CN1893149A - 锂二次电池用复合粒子及其制造方法、使用其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用复合粒子，所述复合粒子包含在具有正极、负极、隔膜和非水电解液的锂二次电池的正极和负极的至少一个中，并含有能可逆地吸附和解吸锂离子的活性物质和导电剂。该复合粒子是通过由活性物质与导电剂构成的外壁和能够保持非水电解液的空洞而构成的中空体，且在复合粒子的表面设置至少一个或多个可以进出电解液的空洞的开口部。

Description

锂二次电池用复合粒子及其制造方法、使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池和锂二次电池用复合粒子、以及锂二次电池用复合粒子的制造方法，更详细地说，涉及体积变化大的活性物质的复合粒子化技术。
背景技术
由于锂二次电池能在高电压下获得高能量密度，因此被用作移动体通信设备或便携式电子设备的主电源。伴随着这些设备的小型高性能化，对锂二次电池也要求更进一步的高性能化，大量研究正在进行中。
迄今为止，已有数量众多的材料被提议作为锂二次电池的正极或负极的活性物质的材料。作为可以更进一步高性能化的负极活性物质用材料，对各种新型材料的研究正在进行中。例如在特开平07-029602号公报或特开2001-291512号公报中，提出了用以硅(Si)或锡(Sn)为首的可以吸附和解吸锂离子的金属单质或这些金属的合金等作为负极活性物质。
然而，由Si或Sn等金属或合金构成的粉末，伴随着充放电反应时锂离子的吸附和解吸，其膨胀收缩较大。由于该膨胀收缩产生的变形，使得含有活性物质的混合物内的导电网络性能下降，且电池特性下降。因此，例如在特开2003-303588号公报中提出了下述方案，即通过由活性物质粒子形成间隙多的多孔结构的复合体粒子，可以吸收由于活性物质粒子引起的复合体粒子的膨胀。但是在这样的粒子中，复合体粒子内均匀存在的仅是微小直径的细孔，活性物质粒子彼此之间是紧密接触的。因此，当吸收了活性物质粒子的急剧膨胀后，就没有多余的空间来缓和复合体粒子自身的膨胀了。
与此相对应的是，例如在特开平08-321300号公报中提出了在中心设置有空洞并且进一步设置有与此空洞相连的细孔的活性物质粒子。在这种粒子中，内部设置的空洞可以有效地吸收由于活性物质粒子的膨胀收缩而引起的变形，而且通过在空洞中保持有电解液，可以认为还具有改善高速率充放电特性的效果。
这种活性物质是基于碳质材料而发明出来的，与空洞相通的是活性物质粒径的1/10或以下的所谓的细孔。因此，如果活性物质粒子是由膨胀较小的碳质材料构成的，则即使是这样的粒子结构也没有问题。然而，当在活性物质中使用膨胀显著的材料时，即使空洞能缓和活性物质的膨胀收缩，但在活性物质膨胀时细孔会被堵塞。其结果是，与空洞中积蓄的电解液相连的部位与离子传导网络脱离。因此，特别是在高速率充放电时无法获得足够的特性。
发明内容
本发明的锂二次电池用复合粒子，包含在具有正极、负极、隔膜和非水电解液的锂二次电池的正极和负极的至少一个中。并含有能可逆地吸附和解吸锂离子的活性物质和导电剂。该复合粒子是通过由活性物质与导电剂构成的外壁与可以保持非水电解液的空洞而构成的中空体，且在复合粒子的表面设置至少一个或多个可以使电解液进出的空洞的开口部。本发明的锂二次电池用复合粒子，通过将活性物质与不伴随其膨胀的导电剂进行复合化，从而形成了在活性物质周边存在有导电剂的中空体。因此可以在内部吸收活性物质的体积变化。而且，在复合粒子的表面形成了具有足够面积的开口部，使得在活性物质膨胀时复合粒子空洞中的电解液不会被孤立。因此离子传导网络能得到确保。通过这样做，可以提供稳定的高性能锂二次电池。
此外，本发明的锂二次电池用复合粒子的制造方法包括第1步骤和第2步骤，第1步骤是制作能可逆地吸附和解吸锂的活性物质与导电剂的混合分散液；第2步骤是通过对该混合分散液进行喷雾干燥，由活性物质和导电剂形成复合粒子，其具有保持电解液的空洞以及在其表面可以进出电解液的开口部。通过这些步骤，可以制备成上述的复合粒子。
附图说明
图1是表示使用了本发明实施方案的复合粒子的锂二次电池的一个例子的示意截面图。
