CN1294663C - 可充电锂硫电池的正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其包括硫化合物芯和形成于该芯上的表面钝化层。该表面钝化层是由含有涂层元素的化合物制成的，所述含有涂层元素的化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐，以及它们的混合物。

Description

可充电锂硫电池的正极活性物质及其制备方法
                         发明背景
发明领域
本发明涉及可充电锂硫电池的正极活性物质及其制备方法，更具体地，本发明涉及在高C-速率下具有提高了的放电电压和提高了的功率与循环寿命特性的可充电锂硫电池的正极活性物质及其制备方法。
相关技术描述
可充电锂硫电池包括正极活性物质，该正极活性物质包含具有硫-硫键的硫基化合物，及负极活性物质，该负极活性物质包含锂金属或含碳材料。硫基化合物可以是元素硫(S8)或有机硫。含碳材料是其中存在嵌入化学(intercalation chemistry)的材料，其实例包括石墨嵌入化合物，含碳材料，及嵌入锂的含碳材料。放电(电化学还原)时，硫-硫键断裂，导致硫的氧化数下降。充电(电化学氧化)时，硫-硫键形成，导致硫的氧化数升高。
尽管这种可充电锂硫电池的放电电压低(2V的量级)，但是还推荐锂硫电池为继锂离子电池和锂聚合物电池之后的下一代可充电电池，因为它具有优异的稳定性，成本低，以及高的充放电容量。但是，锂硫电池至今尚未商业化，原因是它的电化学活性低。造成低电化学活性的原因是S8的电化学惰性和形成于锂金属表面的钝化层，这使电池在高C-速率下具有差的放电电压以及差的循环寿命特性。
为了提电化学活性，建议向正极活性物质组合物中加入某种物质。这种物质能够增加多硫化物的吸收性能。
通过加入吸收剂至正极活性物质的活性物中，可以防止该活性物与集电体分离。作为吸收剂，日本专利公开(平)9-147868(1997年6月6日)公开了一种活性炭纤维。US 5919587公开了一种方法，该方法利用过渡金属的硫属化合物使正极活性物质嵌入其中或用其封装正极活性物质，所述过渡金属的硫属化合物具有高度多孔的、含有纤维的超精细海绵状结构。另外，国际专利申请WO 99/33127公开了利用包含季铵盐基团的阳离子聚合物，使多硫化物阴离子保持在阳离子聚合物的周围。
但是，仍然需要进一步提高的正极活性物质，尤其是高C-速率下的放电电压和循环寿命特性的提高。
                        发明概述
本发明的目的是提供一种用于具有优良循环寿命特性的可充电锂硫电池的正极活性物质。
本发明的另一目的是提供一种用于在高C-速率下具有优良放电电压特性的可充电锂硫电池的正极活性物质。
本发明的再一目的是提供一种用于具有优良功率特性的可充电锂硫电池的正极活性物质。
本发明的其它目的及优点将部分地在随后的说明中阐述，部分地从所述的说明中显而易见，或者通过本发明的实例来领会。
为了实现这些及其它目的，本发明的实施方案提供一种用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中包括硫化合物芯及形成于该芯之上的涂层元素的表面钝化层。
根据本发明的一方面，该表面钝化层是由含有涂层元素的化合物制成的，所述含有涂层元素的化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐，以及它们的混合物。
根据本发明的另一方面，该涂层元素为Al，Si或B。
根据本发明的又一方面，该涂层元素为B。
根据本发明的再一方面，该含有涂层元素的化合物包括硼酸氢(hydrogenborate)。
本发明的另一实施方案是制备可充电锂硫电池的正极活性物质的方法，该方法包括用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物，及干燥所涂布的硫化合物。
根据本发明的再一方面，该涂料源包括Al，Si或B。
根据本发明的再一方面，该涂料源包括B。
                        附图简述
参照下面有关实施方案的详细描述，并结合附图，对本发明的更完整的理解及其所伴随的很多优点将是容易和显而易见的，在附图中：
图1是在本发明实施方案的涂布过程中所使用的装置的示意图；
图2A是使用本发明实施方案4～6及对比例1的正极活性物质的电池的1C放电电压曲线图；
图2B是使用本发明实施方案2、7～8及对比例1的正极活性物质的电池的1C放电电压曲线图；
图2C是使用本发明实施方案2、6～7及对比例1的正极活性物质的电池的1C放电电压曲线图；
图3是使用本发明实施方案4～6及对比例1的正极活性物质的电池的循环寿命特性曲线图；
图4是本发明实施方案6的正极活性物质的SEM照片；
图5是对比例1的正极活性物质的SEM照片；及
图6是根据本发明实施方案的锂二次电池。
                        发明详述
现将详细地描述本发明的实施方案，其实例将在附图和具体的实施例中进行说明。下面描述这些实施方案，以便参照附图和具体的实施例来解释本发明。
