CN1171335C - 用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂二次电池的具有高容量和耐久性的正极活性材料，特别是用金属醇盐溶液表面处理过的LiaNi1-x-yCoxMyO2，LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz或LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz(其中M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1，且对于LiaNi1-x-yCoxMyO2，M不为Al和Ti)粉末，因此提高了所述正极活性材料的耐久性、容量和组织稳定性。

Description

用于锂二次电池的正极活性 材料及其制备方法
相关申请的相互参考
本申请基于1999年6月17日向韩国工业产权局申请的No.99-22765专利申请，该内容结合入本文供参考。
                            技术领域
本发明涉及一种用于锂(Li)二次电池的正极活性材料及其制备方法，更具体地涉及一种用于锂二次电池的正极活性材料，该二次电池的表面性质通过用金属的醇盐溶液表面处理正极材料LiaNi1-x-yCoxMyO2，LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz或LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz而得到改变，以及涉及其制备方法。
                            背景技术
由于诸如摄像机、个人电话以及个人计算机的无绳的便携器具的小型化、重量减少、以及增加的功能的先进的应用，对用于驱动这些器具的电源的需求逐步增强。具体地，全世界正提高对可充电锂二次电池的研究和开发，以抢在对高能量密度电池需要的前面。
锂二次电池使用阳极和能够嵌入和脱嵌锂离子的阴极材料，并且通过在阴极和阳极之间填充有机物或聚合物电解质以迁移锂离子而制备。该电池通过在阴极和阳极中嵌入和脱嵌锂离子时的氧化还原反应而产生电能。
锂二次电池使用碳材料或锂金属作为阳极以及使用可嵌入/脱嵌硫属化物化合物作为阴极。因为当锂金属用作阳极时离析树枝状晶体，具有爆炸以及降低再充电效率的缺点，因而用碳材料替代锂金属。
另一方面，现在研究使用诸如LiCoO2，LiMn2O4，LiNi1-xCoxO2(O＜x＜1)和LiMnO2的复合金属氧化物作为阴极，因为最初使用的铬氧化物，MnO2等等具有再充电效率和安全性低的问题。
由于其高的放电容量，使用含镍的正极活性物质的锂二次电池具有制造高容量电池的潜能，但是需要开发更多的含镍的活性物质以克服与其有关的耐久性低和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)组织不稳定的缺点。
已经对具有由Co，Mn等部分替代Ni的LiNi1-xMxO2(0＜x＜1)粉末进行了使用固态工艺、共沉淀方法、聚合物螯合剂等的合成方法的研究和开发，以提高碱性镍基阴极化合物-LiNiO2的组织稳定性、放电容量以及使用寿命。
LiNiO2的缺点是难以合成，尽管具有200mAh/g的充电容量，由于耐久性差而不能应用于电池中。
使用LiCoO2的缺点则是在高放电电流条件下稳定性低。但是由于具有优异的电极性能、高电池电压和在室温下的10-2～1S/cm范围的导电率，LiCoO2已被广泛应用。
为了解决这些缺点，韩国专利申请No.97-56444最近公开了具有由Co或Mn代替部分Ni的LiNi1-xMxO2粉末，以及加入少量第三种非钴金属的LiNi1-xCoxMyO2(其中M＝Al，Mg，Sr，La，Ce等，0＜x＜1，0＜y＜1)粉末。另外，美国专利5773168公开了用F代替LiNiO2中的部分氧的活性材料。
但是，尽管上述发明解决了现有技术中的问题，仍存在组织稳定性和耐久性低的困难。
                           发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂二次电池的正极活性材料，其中LiaNi1-x-yCoxMyO2，LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz和LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz(其中M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1，且对于LiaNi1-x-yCoxMyO2，M不为Al和Ti)粉末是合成的，然后通过使用金属醇盐溶液用金属氧化物涂覆，通过改变表面结构而改进电池的耐久性、容量和组织稳定性，因为通过使用金属醇盐溶液涂覆，使表面的物理性能成为影响电化学反应的最重要的因素。
另一个目的是提供一种通过使用金属醇盐溶液，制备用于锂二次电池的涂覆的正极活性材料的方法。
为了实现这些目的，本发明提供了用于锂二次电池的正极活性材料，该材料用金属醇盐溶液涂覆，选自下列材料：
LiaNi1-x-yCoxMyO2         [化学式1]，
LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz    [化学式2]，
LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz    [化学式3]，及
其中M是选自A1，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1，且对于LiaNi1-x-yCoxMyO2，M不为Al和Ti。
另外，本发明还提供制备选自化学式1-3的正极活性材料的方法。
该方法包括如下步骤：用共沉淀方法合成Ni1-x-yCoxMy(OH)2；将该材料与LiOH，LiF或者NaS粉混合；加热和冷却该混合物制备化学式1-3的正极活性材料；以及使用金属醇盐溶液涂覆该化合物。
附图说明
通过结合附图进行的下列详述可更好地理解本发明及其优点。