图2是本发明实施方案中复合粒子的示意截面图。
图3是本发明实施方案中复合粒子的通过电子显微镜得到的外观照片。
图4是表示本发明实施方案中复合粒子的制备方法的图。
具体实施方式
图1是表示使用了本发明实施方案的复合粒子的锂二次电池的一个例子的示意截面图。图2是本发明实施方式中复合粒子的示意截面图。
电极10含有图2中所示的复合粒子5。电极10与对电极11隔着隔膜12相对地配置，形成电极组。例如电极10是正极，则对电极11是负极。或者电极10是负极，则对电极11是正极。将此电极组插入壳体14，注入非水电解液。然后覆盖上封口板16，并隔着在壳体14的内侧边缘设置的垫圈15，将壳体14相对于封口板16进行敛缝，从而构成具有密闭结构的锂二次电池。
无论电池的形状为钮扣型、薄片型、方形、电动汽车等中使用的大型电池等，只要是具有层压结构的电池，则均可以适用。此外，本实施方案的锂二次电池，可以用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力贮藏装置、自动自行车、电动汽车、混合电动汽车等中，但并不特别限定于这些。
关于非水电解液，作为盐，可以使用LiPF6或LiBF4等各种锂化合物；作为溶剂，可以单独使用以及组合使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。此外，关于隔膜，可以使用聚烯烃制的微多孔质薄膜。壳体14由在锂二次电池的工作电位范围内电化学稳定的材料构成。在材质中优选使用铁或铝，还可以施行由镍或Sn进行的镀覆。
如图2的示意截面图所示，由能可逆地吸附和解吸锂离子的活性物质1与导电剂2构成的复合粒子5，在其中心具有空洞3。也就是说，由中空体构成的复合粒子5具有含有活性物质1和导电剂2的外壁5A，在外壁5A的内侧形成有可以保持非水电解液的空洞3。此外，在复合粒子5的表面设置至少一个与空洞3相连通的开口部4，以使得即使活性物质1处于吸附锂离子的状态，非水电解液也可以从空洞3进出。
因此，为了对使用了由于具有高容量密度而膨胀显著的活性物质1的电池进行实用化，必须采用含有活性物质1的粒子的体积变化能在内部吸收、并可以确保离子传导网络的结构。通过使复合粒子5成为上述这样的结构，可以满足上述要件。
这里所谓的“高容量密度型活性物质”，是指与现有的活性物质相比，伴随着充放电的体积膨胀较大，或由于受到体积膨胀的影响、离子传导性容易降低的活性物质。具体地说，当是正极活性物质时，是指相对于现有的活性物质LiCoO2，理论容量密度与其相同或在其之上(274mAh/g或以上)，且在充电时和放电时的体积比、以及至少1个轴方向的晶体晶格常数比为1.1或以上的活性物质。具体地说，可以列举出LiCoO2及其改性体、LiNiO2及其改性体、LiMn2O4及其改性体等的复合氧化物。
此外，当是负极活性物质时，是指相对于现有的活性物质即碳质材料，理论容量较大(400mAh/g或以上)，充电状态的体积与放电状态的体积的比为1.2或以上的活性物质。作为这样的负极活性物质，具体地说，可以列举出选自Si、含有Si的合金、以Si为主体的氧化物、Sn、含有Sn的合金、以Sn为主体的氧化物中的至少一种。通常，由于与正极活性物质相比，负极活性物质在充放电时的体积变化更为显著，因此本发明适用于负极材料时更为有效。其中，对于Si、含有Si的合金、以Si为主体的氧化物、Sn、含有Sn的合金、以Sn为主体的氧化物，存在理论容量密度大而体积变化也大这样共同的问题，是本发明适用的优选对象。
在这些物质中，含有选自钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)的金属的含有Si的合金，与其它活性物质相比，是高密度的，且能获得高的能量密度。因此，是本发明适用的更优选对象。
此外，含有Si的合金更优选通过机械合金化法制备。由于通过机械合金化法制备的含有Si的合金是高容量密度的，因此是本发明适用的最优选对象。
图3是图2所示复合粒子5的一个例子通过电子显微镜得到的外观照片。在该照片中表示的是包含作为活性物质1的22重量％Ti-78重量％Si的合金和作为导电剂2的乙炔黑(AB)的复合粒子5，可以确认中央部分有与空洞3相通的开口部4。