本发明涉及用于具有提高了的功率性能，高C-速率下的高放电电压以及提高了的循环寿命特性的可充电锂硫电池的正极活性物质。这些及其它结果是通过提供硫化合物，特别是通过涂布了表面钝化层的电化学惰性的元素硫(S8)而取得的。这样，硫化合物的表面形态被改性了，其对电解液的润湿性提高了，且其电化学活性提高了。照此，对本发明的正极活性物质的表面进行改性，以提高其电化学活性并防止电化学反应过程中硫化合物的溶解。
本发明提供一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其包括硫化合物芯及形成于该芯上的涂层元素的表面钝化层。根据本发明的实施方案，该表面钝化层是由含有涂层元素的化合物制成的，所述含有涂层元素的化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐，以及它们的混合物。
根据本发明的实施方案，该芯中的硫化合物包括元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)n，其中x为2.5～50，且n≥2)。表面钝化层包括至少一种选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐的含有涂层元素的化合物。根据本发明的实施方案，涂层元素化合物呈无定形、半结晶或结晶的形式。涂层元素包括可溶于有机溶剂或水的任何元素。根据本发明的实施方案，该涂层元素包括Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，或其混合物。优选该涂层元素包括Al，Si或B，更优选包括B。
为了制备本发明的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物。该涂布液可以是溶液或悬浮液的形式，其溶液可以是有机溶剂或水。
如果使用有机溶剂作为溶剂，则涂布液可以通过将涂料源如涂层元素以及涂层元素的醇盐、盐和氧化物加到有机溶剂中而制备。根据另一实施方案，可以回流涂层元素源与有机溶剂的混合物。作为选择，如果用水作溶剂，则涂布液可以通过将涂料源如涂层元素的盐和氧化物加到水中而制备。根据另一实施方案，可以回流涂料源与水的混合物。本领域的普通技术人员可以在考虑到溶剂类型的情况下容易地选取适宜类型的涂料源。例如，包含硼的涂布液可以通过将HB(OH)2，B2O3或H3BO3溶解于有机溶剂或水中而制备。
有机溶剂的实例包括但不限于醇如甲醇，乙醇，及异丙醇；己烷；氯仿；四氢呋喃；醚；二氯甲烷；及丙酮。
根据另一实施方案，提供醇盐涂布液，其中含有涂层元素的醇盐如甲醇盐，乙醇盐或异丙醇盐溶解于醇中。涂层元素的醇盐溶液的实例之一是原硅酸四乙酯溶液。原硅酸四乙酯溶液是硅酸酯的乙醇溶液。
当使用水作溶剂时，涂层元素的氧化物的实例之一是氧化钒(V2O5)或钒酸盐如钒酸铵(NH4VO3)。
根据本发明的实施方案，涂料源相对于溶剂的浓度为约0.1～50％重量。优选该浓度为5～30％重量。当其浓度低于0.1％重量时，涂层不是十分有效。当涂层元素源的浓度高于50％重量时，致使涂层较厚，不合乎需要。
根据本发明的涂布方法包括通用的涂布方法，如溅射发，化学气相沉积法，浸涂法等。优选的涂布方法是浸涂法，因为实施该方法的方式简单，例如通过混合正极活性物质与涂布液以形成浆液，然后除去过量的涂布溶剂。
根据进一步的实施方案，该涂布法包括一步法(one shot process)，其中在形成浆液的操作之后，同时进行除去过量涂布溶剂和另外干燥所得正极活性物质的过程。该方法的优点在于简单和经济，以及能够提供更均匀的表面钝化层于硫源芯的表面。
详细地参照图1，该一步法包括将硫源和涂布液加到混合器10中，及一边搅拌一边加热该混合器10。另外，尽管在本发明的各方面不是必要的，但是可以向混合器10中注入发泡气体，以提高反应速度。该发泡气体可以包括CO2或无水的惰性气体，如氮气或氩气。作为选择，该一步法也可以在真空下而不是利用发泡气体来进行。
随着涂布液涂布在硫化合物的表面，可以通过提高环境的温度和搅拌来蒸发和除去过量的涂布溶剂。这样，浆液制备操作，溶剂去除操作，及干燥操作可以在一个混合容器中进行，代替在各自容器进行的单独操作。为了获得均匀的表面钝化层，可以在将反应物加到混合器10中之后，进一步进行约10～30分钟的预混合硫化合物与涂布液的操作。
通过混合器10四周的循环热水提高混合器10的温度。该热水的温度为溶剂蒸发时的温度，一般为约50～100℃。由于该热水在混合器10中循环时可能变冷，所以需要用热交换器20加热已冷却的水，并再循环于混合器10。
混合器10包括任何混合器，只要其易于混合硫化合物与涂布液并且能够提高其内部温度。混合器10优选装备了能够注入发泡气体的入口并且能够保持在真空状态下。混合器10的实例之一是行星混合器。图1示出了在本发明实施方案之一中使用的装有热交换器的行星混合器。如图1所示，行星混合器在其上部装有将氮气吹入其中的入口，同时热水通过热交换器20在混合器10的四周循环。
当采用通用的涂布方法时，需要在室温至200℃的温度下干燥涂了涂布液的硫粉末1～24小时。但是，当采用一步法时，就步需要额外的干燥过程了，因为该干燥过程与涂布过程同时进行。
