JP2003132890A - リチウム硫黄二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム硫黄二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Ji Sung Han
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面保護層を有する活物質で、高率条件で向
上した放電電位と向上したサイクル寿命特性とを有する
正極活物質を提供する。 【解決手段】 リチウム硫黄二次電池用正極活物質及び
その製造方法に関し、この正極活物質は、硫黄化合物を
含むコア、及び前記コアの上に形成されたコーティング
元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロ
キシド、コーティング元素のオキシカーボネート及びコ
ーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群よ
り選択される少なくとも一つの化合物を含む表面保護層
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム硫黄二次電
池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しく
は、サイクル寿命特性、高率条件での放電電位特性及び
電力量特性に優れたリチウム硫黄二次電池用正極活物質
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム硫黄二次電池は、硫黄−硫黄結
合（Sulfur-Sulfur bond）を有する硫黄系列化合物、例
えば無機硫黄（elemental sulfur、Ｓ８）または有機硫
黄（organo sulfur）を正極活物質として用い、リチウ
ムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどのよ
うな金属イオンの吸蔵及び離脱が起こる炭素系物質を負
極活物質として用いる二次電池であって、還元反応時
（放電時）にＳ-Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、
酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加してＳ-Ｓ結
合が再び形成される酸化還元反応を利用して、電気的エ
ネルギーを保存及び生成する。
【０００３】リチウム硫黄二次電池は、２Ｖ台の低い放
電電位を有しているにもかかわらず、安定性に優れてい
て、活物質が安価であり、放電容量と体積容量とが大き
いため、リチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
の次の世代の二次電池として最近多くの研究が進められ
ている。しかし、電気化学的に不活性であるＳ８の問
題、リチウム金属表面の保護層（passivation layer）
形成などの問題のために、電気化学的な活性度が低く、
サイクル寿命特性と高率での放電電位特性などがよくな
くため、商業化されるためには今後解決しなければなら
ない問題が数多く残っている。
【０００４】このような問題を解決するための一つの方
法として、正極の組成に一定の物質を添加することによ
ってポリスルファイドの吸着性を増加させる様々な方法
が研究されてきた。
【０００５】そのひとつ方法としては、硫黄を吸着する
性質を有する添加剤を正極合剤に添加することによって
正極活物質の流出を遅延させる方法がある。このような
目的のための吸着剤として、日本特開平９-１４７８６
８号（１９９７.６.６）では活性炭素繊維（active car
bon fiber）を用いており、米国特許第５,９１９５８７
号には高多孔質で繊維状及び微細スポンジ（highly por
ous、fibrous and ultra fine sponge like）構造を有
する遷移金属カルコゲナイドを用いてその中に正極活物
質を埋め込んだり（embed）、これらで正極活物質を包
み込んだり（encapsulate）する方法が記述されてい
る。また、ＷＯ９９/３３１２５号にはアルミナやシリ
カなどの強い吸着力を有する微細粉末で正極板を覆った
り、これらを正極合剤に添加する方法、ＷＯ９９/３３
１２７号には４級アンモニウム塩群を含む陽イオン性ポ
リマー（cationic polymer comprising quaternary amm
oniumsalt group）を用いてポリスルファイド陰イオン
を陽イオン性ポリマーの周囲に留まるようにする技術が
記述されている。
【０００６】しかし、依然として高率での放電電位向上
及びサイクル寿命の向上のための研究が続けられている
のが実情である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した問題
点を解決するためのものであって、本発明の目的は、サ
イクル寿命特性に優れたリチウム硫黄二次電池用正極活
物質を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、高率条件での放電電
位特性に優れたリチウム硫黄二次電池用正極活物質を提
供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、電力量特性が向上し
たリチウム硫黄二次電池用正極活物質を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、硫黄化合物を含むコア；及び前記コアの
上に形成されたコーティング元素のヒドロキシド、コー
ティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素
のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキ
シカーボネートからなる群より選択される少なくとも一
つの化合物を含む表面保護層；を含むリチウム硫黄二次
電池用正極活物質を提供する。前記コーティング元素
は、Ａｌ、ＳiまたはＢが好ましく、より好ましくはＢ
である。表面保護層としては、ハイドロゲンボレートを
含む表面保護層が好ましい。
【００１１】本発明はまた、硫黄化合物をコーティング