接着，用图4对复合粒子5的制备方法进行说明。首先，制备含有活性物质1、导电剂2和分散介质6的混合分散液7(S01)。根据需要还可以添加粘合剂。然后对混合分散液7进行喷雾、干燥(S02)。通过这样从而形成由活性物质1和导电剂2构成的复合粒子5，复合粒子5中具有保持非水电解液的空洞3、和可以使非水电解液进出空洞3的开口部4。此时通过干燥使得复合粒子5中产生部分的破坏，从而形成开口部4。象这样在对混合分散液7进行喷雾干燥时，在喷雾时造粒而成的复合粒子的内部包含的分散介质6被缓慢蒸发。通过如上的制造方法，可以将复合粒子5制造成内部具有可以保持非水电解液的空洞3的中空体。
复合粒子5的粒径优选为0.1μm～50μm，更优选为1～20μm。这是由于如果粒径过小，则复合粒子5制作过程中的操作变得困难，如果过大，则电极混合物的填充密度会降低。该粒径可以通过喷雾条件进行控制，更详细地说，可以通过使喷雾的混合分散液7的浓度变浓或液滴变大来增大粒径。
此外，活性物质1的平均最大直径为0.05μm～1μm。当活性物质1的平均最大直径低于0.05μm时，活性物质1彼此之间的空隙过小；当超过1μm时，活性物质1彼此之间的空隙过大。因此，两种情况下均难以得到复合粒子5。通过将活性物质1的平均最大直径调整在上述范围内，可以精确度良好地来制造复合粒子5。
在通常的喷雾—干燥法等通过喷雾干燥来制作粉末的方法中，虽然对喷雾条件可以进行各种控制，但对干燥条件，除了设备的内容积以外，可以进行控制的项目较少。因此，原材料的粒径或混合分散液7的固体成分重量比对干燥条件有较大影响。具体地说，在活性物质1的平均最大直径低于0.05μm的情况下，活性物质1彼此之间的空隙过小，因此在喷雾时造粒而成的复合粒子5内部包含的分散介质6在干燥时难以排出到复合粒子5的外面。因此，分散介质6的蒸发速度与排出速度相比变得过大。其结果是由于分散介质6的蒸气的膨胀容易引起复合粒子5的破裂。相反，在活性物质1的平均最大直径超过1μm的情况下，活性物质1彼此之间的空隙过大，因此在喷雾时造粒而成的复合粒子5内部包含的分散介质6在干燥时容易排出到复合粒子5的外面。因此，分散介质6的排出速度与蒸发速度相比变得过大，则由于干燥时部分的破坏而形成适当的开口部4时所不可欠缺的现象很难发生。由于以上原因，活性物质1的平均最大直径优选为0.05μm～1μm。通过这样做，可以精确度良好地大量生产复合粒子5。
另外，混合分散液7的固体成分重量比优选为2％～10％。如上所述，在通过喷雾干燥来制作粉末的方法中，混合分散液7的固体成分重量比对干燥条件有较大影响。具体地说，在混合分散液7的固体成分重量比低于2％的情况下，由于干燥过早结束，难以引起干燥时部分的破坏。相反，在混合分散液7的固体成分重量比超过10％的情况下，由于分散介质6的蒸气大量积蓄在复合粒子5的内部，容易引起复合粒子5的破裂。因此，混合分散液7的固体成分重量比优选为2％～10％。通过这样做，可以精确度良好地大量生产复合粒子5。
在这里，如果将复合粒子5的最大直径表示为A、空洞3的最大直径表示为B、开口部4的最大直径表示为C，则A＞B≥C的关系成立。具体的说，B＝C的关系成立是空洞3的截面形状为近似矩形或喇叭形的情况。关于对空洞3的形状控制，通常具有下述倾向：即在使用易挥发的分散介质6时，容易接近于B＝C；如果使用难以挥发的分散介质6，则B＞C的关系容易显著化。
优选将空洞3的最大直径做成复合粒子5最大直径的20％～80％，且将开口部4的最大直径做成复合粒子5的最大直径的15％～80％。如果空洞3的最大直径或开口部4的最大直径超过复合粒子5的最大直径的80％，则结构变脆。因此制造困难，而且在重复充放电时复合粒子5会被破坏，所以是不优选的。此外，当空洞3的最大直径低于复合粒子5的最大直径的20％时，可以内部包含的非水电解液的量变少，无法提高复合粒子5内部的离子传导性。更进一步地，当开口部4的最大直径低于复合粒子5的最大直径的15％时，在活性物质1膨胀时，开口部4容易发生堵塞。因此，即使复合粒子5可以内部包含非水电解液，空洞3内的活性物质1也与电池全体中的离子传导网络是隔离的，所以不优选。因此通过做成上述的结构，可以将本发明的效果以良好的平衡性发挥出来。