在干燥过程中，形成于芯表面的涂布液通过与空气中的水分反应转化成含有涂层元素的氢氧化物。因此，表面钝化层可以包括位于正极活性物质表面上的含有涂层元素的氢氧化物。根据干燥条件，表面处理层可以包括含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，或含有涂层元素的羟基碳酸盐。例如，如果干燥过程是在碳酸气气氛下进行的，则表面处理层可能主要包括含有涂层元素的含氧碳酸盐或含有涂层元素的羟基碳酸盐。此外，表面处理层可以包括至少两种选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐的混合物。
根据本发明的实施方案，表面钝化层的厚度为1～300nm，优选为1～50nm。如果该厚度小于1nm，则表面钝化层对电池性能的影响不显著。如果该厚度大于300nm，则厚度太大不符合需要。根据本发明的实施方案，表面钝化层中涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为2×10-5～6重量份，优选为0.01～6重量份。
图6所示的本发明实施方案的锂硫电池包括外壳1，其中包含正极3，负极4，及放置在正极3和负极4之间的隔板2。电解液放置在正极3和负极4之间。正极3包括正极活性物质，所述正极活性物质包括硫化合物芯和形成于该芯之上的表面钝化层。
下面的实施例更详细地阐述本发明。但是，应当理解，本发明不受这些
实施例的限制。
对比例1
按60∶20∶20的重量比称取正极活性物质元素硫粉末(得自ALDRICH)，SUPER-P导电剂(得自MMM CARBON)，及聚环氧乙烷粘合剂(Mw：5000000，得自ALDRICH)，将其溶解并均匀分布于乙腈中，得到粘性得浆液。利用刮刀将该浆液涂布在碳涂布的铝箔(得自REXAM)上，制得正极。所得正极的能量密度为0.9mAh/cm2。
利用所制备的正极和130μm的锂金属反电极，在湿度受控的手套箱中装配硬币型电池。用1M LiSO3CF3的1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷(体积比为50/20/10/20)溶液作电解液。
以0.2mA/cm2的电流密度，将该电池充电至2.5V，并在不同的电流密度下放电至1.5V。然后测定电池的容量和循环寿命特性。
实施例1
将1重量％的异丙醇铝加到99重量％的乙醇中，得到1％的异丙醇铝涂布悬浮液。
将1重量％的异丙醇铝涂布悬浮液和元素硫(S8)(得自ALDRICH)加到图1所示的混合器10中，并搅拌。除去溶剂之后，在70℃下干燥生成物，得到锂硫电池的正极活性物质。
实施例2
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将5重量％的异丙醇铝加到95重量％的乙醇溶剂中而制备的5％的异丙醇铝涂布悬浮液。
实施例3
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将10重量％的异丙醇铝加到90重量％的乙醇溶剂中而制备的10％的异丙醇铝涂布悬浮液。
实施例4
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将1重量％的B2O3加到99重量％的乙醇溶剂中而制备的1％的B2O3涂布悬浮液。
实施例5
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将5重量％的B2O3加到95重量％的乙醇溶剂中而制备的5％的B2O3涂布悬浮液。
实施例6
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将10重量％的B2O3加到90重量％的乙醇溶剂中而制备的10％的B2O3涂布悬浮液。
实施例7
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将20重量％的B2O3加到80重量％的乙醇溶剂中而制备的20％的B2O3涂布悬浮液。
实施例8
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将5重量％的四原硅酸酯(纯度98％，ALDRICH)加到95重量％的乙醇溶剂中而制备的5％的Si涂布悬浮液。
实施例9
按与实施例1中相同的方法制备正极活性物质，只是使用通过将10重量％的四原硅酸酯(纯度98％，ALDRICH)加到90重量％的乙醇溶剂中而制备的10％的Si涂布悬浮液。
利用实施例4～6的正极活性物质制备硬币型电池及对比例1的锂硬币型电池。分别在0.2C，0.5C，及1C下对这些硬币型电池进行充电，并测量其电压。所得中点电压示于下面的表1中。
表1
                放电电压(V)
  0.1C   0.2C   0.5C   1C
  对比例1   2.08   2.08   2.04   1.97
  实施例4   2.08   2.09   2.05   1.99
  实施例5   2.08   2.09   2.05   2.00
  实施例6   2.08   2.09   2.06   2.01
如表1所示，其表面涂布了表面钝化层的实施例4～6的正极活性物质在高C-速率下具有比对比例1的正极活性物质高的放电电压。