元素原料物質を含むコーティング液でコーティングし；
前記コーティングされた化合物を乾燥する；工程を含む
リチウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法を提供す
る。前記コーティング元素原料物質は、Ａｌ、Ｓiまた
はＢを含むのが好ましく、Ｂを含むのがより好ましい。
【００１２】本発明は、硫黄化合物、特に電気化学的活
性度がほとんどない無機硫黄粉末（elemental sulfur
（Ｓ８））を表面保護層でコーティング処理して、硫黄
化合物、特に無機硫黄粉末の表面モルホロジー（surfac
e morphology）を変形させて電解液に対する含浸（wett
ing）特性を向上させると共に、電池に適用する時に電
気化学的に活性度（activity）を高めてサイクル寿命特
性と高率での放電電位特性を向上させて電力量（powe
r）特性を向上させたリチウム硫黄二次電池用正極活物
質に関する。
【００１３】つまり、本発明の正極活物質は、電気化学
反応が主に起こる正極活物質の表面を変化させて電気化
学的活性度を向上させた正極活物質であり、本発明の正
極活物質に形成された表面保護層が電気化学反応進行時
に硫黄化合物粉末の分離現象（dissolution）を防止す
ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム硫黄二次電池用
正極活物質は、硫黄化合物を含むコアと、このコアを囲
んでいるコーティング元素のヒドロキシド、コーティン
グ元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキ
シカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカ
ーボネートまたはそれらの混合物よりなる表面保護層と
からなる。
【００１５】前記コアを構成する硫黄化合物としては、
無機硫黄（Ｓ８、elemental sulfur）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ
≧１）、有機硫黄化合物または炭素硫黄ポリマー[（Ｃ
２Ｓ ｘ）ｎ、ここでｘ＝２.５−５０、ｎ≧２]を用いる
ことができる。
【００１６】本発明の正極活物質の表面保護層は、コー
ティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキ
シヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネー
ト及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートから
なる群より選択される少なくとも一つのコーティング元
素化合物を含む。これら表面保護層を形成する化合物
は、非晶質、準結晶質または結晶質でありうる。前記表
面保護層に含まれるコーティング元素としては、有機溶
媒または水に可溶性であるものであればいかなるもので
も用いることができる。このようなコーティング元素と
しては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓi、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましく、Ａｌ、Ｓi、Ｂがよ
り好ましく、Ｂが最も好ましい。
【００１７】本発明のリチウム硫黄二次電池用正極活物
質を製造するためには、まず、硫黄化合物をコーティン
グ元素原料物質を含むコーティング液でコーティング
（encapsulation）する。前記コーティング液は、溶液
状態または懸濁液状態であり、溶媒としては、有機溶媒
または水を用いることができる。
【００１８】溶媒として有機溶媒を用いる場合、コーテ
ィング液は、コーティング元素、コーティング元素のア
ルコキシド、コーティング元素の塩、コーティング元素
の酸化物などのコーティング元素原料物質を有機溶媒に
添加して製造したり、これらの混合物を還流して製造す
ることができる。また、溶媒として水を用いる場合、コ
ーティング液は、コーティング元素の塩またはコーティ
ング元素の酸化物を水に添加して製造したり、これらの
混合物を還流して製造することができる。有機溶媒また
は水に溶解される適当なコーティング元素原料物質の種
類は、溶媒の種類を考慮にいれて、この分野の通常の知
識によって選択することができる。例えば、ホウ素を含
むコーティング液は、ＨＢ（ＯＨ）２、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３
ＢＯ３などを有機溶媒または水に溶解して製造すること
ができる。
【００１９】前記有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘ
キサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテ
ル、メチレンクロライド、アセトンなどがある。
【００２０】前記有機溶媒を用いたコーティング液のう
ち、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポキシドの
ようなコーティング元素のアルコキシドをアルコールに
溶解して製造したアルコキシド溶液を本発明に好ましく
用いることができる。このようなコーティング元素のア
ルコキシド溶液の例としては、Ｓiアルコキシド溶液で
ある市販のテトラエチルオルトシリケート（tetraethyl
orthosilicate）溶液を挙げることができる。
【００２１】前記コーティング液のうち、水を溶媒とし
て用いたコーティング液の製造時に用いることができる
コーティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物
の代表的な例としては、バナジウム酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４（ＶＯ３））のようなバナジウム酸塩、五酸化バナ
ジウム（Ｖ２Ｏ５）などがある。
【００２２】コーティング液の製造時に添加されるコー
ティング元素、コーティング元素のアルコキシド、コー
ティング元素の塩またはコーティング元素の酸化物など
のコーティング元素原料物質の量は、溶媒に対して０.
１〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３０重量％が
好ましい。前記コーティング元素、コーティング元素の
アルコキシド、コーティング元素の塩またはコーティン
グ元素の酸化物などのコーティング元素原料物質の濃度
が０.１重量％より低ければ、コーティング液で硫黄化
合物をコーティングする効果が現れず、前記コーティン
グ元素原料物質の濃度が５０重量％を超えれば、コーテ
ィング層の厚さが厚くなりすぎて好ましくない。
【００２３】本発明で、コーティング方法としては、ス
パッタリング法、ＣＶＤ（ChemicalVapor Deposition）
法、ディップコーティング（dip coating）法など汎用
コーティング方法を用いることができる。このようなコ
ーティング方法のうちで最も簡便な方法は、単純に正極
活物質粉末をコーティング液に添加してスラリー状態に
した後、過剰のコーティング液を除去する方法である、
ディップコーティング法である。
【００２４】また、コーティング方法は、前述した方法
以外にも、スラリー状態にした後、過剰のコーティング
液を除去する工程とその後の工程である乾燥工程とを同
時に実施する一元化工程（one-shot process）を実施す
ることができ、この方法は、工程が簡単であるために経
済的な利点があり、表面に表面保護層をより均一に形成
することもできるので好ましい。
【００２５】前記一元化工程について、図１を参照して
詳細に説明すれば、硫黄化合物とコーティング液とを混
合器１０に投入して攪拌しながら、この混合器１０を加
熱する。この時、乾燥速度を増加させるためにブローイ
ング（blowing）ガスを注入するのが好ましい。前記ブ
ローイングガスとしては、ＣＯ２や水分のないガスとし
て窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを用い
るのが好ましい。前記ブローイングガスの代わりに真空
状態を維持することによっても乾燥速度を増加させるこ
とができる。
【００２６】前記コーティング液は前記硫黄化合物表面
にコーティングされながら、過剰なコーティング液は外
部温度増加及び攪拌によって蒸発して除去される。した
がって、スラリー製造工程、コーティング液除去工程及
び乾燥工程を各々実施する必要なく、一つの混合器で一
元化された工程で実施することができる。均一な表面保
護層を得るために、前記硫黄化合物とコーティング液と
を混合器に投入した後、約１０〜３０分間の予備混合
（premixing）を実施することもできる。
【００２７】前記混合器１０の温度は、溶媒である有機
溶媒または水が蒸発する温度、好ましくは５０〜１００
℃の加温水を混合器１０の外部に循環させて増加させ、
混合器１０を通過して冷却された加温水は、一般には熱
交換器２０を通じて再び温度を増加させて循環させる。
【００２８】前記混合器１０としては、硫黄化合物とコ
ーティング液とを適切に混合させることができ、温度を
増加させることができればよく、特別な制約はない。ま
た、ブローイングガスを注入することができ、真空状態
を維持することができるのが好ましい。代表的な例とし
ては、遊星混合器（planetary mixer）を用いることが
できる。図１に、熱交換器が付設された遊星混合器１０
を示した。図１に示したように、遊星混合器の上部にブ
ローイングガスである窒素ガスを投入して、熱交換器２
０を通じて温水を循環させる。
【００２９】汎用コーティング工程を実施した場合に
は、コーティング液がコーティングされた硫黄粉末を常
温〜２００℃で１〜２４時間乾燥させる。
【００３０】一元化コーティング工程を実施した場合に
は、前述のように、乾燥工程がコーティングと同時に行
われるので、別途に乾燥工程を実施する必要はない。
【００３１】このような乾燥工程によって、コアの表面
に形成されたコーティング液層は大気中にある水分と反
応してコーティング元素のヒドロキシドに変化する。結
果的に、正極活物質の表面にコーティング元素のヒドロ
キシドを含む表面保護層が形成される。この時、乾燥条
件を変化させることによって、前記表面保護層がコーテ
ィング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素の
オキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキ
シカーボネートを含むようにすることができる。例え
ば、炭酸ガス雰囲気で乾燥すれば、コーティング元素の
オキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキ
シカーボネートを含む表面保護層を形成することができ
る。また、コーティング元素のヒドロキシド、コーティ
ング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオ
キシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキシカ
ーボネートの中から選択される２以上の混合物を含むこ
ともできる。
【００３２】前記コーティング及び乾燥工程によって形
成された表面保護層の厚さは、１〜３００ｎｍであるの
が好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。表
面に形成された表面保護層の厚さが１ｎｍ未満である場
合には、表面処理による効果が微々たるものであり、厚
さが３００ｎｍを超える場合には、コーティング層の厚