此外，相对于100重量份的活性物质1，导电剂2优选含有2重量份～50重量份。导电剂2所起的作用是赋予复合粒子5以导电性，以及吸收活性物质1的体积变化。因此，在导电剂2过少的情况下，导电性会降低，而且复合粒子5的体积变化变得显著化，从而复合粒子的结构略微变脆。另一方面，在导电剂2过多的情况下，由于活性物质1的比例降低，则不仅电池容量会减少，而且作为复合粒子5的前驱体的混合分散液7的粘性会变得过高。因此难以通过喷雾得到复合粒子5。通过将导电剂2的含量控制在上述混合范围内，可以使复合粒子5保持高容量，且将本发明的效果具体化。
作为导电剂2，只要是通常的导电性材料就可以，可以使用：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑(AB)、科琴碳黑(ketjen black)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂解法碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。通过活用这些导电剂中的至少1种，可以将本发明的效果具体化。
复合粒子5中使用的粘合剂(图中未示出)，只要是在锂二次电池的工作电位范围内稳定的树脂材料就可以，例如可以列举出丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯(以下简称为PVDF)、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸钠共聚物、乙烯—甲基丙烯酸共聚物、乙烯—甲基丙烯酸钠共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或者上述材料的钠离子(Na+)交联体、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、羧甲基纤维素等。
通过在正极、负极的至少一个中使用上述这样的复合粒子5，可以使复合粒子5在内部吸收体积变化并确保离子传导网络。因此，可以得到兼具高容量密度和充放电特性的锂二次电池。
下面，通过具体的实施例对本发明的效果进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
首先，对活性物质1的平均最大直径、混合分散液7的固体成分重量比、复合粒子5的最大直径、以及空洞3或开口部4的最大直径与复合粒子5的最大直径之间的关系进行研究，并表示出其结果。
作为负极活性物质，制备出通过机械合金化方法进行合金化而得到的22重量％Ti-78重量％Si的合金。使用透射电子显微镜装置，通过电子束衍射法，可以确认合成得到的负极活性物质为TiSi2合金与Si的二相。用振动碾磨机和砂磨机装置将此负极活性物质粉碎，再进行分级，从而得到平均最大直径分别为0.03、0.05、0.1、0.3、1.0、1.1μm的6种活性物质1。
接着，将100重量份的活性物质1与10重量份的作为导电剂2的AB投入作为粘合剂的聚丙烯酸(固体成分为10重量份)的水溶液中，充分进行分散。通过这样做制备成作为复合粒子5的原料的混合分散液7。此外，通过加入作为分散介质6的水，将混合分散液7的固体成分重量比例分别调整为1、2、5、10、12％，得到总计30种的分散液7。用这些混合分散液7通过喷雾—干燥法制备成复合粒子5。将这些复合粒子5分别称作试样1～30。
此外，除了使用平均最大直径为1.7μm的22重量％Ti-78重量％Si的合金作为负极活性物质、并将混合分散液7的固体成分重量比改为15％以外，用与试样1～30相同的方法制备出试样31。
通过微径迹(micro-track)粒度分布测定装置对作为原料的活性物质1或所得到的复合粒子5的平均最大直径(中值粒径)进行测定。复合粒子5的表面开口部4的最大直径是通过扫描电子显微镜以一定倍率进行观察而求得的。此外，复合粒子5的内部空洞3的最大直径是用如下方法求得的：将复合粒子5埋入环氧树脂，然后进行切断并研磨，使得能够看见截面，通过用扫描电子显微镜以一定的倍率进行观察而求得。各试样的各种参数示于表1。