此外，使实施例4～6和对比例1的硬币型电池在1C-速度下充电和放电，并测量放电性能。结果示于图2A中。如图2A所示，与对比例1的正极活性物质相比，实施例4～6的正极活性物质长期保持高水平的放电电压。这表明，随着硼含量的增加，维持放电电压的特性得以提高。
为了验证加入B，Si和Al的效果，使实施例2，7～8，及对比例1的硬币型电池在1C速率下充电和放电，并测量放电性能。结果如图2B所示。从图2B可以明显看出，实施例7的使用B的正极活性物质使放电电压长期保持最高水平，较之于实施例8的使用Si的正极活性物质，实施例2的使用Al的正极活性物质，以及对比例1的正极活性物质。
另外，图2C示出了实施例2，6～7，及对比例1的放电性能，并且表明使用10％B2O3乙醇悬浮液的正极活性物质长期保持最高水平的放电电压，较之于使用20％B2O3乙醇悬浮液的正极活性物质，使用5％B2O3乙醇悬浮液的正极活性物质，以及对比例1的正极活性物质。
使实施例4～6及对比例1的硬币型电池在0.2C和0.5C的速度下充放电20个循环，并测量循环寿命特性。结果示于图3中。如图3所示，20个循环之后实施例4的容量保持率为99.91％，实施例5的为99.92％，实施例6的为99.97％，对比例1的为99.98％。也就是说，实施例4～6的正极活性物质较之于对比例1的正极活性物质具有提高了的循环寿命特性。
图4和图5分别示出了实施例6和对比例1的正极活性物质的SEM照片。如图4和图5所示，实施例6的表面形态与对比例1的类似。
如上所述，本发明提供一种正极活性物质，该正极活性物质涂布了表面钝化层，具有提高了的放电电压和提高了的循环寿命特性。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明作出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。

Claims (49)

1.一种用于可充电锂硫电池的正极活性物质，包括：
硫化合物芯；及
利用涂层元素在该芯上形成的表面钝化层，该表面钝化层是由含有涂层元素的化合物制成的，所述含有涂层元素的化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐，以及它们的混合物，
其中该涂层元素选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，及其混合物；且该表面钝化层具有1～300nm的厚度。
2.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该硫化合物选自单质硫S8，Li2Sn其中n≥1，有机硫化合物，及碳-硫聚合物。
3.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该含涂层元素的化合物可溶于有机溶剂或水。
4.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素选自Al，Si，B，及其混合物。
5.权利要求4的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素为B。
6.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该含涂层元素的化合物呈无定形，半结晶或结晶的形式。
7.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该表面钝化层具有1～50nm的厚度。
8.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为2×10-5～6重量份。
9.权利要求8的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为0.01～6重量份。
10.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该表面钝化层是通过包括下列步骤的一步法形成在芯上的：
将硫化合物和含有涂层元素的涂布液加到混合器的容器中，及
一边加热一边搅拌容器中的硫化合物和涂布液，以便在硫化合物上形成所述的表面钝化层。
11.权利要求10的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中在该表面钝化层的形成中进一步包括在进行一步法之前预混合硫化合物和涂布液。
12.权利要求10的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素为硼，而所形成的表面钝化层为硼酸氢。
13.权利要求1的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该表面钝化层包含硼酸氢。
14.权利要求13的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该硫化合物选自单质硫S8，Li2Sn其中n≥1，有机硫化合物，及碳-硫聚合物。
15.权利要求13的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该硼酸氢呈无定形，半结晶或结晶的形式。