さが厚すぎるので好ましくない。
【００３３】本発明の正極活物質の表面保護層内のコー
ティング元素の含量は、硫黄化合物１００重量部に対し
て２×１０-５〜６重量部であるのが好ましく、０.０１
〜６重量部であるのがより好ましい。
【００３４】図２に示した本発明のリチウム硫黄電池
は、正極３、負極４、及び前記正極３と負極４との間に
吸蔵されたセパレータ２を含むケース１を含む。電解質
は前記正極３と負極４との間に配置されている。前記正
極３は前記硫黄化合物のコアと前記コアの上に形成され
た表面保護層とを含む正極活物質を含む。負極４はリチ
ウム金属又は炭素系負極活物質を含む。
【００３５】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００３６】（比較例１）正極活物質としてAldrich社
の無機硫黄粉末、導電剤としてMMM carbon社のスーパー
P、バインダーとしてポリエチレンオキシド（分子量５,
０００,０００、Aldirch社）を重量比６０：２０：２０
の比率で秤取し、アセトニトリル溶媒で混合して均一に
分散した粘性のスラリーを製造した。製造されたスラリ
ーを炭素がコーティングされたアルミニウム箔（REXAM
社）に注いでドクターブレードを利用して正極を製造し
た。製造された正極のエネルギー密度は０.９mAh/ｃｍ
２であった。
【００３７】製造された正極と厚さ１３０μｍのリチウ
ムメタルを対極として用い、電解液として１MのＬｉＳ
Ｏ３ＣＦ３が溶解された１,３-ジオキソラン/ダイグラ
イム/スルホラン/ジメトキシエタン（５０/２０/１０/
２０体積比）混合物を用いて水分が制御されるグローブ
ボックス内で組立ててコイン電池を製造した。
【００３８】これを０.２mA/ｃｍ２の電流密度で２.５
Ｖまで充電し、多様な電流密度で１.５Ｖまで放電させ
て、電池容量及び寿命特性を評価した。
【００３９】（実施例１）１重量％のＡｌイソプロポキ
シドを９９重量％のエタノールに溶解して１％濃度のＡ
ｌイソプロポキシドコーティング懸濁液（Ａｌイソプロ
ポキシドの重量／懸濁液の重量）を製造した。
【００４０】前記１％濃度のＡｌイソプロポキシドコー
ティング懸濁液と無機硫黄（Ｓ８）粉末（Aldrich社）
とを図１に示した混合器１０に投入して攪拌した。次
に、溶媒を除去した後、７０℃で乾燥してリチウム硫黄
電池用正極活物質を製造した。
【００４１】（実施例２）５重量％のＡｌイソプロポキ
シドを９５重量％のエタノールに溶解して製造された５
％濃度のＡｌイソプロポキシドコーティング懸濁液を用
いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施して正
極活物質を製造した。
【００４２】（実施例３）１０重量％のＡｌイソプロポ
キシドを９０重量％のエタノールに溶解して製造された
１０％濃度のＡｌイソプロポキシドコーティング懸濁液
を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施し
て正極活物質を製造した。
【００４３】（実施例４）１重量％のＢ２Ｏ３を９９重
量％のエタノールに溶解して製造された１％濃度のＢ２
Ｏ３コーティング懸濁液を用いたことを除いては、前記
実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
【００４４】（実施例５）５重量％のＢ２Ｏ３を９５重
量％のエタノールに溶解して製造された５％濃度のＢ２
Ｏ３コーティング懸濁液を用いたことを除いては、前記
実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
【００４５】（実施例６）１０重量％の Ｂ２Ｏ３を９
０重量％のエタノールに溶解して製造された１０％濃度
の Ｂ２Ｏ３コーティング懸濁液を用いたことを除いて
は、前記実施例１と同一に実施して正極活物質を製造し
た。
【００４６】（実施例７）２０重量％の Ｂ２Ｏ３を８
０重量％のエタノールに溶解して製造された２０％濃度
の Ｂ２Ｏ３コーティング懸濁液を用いたことを除いて
は、前記実施例１と同一に実施して正極活物質を製造し
た。
【００４７】（実施例８）５重量％のテトラオルトシリ
ケート（純度９８％、Aldrich社）を９５重量％のエタ
ノールに溶解して製造された５％濃度のＳiコーティン
グ懸濁液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一
に実施して正極活物質を製造した。
【００４８】（実施例９）１０重量％のテトラオルトシ
リケート（純度９８％、Aldrich社）を９０重量％のエ
タノールに溶解して製造された１０％濃度のＳiコーテ
ィング懸濁液を用いたことを除いては、前記実施例１と
同一に実施して正極活物質を製造した。
【００４９】前記実施例４〜６の正極活物質を使用した
コイン電池と比較例１の方法で製造されたコイン電池を
０.２Ｃ、０.５Ｃ及び１Ｃで各々充電した後、電圧を測
定した。平均放電電圧（midpoint）を下記の表１に示し
た。
【００５０】
【表１】
【００５１】前記表１に示したように、表面保護層が形
成された実施例４〜６の正極活物質が比較例１に比べて
高率充放電時に高い放電電圧を示すことが分かる。
【００５２】同時に、前記実施例４〜６及び比較例１の
電池を１Ｃで充放電した後、測定した放電特性を図３に
示した。図３から分かるように、実施例４〜６の正極活
物質が比較例１に比べてより長時間高い放電電圧を維持
する。また、ボロンの量が多いほど、放電電圧維持特性