                                                                    表1
  混合分散液固体成分重量比(％)   活性物质粉末平均最大直径(μm)
  0.03   0.05   0.10   0.50   1.00   1.10   1.70
  1   试样1   破裂   试样2   1.5   试样3   2   试样4   2.5   试样5   3.5   试样6   4
  85   82   72   51   45
  61   55   38   22   16
  2   试样7   破裂   试样8   2   试样9   2.5   试样10   3.5   试样11   5   试样12   5
  80   77   59   37   33
  54   50   32   18   14
  5   试样13   破裂   试样14   4   试样15   5   试样16   7   试样17   9   试样18   9
  73   69   45   20   16
  50   46   32   16   12
  10   试样19   破裂   试样20   8   试样21   11   试样22   15   试样23   20   试样24   20
  55   50   33   20   16
  40   37   25   15   10
  12   试样25   7   试样26   11   试样27   14   试样28   21   试样29   31   试样30   27
  56   43   36   22   18   14
  41   34   29   17   12   8
  15   试样31   24
  -
  -
上行：复合粒子的最大直径(μm)
中行：空洞的最大直径/复合粒子的最大直径之比(％)
下行：开口部的最大直径/复合粒子的最大直径之比(％)
如表1所示，当活性物质1的最大直径低于0.05μm时，如果混合分散液7的固体成分重量比较低，则复合粒子5在制作后立即被破坏(试样1、7、13、19)。此外，在活性物质1的最大直径为1.7μm且混合分散液7的固体成分比为15％的试样31中，无法在复合粒子5中设置空洞3、开口部4。
使用这些复合粒子5的一部分来制作成电极10，并与由锂(Li)构成的对电极11相对配置而形成模型电池(model cell)，用此模型电池来对各个复合粒子5进行评价。由于该模型电池中电极10的充放电电位较低，因此在构成电池时可以用作负极。然而，在模型电池中，为了对电极10进行评价，使用Li作为对电极11。在这种情况下，由于Li的充放电电位比电极10的充放电电位更低，因此将电极10作为正极。这样的模型电池的结构与实际电池的结构是不同的。此外，在以下的说明中，在进行充电时从电极10释放出锂离子。该反应在将电极10用作负极的实际电池中，相当于放电反应。
在电池A的制作中，将试样2的复合粒子5、作为导电剂的AB以及作为粘合剂的PVDF进行混合，使得各自的重量比为100∶3∶5。在该混合物中加入作为分散介质6的N-甲基吡咯烷酮，进行分散和揉和从而制作成浆料。用刮片将该浆料涂布在铜箔集电体上，将其干燥后压延而得到的薄片切成直径为1.8cm的圆形，制作成理论容量为5mAh的电极10。
然后用电极10制作如图1所示的钮扣型的模型电池。也即，将电极10与对电极11中间隔着由多孔质聚乙烯薄片构成的隔膜12构成电极组。另外，在对电极11与壳体14之间设置用于调整厚度的铜制间隔物13。作为非水电解液，使用在EC与DEC的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解有浓度为1mol·dm-3的六氟化磷酸锂的溶液。将该非水电解液注入后，用带有垫圈15的封口板16对壳体14进行封口，制作成尺寸为2320的钮扣型模型电池。将这样制作成的模型电池记为电池A。