图1是表明由铝溶液涂覆的a)Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2和b)Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05制成的钮扣电池1次循环后的充电性能结果的曲线。
图2是表明由铝溶液涂覆和不涂覆的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05制成的钮扣电池1次循环后的充电性能结果的曲线。
图3是表明由铝溶液涂覆的并在300℃热处理的a)Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2和b)Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05制成的钮扣电池50次循环后的充电性能结果的曲线。
图4是表明由铝溶液涂覆和不涂覆的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05制成的钮扣电池50次循环后的充电性能结果的曲线。
图5是表明由铝溶液涂覆和不涂覆的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2制成的钮扣电池50次循环后的充电性能结果的曲线。
                           具体实施方式
参照附图详述本发明的优选实施方案。
本发明涉及选自下列化学式1-3的化合物：
LiaNi1-x-yCoxMyO2           [化学式1]，
LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz      [化学式2]，
LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz     [化学式3]，
其中M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1，且对于LiaNi1-x-yCoxMyO2，M不为Al和Ti。
优选地使用与选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属共沉淀的球形或准球形Ni1-x-yCoxMy(OH)2粉末制备该化合物。
通过共沉淀方法合成Ni1-x-yCoxMy(OH)2。制备包括选自铝盐、镁盐、锶盐、镧盐、铈盐、钒盐、钛盐、镍盐、钴盐的金属盐溶液来制备Ni1-x-yCoxMy(OH)2。优选地，金属盐的浓度约为2.5M，并且用水作溶剂。
向可溢流反应器中已制备的金属溶液，连续加入作为粘结剂的NH4OH和作为沉淀剂的NaOH。
此时，反应器的温度优选保持为约50℃，并且反应器内的pH优选保持11-12。另外，加入的金属与NH4OH的摩尔比优选为1∶0.4-1∶1，并且这些物质在反应器中反应，同时以900rpm的速度搅拌。
在用水或者稀酸溶液漂洗溢流反应的反应沉淀物直到其为中性之后，可获得待干燥的球形或准球形Ni1-x-yCoxMy(OH)2粉末。
通过在灰浆搅拌机中搅拌制备的Ni1-x-yCoxMy(OH)2粉末与等当量比的LiF或者NaS粉末10-30分钟，制备一种均质混合物。
然后在气氛控制炉中用干燥循环空气将粉末混合物在600-800℃热处理22小时，以合成上述化学式1-3的正极活性粉末。
在热处理步骤中的升温速度优选为1-5℃/分钟，并让粉末在于热处理温度下保持一段固定时间之后自然冷却。由于锂在900℃以上分解而不优选900℃以上的热处理温度。
在用1-30重量％的金属醇盐溶液涂覆后干燥所制备的粉末，该金属醇盐溶液是将金属醇盐溶于乙醇中而制得的。
作为使用金属醇盐溶液的涂覆方法，例如是常规方法如溅射、化学汽相沉积(CVD)和浸涂方法。但是，优选使用浸涂方法，因为该方法只需将粉末浸于溶液中然后取出，是最方便的方法。
在将金属以1-30重量％(基于金属与乙醇混合物)的量与乙醇混合后，通过回流该混合物可制备上述使用的金属醇盐溶液。
另外，可以使用Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti和V作为金属，但是优选使用Mg。同时，金属的浓度小于1重量％是不优选的，因为这对选自化学式1-3的化合物粉末不能起到涂覆的作用，也不优选大于30重量％的浓度，因为这使金属醇盐涂层的厚度太厚。
上述表面处理层的厚度优选为1-100纳米。如果上述表面处理层的厚度大于100纳米厚，尽管可改进稳定性，但是电学性能降低。
另外，由于金属氧化物涂层涂覆于活性材料表面防止了该活性材料与电解质接触，改进了电池的耐久性。
在表面处理之后，粉末于200-1000℃热处理2-30小时。之后，用金属氧化物涂覆上述化学式1-3的锂二次电池正极活性材料。在表面处理之后，该热处理时间优选为约10小时，热处理温度优选为300-500℃。在选择用金属醇盐溶液表面处理制备的化学式1-3的化合物材料颗粒后，进行数量和质量分析。使用的分析方法是二次离子质谱法(SIMS)，当用电子束照射时通过检测激发的二次离子，可分析存在于活性材料表面上的金属的数量和质量。该分析确定仅存在于用金属醇盐涂覆的所述化学式1-3化合物表面上的金属。
参照下述实施例详述本发明。
实施例1
制备LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz(其中0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1)，然后用金属醇盐进行表面处理。
首先，用共沉淀方法合成Ni0.89Co0.1M0.01(OH)2以制备Li1.02Ni0.89Co0.1La0.001O1.95F0.05。
为了制备Ni0.89Co0.1M0.01(OH)2，制备含有镧盐、镍盐、钴盐的溶液。同时，总的金属浓度约为2.5M，并且用水作溶剂。
向溢流反应器中已制备的金属溶液连续供入作为粘结剂的NH4OH和作为沉淀剂的NaOH。
反应器的温度保持约为50℃，反应器内部的pH保持为11-12。NH4OH与供入的金属的摩尔比为1∶0.4-1∶1，并且这些物质在反应器中反应，同时以900rpm的速度搅拌。