は改善されることがわかる。
【００５３】Ｂ、Ｓi及びＡｌの添加効果を確認するた
めに、実施例２、７、８及び比較例１のコイン電池を１
Ｃで充電及び放電して、放電特性を測定した。その結果
を図４に示した。図４に示したように、Ｂが添加された
実施例７の正極活物質は、Ｓiが添加された実施例８の
正極活物質、Ａｌが添加された実施例２の正極活物質、
及び比較例１の正極活物質に比べて長時間高い電圧を維
持することが分かる。
【００５４】また、図５に実施例２、６、７及び比較例
１の放電特性を示した。図５に示したように、２０％の
Ｂ２Ｏ３エタノール懸濁液（実施例７）を用いた正極
活物質、５％のＡｌ２Ｏ３イソプロポキシド懸濁液（実
施例２）を用いた正極活物質、及び比較例１の正極活物
質に比べて、１０％のＢ２Ｏ３エタノール懸濁液（実施
例６）を用いた正極活物質は、長時間放電電圧を高く維
持することが分かる。
【００５５】前記実施例４〜６及び比較例１の電池を
０.２Ｃ及び０.５Ｃに充放電速度を変化させながら、充
放電を２０回行ってサイクル寿命特性を測定した。その
結果を図６に示した。図６に示したように、２０回の充
放電後、容量維持率が実施例４は９９.９１％、実施例
５は９９.９２％、実施例６は９９.９７％であり、比較
例１は９９.８９％であった。つまり、実施例４〜６の
正極活物質が比較例１に比べて多少向上したサイクル寿
命特性を示すことが分かる。
【００５６】実施例６及び比較例１の正極活物質のＳＥ
Ｍ写真を図７及び図８に示した。図７及び図８に示した
ように、ＳＥＭ写真ではこれらの表面構造がほとんど類
似している。
【００５７】
【発明の効果】本発明の正極活物質は、表面保護層を有
する活物質であり、高率条件で向上した放電電位と向上
したサイクル寿命特性とを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のリチウム硫黄二次電池用正極活物質
の製造工程のうちのコーティング工程で用いられる装置
を概略的に示した図面である。
【図２】 本発明の一実施例によるリチウム二次電池を
示した図面である。
【図３】 本発明の実施例及び比較例によって製造さ
れた正極活物質を利用した電池の充放電速度別の放電電
位を測定して示したグラフである。
【図４】 本発明の実施例及び比較例によって製造され
た正極活物質を利用した電池の充放電速度別の放電電位
を測定して示したグラフである。
【図５】 本発明の実施例及び比較例によって製造され
た正極活物質を利用した電池の充放電速度別の放電電位
を測定して示したグラフである。
【図６】 本発明の実施例及び比較例によって製造され
た正極活物質を利用した電池のサイクル寿命特性を示し
たグラフである。
【図７】 本発明の実施例によって製造された正極活物
質のＳＥＭ写真である。
【図８】 比較例によって製造された正極活物質のＳＥ
Ｍ写真である。
【符号の説明】
１０ 混合器 ２０ 熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュン−ウォン スー 大韓民国 チュンチョンナム−ド チョナ ン市 サンヨン−ドン ジュコンアパート 201−402 (72)発明者 ジャ−ワン リー 大韓民国 チュンチョンナム−ド チョナ ン市 ヨンソン−ドン 47−24 (72)発明者 韓 知 成 大韓民国慶尚南道咸陽郡咸陽邑栢淵里419 番地 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK05 AL06 AL12 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ13 CJ22 CJ28 HJ01 HJ04 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA11 CA26 CB07 CB12 DA02 DA09 EA12 EA29 FA04 FA05 GA02 GA10 GA13 GA22 GA27 HA01 HA04 HA14

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫黄化合物を含むコア；及び前記コアの
    上に形成されたコーティング元素のヒドロキシド、コー
    ティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素
    のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロキ
    シカーボネートからなる群より選択される少なくとも一
    つの化合物を含む表面保護層；を含むリチウム硫黄二次
    電池用正極活物質。
  2. 【請求項２】 前記硫黄化合物は、無機硫黄（Ｓ８）、
    Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素硫黄ポ
    リマーからなる群より選択されるものである、請求項１
    に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  3. 【請求項３】 前記コーティング元素は、有機溶媒また
    は水に可溶性である、請求項１に記載のリチウム硫黄二
    次電池用正極活物質。
  4. 【請求項４】 前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ａｌ、
    Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓi、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、
    Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群よ
    り選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の
    リチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  5. 【請求項５】 前記コーティング元素は、Ａｌ、Ｓi、
    Ｂ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なく
    とも一つである、請求項４に記載のリチウム硫黄二次電
    池用正極活物質。
  6. 【請求項６】 前記コーティング元素はＢである、請求
    項５に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  7. 【請求項７】 前記コーティング元素の化合物は、非晶
    質、準結晶質または結晶質である、請求項１に記載のリ
    チウム硫黄二次電池用正極活物質。
  8. 【請求項８】 前記表面保護層の厚さは１〜３００ｎｍ
    である、請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極
    活物質。
  9. 【請求項９】 前記表面保護層の厚さは１〜５０ｎｍで
    ある、請求項８に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活
    物質。
  10. 【請求項１０】 前記表面保護層内のコーティング元素
    の含量は、硫黄化合物１００重量部に対して２×１０
    -５〜６重量部である、請求項１に記載のリチウム硫黄
    二次電池用正極活物質。
  11. 【請求項１１】 前記表面保護層内のコーティング元素
    の含量は、硫黄化合物１００重量部に対して０.０１〜
    ６重量部である、請求項１０に記載のリチウム硫黄二次
    電池用正極活物質。
  12. 【請求項１２】 硫黄化合物をコーティング元素原料物
    質を含むコーティング液でコーティングし；前記コーテ
    ィングされた化合物を乾燥する；工程を含むリチウム硫
    黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記コーティング液は、コーティング
    元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング
    元素の塩またはコーティング元素の酸化物よりなるコー
    ティング元素原料物質を有機溶媒に添加して製造される
    ものである、請求項１２に記載のリチウム硫黄二次電池
    用正極活物質の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記コーティング液は、コーティング
    元素、コーティング元素のアルコキシド、コーティング
    元素の塩またはコーティング元素の酸化物よりなるコー
    ティング元素原料物質、及び有機溶媒の混合物を還流し
    て製造されるものである、請求項１２に記載のリチウム
    硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記コーティング液は、コーティング
    元素の塩またはコーティング元素の酸化物を水に添加し
    て製造されるものである、請求項１２に記載のリチウム
    硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記コーティング液は、コーティング
    元素の塩またはコーティング元素の酸化物よりなるコー
    ティング元素原料物質、及び水の混合物を還流して製造
    されるものである、請求項１２に記載のリチウム硫黄二
    次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記コーティング液は、有機溶媒また
    は水に可溶性のコーティング元素を含むものである、請
    求項１２に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ａ
    ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓi、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
    ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる
    群より選択される少なくとも一つである、請求項１７に
    記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記コーティング元素は、Ａｌ、Ｓ
    i、Ｂ及びこれらの混合物からなる群より選択される少
    なくとも一つである、請求項１８に記載のリチウム硫黄
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記コーティング元素はＢである、請
    求項１９に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記コーティング液内のコーティング