在电池B～电池J的制作中，将复合粒子5从试样2分别变为试样8、12、15、16、17、22、24、29、31。此外用与电池A相同的方法制作模型电池。
在电池K的制作中，作为活性物质，使用具有与试样15相同的平均最大直径的22重量％Ti-78重量％Si的合金。添加100重量份的这样的活性物质、3.6重量份的AB以及6重量份的PVDF来制作浆料。这样做了以后，除了不进行复合粒子化而且不使用聚丙烯酸以外，用与电池D相同的方法制作模型电池。
制作多个上述电池A～电池K，通过以下方法进行评价。其中，将对电极11作为负极。
第1次循环是以1mA放电至0V，使锂离子吸附到电极10上之后，以1mA充电至1.0V。第2次循环也是进行同样的充放电。接下来第3次循环是以10mA放电至0V之后，以1mA充电至1.0V。然后，将第3次循环的放电容量与第2次循环的放电容量之比作为高速率放电特性。此特性对实际电池中的高速率充电特性有影响。
第1次循环中是以1mA放电至0V之后，以1mA充电至1.0V。第2次循环也是进行同样的充放电。接下来第3次循环是以1mA放电至0V之后，以10mA充电至1.0V。然后，将第3次循环的充电容量与第2次循环的充电容量之比作为高速率充电特性。此特性对实际电池中的高速率放电特性有影响。
另外根据以1mA放电至0V后再以1mA充电至1.0V的模式，进行100次循环的充放电。将第100次循环的充电容量与第2次循环之比作为循环特性。通过以上方法进行评价的结果示于表2。
                               表2
  电池序号   复合粒子序号   高速率放电特性(％)   高速率充电特性(％) 循环特性(％)
  A   2   42   55   62
  B   8   64   67   91
  C   12   35   40   82
  D   15   66   68   93
  E   16   64   66   89
  F   17   56   58   72
  G   22   62   64   82
  H   24   30   32   48
  I   29   41   43   53
  J   31   26   27   38
  K   未进行复合化   30   32   40
在电池B以及电池D～电池G中，空洞3的最大直径为复合粒子5的最大直径的20～80％，而且开口部4的最大直径为复合粒子5的最大直径的15～80％。如表2所示，这些电池与使用了不具有空洞3和开口部4的复合粒子的电池J或者未进行复合粒子化的电池K相比，高速率充放电特性和循环特性均显示出较高的值。
另一方面，在空洞3的最大直径超过了复合粒子5的最大直径的80％的电池A中，高速率放电特性和循环特性显著下降。在将评价后的电池A进行分解时，可以观察到复合粒子5的崩坏。电池A中所使用的试样2的复合粒子5，由于由活性物质1与导电剂2构成的外壁5A过薄，因此可以认为在锂离子的吸附和解吸反复进行的过程中，复合粒子5会由于活性物质1的膨胀而引起崩坏。如果象这样不能追随充放电时的体积变化而导致复合粒子5的结构被破坏，则活性物质1会随机地产生体积变化，因此无法发挥出本发明的效果。
此外，在使用试样12的复合粒子5的电池C中，即开口部4的最大直径低于复合粒子5的最大直径的15％，高速率放电特性显著下降。可以认为这是由于开口部4过小，使得充电时活性物质1的体积变化限制了非水电解液的进出而造成的。很难说这样的复合粒子5具有在活性物质1吸附了锂离子的状态下可以进出非水电解液的开口部4，本发明的效果不能得以发挥。
此外，在使用空洞3的最大直径与复合粒子5的最大直径之比、以及开口部4的最大直径与复合粒子5的最大直径之比都过小的复合粒子5的电池H、I中，除了上述电池C的问题以外，用于缓和活性物质1的体积变化的空洞3也过小。因此循环特性也降低了。
