準の正極は、それぞれａａ２、ｂｂ３、及びｃｃ３である。
【００５３】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
表１３と表１６から明らかなように、正極ａａ２を有する電池は、同量のＣｏ化合物とＣａ化合物を含む従来の正極ｚｚに比べて、利用率と、高温での充電効率に優れていることがわかる。また、ａａ３〜ａａ１３より、被覆層が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物と、コバルト化合物とを含有する正極も、同様に優れていることがわかる。
一方、被覆層がコバルト化合物のみからなる活物質を用いた正極ａａ１は、高温での充電効率が低い。これは、酸素発生電位を上昇させる効果のあるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物を含まないためである。
【００５７】
次に、被覆層をコバルト化合物：カルシウム化合物＝１０：０．５の２成分系析出物からなるものとし、母粒子に対する被覆量を変化させた場合の被覆量と活物質利用率との関係を示す表１４と表１７から明らかなように、被覆層の割合が母粒子１００重量部に対し１重量部未満のとき、及び２０重量部を越えたときに、活物質利用率が大きく低下している。この理由は、１重量部未満では被覆化合物、特にＣｏ化合物の量が不足し、良好な導電ネットワークが形成できないためと考えられる。他方、２０重量部を超えた場合、活物質粒子中の水酸化ニッケル含有量が相対的に減少することによる容量の低下が、導電性向上効果を上回るためと考えられる。
なお、表１７で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
この結果から、母粒子表面の被覆層の割合は、母粒子１００重量部に対し１〜２０重量部の範囲とすることが好ましいことが分かる。
【００５８】
次に、被覆層をコバルト化合物とカルシウム化合物の２成分系析出物からなるものとし、母粒子に対する被覆コバルト化合物量を一定（母粒子１００重量部当たり１０重量部）とし、カルシウム化合物の割合を変化させた正極ｃｃ１〜ｃｃ５を用いた電池について、カルシウム化合物の割合と、高温充電効率、並びに、活物質利用率を示す表１５と表１８から明らかなように、被覆層のカルシウム化合物の割合がコバルト化合物１０重量部に対し０．０５重量部未満であると、高温充電効率特性が顕著に悪くなっている。これは、析出物中のカルシウム化合物量が少なすぎるため、前記の酸素発生電位の上昇の効果が充分に発揮されなくなったためと考えられる。
一方、被覆層中のカルシウム化合物の割合がＣｏ化合物１０重量部当たり３重量部を超えた場合、単位活物質重量当たりの電気容量が低下している。この理由は、カルシウム化合物の量の増加に伴って活物質表面のコバルト化合物密度が低下するため単位活物質当たり容量が低くなるためと考えられる。
【００５９】
なお、表１８で示される傾向は、カルシウム化合物にだけでなく、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる化合物についても同様に確認された。
以上から、コバルト化合物と前記金属化合物との多成分系析出物からなる被覆層の前記金属化合物の割合は、コバルト化合物１０重量部当たり０．０５〜３重量部の範囲が好ましいことが分かる。
また、上記実施例では、母粒子としてＺｎを全金属元素の３ｗｔ％相当固溶させた水酸化ニッケル粒子を用いた例を示したが、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ等の他の元素が固溶している水酸化ニッケルであっても同様の効果が得られる。
また、正極を作製する際に、本発明の活物質にさらに適当量のＣｏあるいはＣｏ化合物を加えることで、利用率を向上することができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極が得られる。
Claims (8)
- 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子、平均原子価が２より大きいコバルトの化合物よりなり前記粒子を被覆している被覆層、並びに、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
- 前記元素の化合物が、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙｂ（ＯＨ）３ 、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、およびＥｒ２Ｏ３よりなる群から選択される請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
- 前記元素の化合物の割合が、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
- 前記元素の化合物が、前記被覆層中に含まれる請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
- 前記被覆層中の前記元素の化合物の割合が、コバルト化合物１０重量部に対し０．０５〜３重量部である請求項４記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
- 前記被覆層におけるコバルト化合物の割合が、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１または４記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
- 水酸化コバルトよりなる被覆層を有する、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子と、Ｙｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とを、アルカリ濃度が１５〜６０ｗｔ％のアルカリ水溶液と酸素との共存下で、５０〜１５０℃で加熱処理して活物質混合物を得る工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
- 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケルの粒子の水分散液に、アルカリ水溶液でｐＨを調整しながら、コバルトイオンと、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のイオンとを含む水溶液を添加して、前記水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物と前記元素の化合物を含む被覆層によって被覆した活物質粒子を得る工程、および得られた活物質粒子を、アルカリ濃度が１５〜６０ｗｔ％のアルカリ水溶液と酸素との共存下で、５０〜１５０℃で加熱処理する工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
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