    元素原料物質の濃度はコーティング液の重量を基準とし
    て０.１〜５０重量％である、請求項１２に記載のリチ
    ウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記コーティング液内のコーティング
    元素原料物質の濃度はコーティング液の重量を基準とし
    て５〜３０重量％である、請求項２１に記載のリチウム
    硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記コーティング及び乾燥工程は、前
    記硫黄化合物とコーティング液とを混合器に投入して攪
    拌する時に温度を増加させて実施する一元化工程であ
    る、請求項１２に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活
    物質の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記一元化工程は、攪拌及びまたは加
    熱の時に混合器内にブローイングガスを注入したり混合
    器を真空状態に維持する段階をさらに含む、請求項２３
    に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  25. 【請求項２５】 硫黄化合物を含むコア；及び前記コア
    の上に形成され、ハイドロゲンボレートを含む表面保護
    層；を含むリチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  26. 【請求項２６】 前記硫黄化合物は、無機硫黄
    （Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び
    炭素硫黄ポリマーからなる群より選択されるものであ
    る、請求項２５に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活
    物質。
  27. 【請求項２７】 前記表面保護層をなすハイドロゲンボ
    レートは、非晶質、準結晶質または結晶質である、請求
    項２５に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  28. 【請求項２８】 前記表面保護層の厚さは１〜３００ｎ
    ｍである、請求項２５に記載のリチウム硫黄二次電池用
    正極活物質。
  29. 【請求項２９】 前記表面保護層の厚さは１〜５０ｎｍ
    である、請求項２８に記載のリチウム硫黄二次電池用正
    極活物質。
  30. 【請求項３０】 前記表面保護層内のハイドロゲンボレ
    ートの含量は、硫黄化合物１００重量部に対して２×１
    ０-５〜６重量部である、請求項２５に記載のリチウム
    硫黄二次電池用正極活物質。
  31. 【請求項３１】 前記表面保護層内のハイドロゲンボレ
    ートの含量は、硫黄化合物１００重量部に対して０.０
    １〜６重量部である、請求項３０に記載のリチウム硫黄
    二次電池用正極活物質。
  32. 【請求項３２】 硫黄化合物をＢを含むコーティング元
    素原料物質を含むコーティング液でコーティングし；前
    記コーティングされた化合物を乾燥して前記硫黄化合物
    にＢを含む表面保護層を形成する；工程を含む、リチウ
    ム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  33. 【請求項３３】 前記コーティング液は、ＨＢ（ＯＨ）
    ２、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３よりなるコーティング元
    素原料物質を有機溶媒に添加して製造されるものであ
    る、請求項３２に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活
    物質の製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記コーティング液は、ＨＢ（ＯＨ）
    ２、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３よりなるコーティング元
    素原料物質、及び有機溶媒の混合物を還流して製造され
    るものである、請求項３２に記載のリチウム硫黄二次電
    池用正極活物質の製造方法。
  35. 【請求項３５】 前記コーティング液は、Ｂ２Ｏ３を水
    に添加して製造されるものである、請求項３２に記載の
    リチウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記コーティング液は、Ｂ２Ｏ３及び
    水の混合物を還流して製造されるものである、請求項３
    ２に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  37. 【請求項３７】 前記コーティング液内のコーティング
    元素原料物質の濃度はコーティング液の重量を基準とし
    て０.１〜５０重量％である、請求項３２に記載のリチ
    ウム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  38. 【請求項３８】 前記コーティング液内のコーティング
    元素原料物質の濃度はコーティング液の重量を基準とし