其次对关于导电剂2与活性物质1的混合比率的研究结果进行说明。在试样32～试样36的制备中，使用的是用与试样16同样方法合成得到的平均最大直径为0.5μm的活性物质1。将这样的活性物质1与作为导电剂2的AB投入到作为粘合剂的聚丙烯酸的水溶液中，充分进行分散，从而制备成作为复合粒子5的原料的混合分散液7。混合比例设定为：相对于100重量份的活性物质，AB分别为1、2、25、50、55重量份，聚丙烯酸以固体成分计为10重量份。再通过加入作为分散介质6的水，将混合分散液7的固体成分重量比例调整为5％，从而得到5种混合分散液7。使用这些混合分散液7，按照与试样1同样的方法制备成试样32～试样36的复合粒子5。各个复合粒子5的物性示于表3。
                                      表3
  复合粒子序号   导电剂的量(重量份)   复合粒子最大直径(μm)   空洞/复合粒子的最大直径比(％)   开口部/复合粒子的最大直径比(％)
  32   1   6   18   15
  33   2   6   20   16
  34   25   7   45   32
  35   50   10   75   47
  36   55   破裂   破裂   破裂
接下来，使用这样的试样32～试样36，用与电池A相同的方法制作电池L～电池P的模型电池。而且通过与电池A同样的方法对电池L～电池P进行评价。结果示于表4。
                              表4
  电池序号   复合粒子序号   高速率放电特性(％)   高速率充电特性(％)   循环特性(％)
  L   32   34   38   51
  M   33   53   55   71
  N   34   66   68   90
  O   35   71   74   94
  P   36   -   -   -
如表3、表4所示，可以认为当相对于100重量份的活性物质1，在2～50重量份的范围内对AB进行混合时，能够合成得到空洞3的最大直径为复合粒子5的最大直径的20～80％、且开口部4的最大直径为复合粒子5的最大直径的15～80％的复合粒子5。然而，当AB的混合比例在上述范围之外的试样36中，复合粒子发生破裂，在试样32中，空洞3和开口部4的最大直径变小。因此在使用了这些粒子的电池P、电池L中，电池的特性降低了。
接下来对关于活性物质1种类的研究结果进行说明。在试样37～试样41的制作中，分别使用Si粉末、Sn粉末、SiO粉末、SnO粉末、Cu6Sn5粉末作为活性物质1。用振动碾磨机和砂磨机装置将这些粉末粉碎，并进行分级，使得平均最大直径为0.5μm。此外，按照与试样16同样的方法制作试样37～试样41的复合粒子5。各个复合粒子5的物性示于表5。
                                      表5
复合粒子序号 活性物质   活性物质最大直径(μm)   复合粒子最大直径(μm)   空洞/复合粒子的最大直径比(％)   开口部/复合粒子的最大直径比(％)
  37   Si   0.5   7   45   32
  38   Sn   0.5   6.3   47   33
  39   SiO   0.5   6.6   46   32
  40   SnO   0.5   6.2   48   35
  41   Cu6Sn5   0.5   6.3   47   33
接下来，使用这样的试样37～试样41，用与电池A相同的方法制作电池Q～电池U的模型电池。并且通过与电池A同样的方法对电池Q～电池U进行评价。结果示于表6。
                                表6
  电池序号   复合粒子序号   高速率放电特性(％)   高速率充电特性(％)   循环特性(％)
  Q   37   64   66   89
  R   38   65   67   90
  S   39   64   66   89
  T   40   65   67   90
  U   41   65   67   90
如表5、表6所示可以看出，作为活性物质1，不仅可以使用含有Si的合金，而且使用Si、Si氧化物、Sn、含有Sn的合金、Sn氧化物也可以获得同样良好的效果。