在用水或者稀酸溶液漂洗溢流反应的反应沉淀物直到其为中性之后，可获得待干燥的球形或准球形Ni0.89Co0.1M0.01(OH)2粉末。
通过在灰浆搅拌机中搅拌上述粉末与等当量比的LiF或者NaS粉末10-30分钟，制备一种均质混合物。
然后在气氛控制炉中用干燥循环空气将粉末混合物在700℃热处理20小时，制得Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05。
制得表面涂覆Al2O3的正极活性材料Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05。
实施例2
使用实施例1中制备正极活性材料的方法，通过相同于实施例1的方法和条件制得涂覆Al2O3的正极活性材料Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O1.95F0.05，不同之处是制备的正极活性材料是Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O1.95F0.05。
实施例3
在用与实施例1相同制备方法制备Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05后，用15重量％异丙醇铝溶液涂覆所制得的粉末并干燥，所述的溶液是将异丙醇铝粉末溶于乙醇中制得的。通过在900℃的循环干燥空气中热处理10小时制得涂覆Al2O3的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05。
实施例4
在用与实施例1相同制备方法制备Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O1.95F0.05后，用15重量％异丙醇铝溶液涂覆所制得的粉末并干燥，所述的溶液是将异丙醇铝粉末溶于乙醇中制得的。
通过在900℃的循环干燥空气中热处理10小时制得涂覆Al2O3的Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O1.95F0.05。
对比例1
使用实施例1的方法制备正极活性材料Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2，不同之处是用金属醇盐溶液的涂覆工艺。
为了制备Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2，将通过共沉淀方法制备的Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2与LiOH在灰浆搅拌机中均匀搅拌10-30分钟。
在气氛控制炉中用干燥循环空气将粉末混合物在700℃热处理20小时，制得Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2。
对比例2
使用对比例1的制备方法制备正极活性材料Li1.02Ni0.88Co0.1La0.02O2，不同之处是将La的成分比由0.01变为0.02。
对比例3
使用实施例2的制备方法制备正极活性材料Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O2，不同之处是用金属醇盐溶液的涂覆工艺。
为了制备Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O2，将通过实施例的共沉淀方法制备的Ni0.89Co0.1Mg0.01(OH)2与等当量比的LiOH粉末在灰浆搅拌机中均匀搅拌10-30分钟。
在气氛控制炉中用干燥循环空气将粉末混合物在700℃热处理20小时，制得Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O2。
对比例4
使用对比例3的制备方法制备正极活性材料Li1.02Ni0.88Co0.1Mg0.02O2，不同之处是将Mg的成分比由0.01变为0.02。
对比例5
用下述方法制备Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2，在用共沉淀方法制备Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2之后，与等当量比的LiOH粉末在灰浆搅拌机中均匀搅拌10-30分钟。
在气氛控制炉中用干燥循环空气将粉末混合物在700℃热处理20小时，制得Li1.02Ni0.89Co0.1Mg0.01O2。
用5重量％异丙醇铝溶液涂覆所制得的粉末并干燥，所述的溶液是将异丙醇铝粉末溶于乙醇中制得的。在干燥循环空气条件下将粉末混合物在300℃热处理10小时，制得涂覆Al2O3的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2。
用X射线衍射(XRD)将实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4、5制备的粉末进行结构分析，用扫描电镜(SEM)观察粉末颗粒，并且用SIMS和TEM确定粉末的性能。
放电性能的评估
评估实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4、5所制备的正极活性材料的钮扣型半电池的放电性能。
为了制备半电池，3重量％碳(产品名：Super P)用作导电体，3重量％聚偏氟乙烯(产品名：KF-1300)用作粘结剂。
该钮扣型半电池由通过带铸(tape-casting)正极活性材料制备的极板、导电体、和位于铝箔上的具有NMP溶剂的粘结剂、以及作为相对极板的锂金属组成。
测试按照本发明制备的活性材料的容量和耐久性。
为了测试放电性能，在0.1C，0.2C，0.5C和1C放电常数和在2.75-4.3V之间的条件下测试半电池各100次。
图1-5示出了放电性能试验的结果。