    て５〜３０重量％である、請求項３７に記載のリチウム
    硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  39. 【請求項３９】 前記コーティング及び乾燥工程は、前
    記硫黄化合物とコーティング液とを混合器に投入して攪
    拌する時に温度を増加させて実施する一元化工程であ
    る、請求項３２に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活
    物質の製造方法。
  40. 【請求項４０】 前記一元化工程は、攪拌及びまたは加
    熱している間、混合器内にブローイングガスを注入した
    り混合器を真空状態に維持する段階をさらに含む、請求
    項３９に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の製
    造方法。
  41. 【請求項４１】 前記表面保護層は、前記硫黄化合物と
    前記コーティング元素を含むコーティング液とを混合器
    に添加し；前記硫黄化合物と前記コーティング液とを加
    熱しながら混合して前記硫黄化合物に前記表面保護層を
    形成する；工程によって前記コアの上に形成されたもの
    である、請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極
    活物質。
  42. 【請求項４２】 前記表面保護層は、前記一元化工程前
    に、前記硫黄化合物と前記コーティング液とを予備混合
    する工程をさらに実施して製造されたものである、請求
    項４１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  43. 【請求項４３】 前記コーティング元素はホウ素であ
    り、前記表面保護層はハイドロゲンボレートを含む、請
    求項４１に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質。
  44. 【請求項４４】 前記一元化工程前に前記硫黄化合物と
    コーティング液とを予備混合する工程をさらに含む、請
    求項２３に記載のリチウム硫黄二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  45. 【請求項４５】 前記混合器加熱工程は、前記硫黄化合
    物と前記コーティング液とをおおよそ５０〜１００℃の
    温度に加熱する工程を含む、請求項２３に記載のリチウ
    ム硫黄二次電池用正極活物質の製造方法。
  46. 【請求項４６】 硫黄化合物を含むコア；及び前記コア
    の上に形成されたコーティング元素のヒドロキシド、コ
    ーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元
    素のオキシカーボネート及びコーティング元素のヒドロ
    キシカーボネートからなる群より選択される少なくとも
    一つの化合物を含む表面保護層；とを含むリチウム硫黄
    電池用正極活物質を含む正極；リチウム金属または炭素
    系負極活物質を含む負極；並びに前記正極と負極との間
    に配置された電解質；を含むリチウム硫黄電池。
  47. 【請求項４７】 前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ａ
    ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓi、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
    ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａs、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる
    群より選択される少なくとも一つのコーティング元素で
    ある、請求項４６に記載のリチウム硫黄電池。
  48. 【請求項４８】 前記コーティング元素は、Ａｌ、Ｓ
    i、Ｂ及びこれらの混合物からなる群より選択される少
    なくとも一つのコーティング元素である、請求項４６に
    記載のリチウム硫黄電池。
  49. 【請求項４９】 前記コーティング元素はＢである、請
    求項４６に記載のリチウム硫黄電池。
  50. 【請求項５０】 前記表面保護層の厚さは１〜３００ｎ
    ｍである、請求項４６に記載のリチウム硫黄電池。
  51. 【請求項５１】 前記表面保護層の厚さは１〜５０ｎｍ
    である、請求項４６に記載のリチウム硫黄電池。
  52. 【請求項５２】 前記表面保護層内のコーティング元素
    の含量は、硫黄化合物１００重量部に対して２×１０
    -５〜６重量部である、請求項４６に記載のリチウム硫
    黄電池。
  53. 【請求項５３】 前記表面保護層内のコーティング元素
    の含量は、硫黄化合物１００重量部に対して０.０１〜
    ６重量部である、請求項４６に記載のリチウム硫黄電
    池。
  54. 【請求項５４】 前記表面保護層はハイドロゲンボレー
    トを含むものである、請求項４６に記載のリチウム硫黄
    電池。
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