16.权利要求13的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该表面钝化层具有1～50nm的厚度。
17.权利要求13的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为2×10-5～6重量份。
18.权利要求17的用于可充电锂硫电池的正极活性物质，其中该涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为0.01～6重量份。
19.一种制备用于可充电锂硫电池的正极活性物质的方法，包括：
用包含涂料源的涂布液涂布硫化合物；及
干燥所涂布的硫化合物，以便在硫化合物上形成表面钝化层
其中所述涂料源选自涂层元素的单质，涂层元素的盐，及涂层元素的氧化物，且所述涂层元素选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，及其混合物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述涂料源为涂层元素的醇盐。
21.权利要求19或20的方法，进一步包括将涂料源加到有机溶剂中制备涂布液。
22.权利要求19或20的方法，进一步包括回流该涂料源与有机溶剂的混合物，以制备涂布液。
23.权利要求19或20的方法，进一步包括将涂层元素的盐及涂层元素的氧化物加到水中，以制备涂布液。
24.权利要求19或20的方法，进一步包括回流水和涂料源的混合物，以制备涂布液，所述涂料源含有涂层元素的盐或涂层元素的氧化物。
25.权利要求19或20的方法，其中该涂布液包含可溶于有机溶剂或水的含涂层元素的化合物。
26.权利要求19或20的方法，其中该涂层元素选自Al，Si，B，及其混合物。
27.权利要求26的方法，其中该涂层元素为B。
28.权利要求19或20的方法，其中该涂料源的含量按涂布液的重量计为0.1～50％。
29.权利要求28的方法，其中该涂料源的含量按涂布液的重量计为5～30％。
30.权利要求19或20的方法，其中所述涂布硫化合物和所述干燥涂布的硫化合物是通过一步法完成的，包括将硫化合物和涂布液加到混合器中，并在搅拌硫化合物和涂布液的同时加热该混合器。
31.权利要求30的方法，其中该一步法进一步包括在搅拌和/或加热期间向该混合器中注入发泡气体或使该混合器保持在真空下。
32.权利要求30的方法，进一步包括在进行一步法之前预混合硫化合物和涂布液。
33.权利要求30的方法，其中所述加热该混合器包括在50～100℃的温度下加热硫化合物和涂布液。
34.权利要求19或20的方法，其中该涂料源包含B，以便在硫化合物上形成包含B的表面钝化层。
35.权利要求34的方法，其中该涂料源包括HB(OH)2，B2O3或H3BO3，该方法进一步包括将HB(OH)2，B2O3或H3BO3加到有机溶剂中，以制备涂布液。
36.权利要求34的方法，进一步包括回流涂料源和有机溶剂的混合物，以制备涂布液，该涂料源包含HB(OH)2，B2O3或H3BO3。
37.权利要求34的方法，进一步包括将B2O3加到水中制备涂布液。
38.权利要求34的方法，进一步包括回流B2O3与水的混合物，以制备涂布液。
39.权利要求34的方法，其中该涂料源的含量按涂布液的重量计为0.1～50％。
40.权利要求39的方法，其中该涂料源的含量按涂布液的重量计为5～30％。
41.权利要求34的方法，其中所述涂布硫化合物和所述干燥涂布的硫化合物是通过一步法完成的，包括将硫化合物和涂布液加到混合器中，并在搅拌硫化合物和涂布液的同时加热该混合器。
42.权利要求41的方法，其中该一步法进一步包括在搅拌和/或加热硫化合物和涂布液期间，向该混合器中注入发泡气体或使该混合器保持在真空下。
43.一种锂硫电池，包括：
包括正极活性物质的正极，该正极活性物质包含：
硫化合物芯，及
利用涂层元素在该芯上形成的表面钝化层，该表面钝化层是由含有涂层元素的化合物制成的，所述含有涂层元素的化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的含氧碳酸盐，及含有涂层元素的羟基碳酸盐，以及它们的混合物；
包括负极活性物质的负极，所述负极活性物质包括锂金属或含碳材料；及
放置在所述正极和负极之间的电解液，
其中该涂层元素选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，V，Sn，Ge，Ga，B，As，Zr，及其混合物；且该表面钝化层具有1～300nm的厚度。
44.权利要求43的锂硫电池，其中该涂层元素选自Al，Si，B，及其混合物。
45.权利要求43的锂硫电池，其中该涂层元素为B。
46.权利要求43的锂硫电池，其中该表面钝化层具有1～50nm的厚度。
47.权利要求43的锂硫电池，其中该涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为2×10-5～6重量份。
48.权利要求43的锂硫电池，其中该涂层元素的浓度按100重量份的硫化合物计为0.01～6重量份。
49.权利要求43的锂硫电池，其中该表面钝化层包括硼酸氢。
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