图1示出了(a)对比例1的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2和(b)实施例1的在用醇盐溶液表面处理之后于300℃热处理的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05的1次循环的放电性能试验结果，图3示出了在1C条件下图1的(a)和(b)的50次循环的放电性能试验结果，表明Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2的第一次放电的容量比Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05高3mAh/g，但是在50次循环之后，Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05的容量比Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2高10％。
另外，图2和图4示出了(a)未表面处理的和(b)用铝醇盐溶液进行表面处理的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O1.95F0.05以1C速率第一次放电容量和50次循环的放电容量，表明表面处理过的材料第一次放电容量比未进行表面处理的材料低1％，而表面处理的材料的50次循环的耐久性比未表面处理材料的高约20％(从74％提高至92％)。
图5示出了(a)用铝醇盐溶液进行表面处理的和(b)未表面处理的Li1.02Ni0.89Co0.1La0.01O2以1C速率放电时的耐久性的试验结果，表明表面处理过的材料的耐久性比未进行表面处理的材料高约20％(从61％提高至82％)。
根据本发明，在锂二次电池中使用经金属醇盐粉末表面处理和热处理的LiaNi1-x-yCoxMyO2、LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz(其中M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1)，其初始放电容量比未经表面处理的材料低约1％，但是在50次循环以1C放电速率的高电流条件下其放电容量比未经表面处理的材料提高约20％。因此，本发明可提供具有长耐久性和高容量的用于锂二次电池的正极活性材料。
尽管通过参照优选实施方案说明了本发明，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明所附的权利要求书之精神和范围的条件下可作出各种变化和替代。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，该正极活性材料的表面涂覆有金属氧化物，其中所述的正极活性材料选自LiaNi1-x-yCoxMyO2、LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz或LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz，其中M是选自A1，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1，且对于LiaNi1-x-yCoxMyO2，M不为Al和Ti。
2.权利要求1的正极活性材料，其中涂覆于该正极活性材料表面上的金属氧化物是选自Mg，Si，Ti，Al，V，Co，K，Na和B的金属的氧化物。
3.权利要求1的正极活性材料，其中涂覆于该正极活性材料表面上的涂层的厚度为1-100纳米。
4.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步骤：
(a)将Ni1-x-yCoxMy(OH)2与等当量比的选自LiOH，LiF和NaS的化合物在灰浆搅拌机中混合10-30分钟，其中M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V和Ti的，0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1；
(b)在气氛控制炉中用干燥循环空气将步骤(a)制得的混合物在700-900℃热处理15-20小时，以制得选自下述化学式1-3的化合物；
(c)用金属醇盐溶液表面处理步骤(b)制得的选自化学式1-3的化合物，其中所述的金属醇盐溶液是将金属醇盐粉末溶于乙醇中而制得的；
(d)干燥该表面处理过的化合物；以及
(e)在干燥循环空气或氧气下热处理步骤(d)中干燥过的化合物粉末，所述的化合物粉末是在步骤(c)中表面处理过的选自化学式1-3的化合物粉末，其中的化学式1是LiaNi1-x-yCoxMyO2，化学式2是LiaNi1-x-yCoxMyO2-zFz化学式3是LiaNi1-x-yCoxMyCO2-zSz，M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V，和Ti的金属，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1和1.00≤a≤1.1，且对于LiaNi1-x-yCoxMyO2，M不为Al和Ti。
5.根据权利要求4的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中的金属醇盐的金属是选自Al，Mg，Sr，La，Ce，V和Ti的金属。
6.根据权利要求4的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中金属醇盐溶液的浓度是1-30重量％。
7.根据权利要求4的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中用含有Ni盐、Co盐、和M盐作为原料的金属溶液制备Ni1-x-yCoxMy(OH)2，其中M是选自Al，Mg，Sr，La，Ce和Ti，且0≤x＜0.99，0.01≤y≤0.1。
8.根据权利要求4的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中在步骤(e)中的热处理温度为200-1000℃，并且热处理时间为2-30小时。
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