接下来，对在活性物质1中使用了含有Si的合金时所含有的金属种类及其含有比例的研究结果进行说明。在试样42～试样47的制备中，使用与试样16同样的机械合金化法，分别合成出9重量％Ti-91重量％Si、41重量％Ti-59重量％Si、22重量％Fe-78重量％Si、22重量％Co-78重量％Si、23重量％Ni-77重量％Si、23重量％Cu-77重量％Si的合金。使用透射电子显微镜装置，通过电子束衍射法，可以确认合成得到的合金为MSi2合金与Si的二相。然后，用振动碾磨机和砂磨机装置将活性物质粉末粉碎，再进行分级，使得平均最大直径为0.5μm。除了使用这些活性物质1以外，，按照与试样16同样的方法制作试样42～试样47的复合粒子5。各个复合粒子5的物性示于表7。
                                    表7
复合粒子序号 活性物质   活性物质最大直径(μm)   复合粒子最大直径(μm)   空洞/复合粒子的最大直径比(％)   开口部/复合粒子的最大直径比(％)
  42   Ti9％-Si91％   0.5   7.1   44   31
  43   Ti41％-Si59％   0.5   6.5   46   32
  44   Fe22％-Si78％   0.5   7   45   32
  45   Co22％-Si78％   0.5   7   45   32
  46   Ni23％-Si77％   0.5   7   45   32
  47   Cu23％-Si77％   0.5   7   45   32
接下来，使用这样的试样42～试样47，用与电池A相同的方法制作电池V～电池AA的模型电池。并且通过与电池A同样的方法，对电池V～电池AA进行评价。结果示于表8。
                                表8
  电池序号   复合粒子序号   高速率放电特性(％)   高速率充电特性(％)   循环特性(％)
  V   42   63   65   90
  W   43   65   67   88
  X   44   63   65   88
  Y   45   63   66   89
  Z   46   64   66   89
  AA   47   60   62   87
如表7、表8所示可以看出，任何一个M-Si合金用作活性物质都获得了同样良好的效果。如电池V、W所示，即使金属M(M＝Ti、Fe、Co、Ni、Cu)与Si的组成比发生变化，此效果也是相同的。
虽然在上述实施例中表示的都是负极活性物质的情况，但当使用LiNi1-xMxO2(M是Mn、Co、Mg、Al等，0≤x≤0.8)作为正极活性物质并将其复合粒子化时，效率特性能得到提高。
如上所述，使用了本发明的复合粒子的锂二次电池，是高能量密度且具有优良的循环特性和高速率充放电特性，适合用作手机、笔记本电脑等便携式设备的电源。

Claims (16)

1、一种锂二次电池用复合粒子，所述复合粒子包含在锂二次电池的正极和负极的至少一个中，并由具有外壁的中空体构成，所述外壁包含能可逆地吸附和解吸锂离子的活性物质和导电剂，其中，
在所述外壁的内侧形成能够保持非水电解液的空洞，在所述外壁设置至少一个与所述空洞连通的开口部，使所述非水电解液可以从所述空洞进出。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池用复合粒子，其中所述空洞的最大直径为所述复合粒子的最大直径的20％～80％，所述开口部的最大直径为所述复合粒子的最大直径的15％～80％。
3、根据权利要求1所述的锂二次电池用复合粒子，其中所述活性物质的平均最大直径为0.05μm～1μm。
4、根据权利要求1所述的锂二次电池用复合粒子，其中相对于100重量份所述活性物质，含有2重量份～50重量份所述导电剂。
5、根据权利要求1所述的锂二次电池用复合粒子，所述复合粒子包含在所述负极中；所述活性物质是选自硅、含有硅的合金、以硅为主体的氧化物、锡、含有锡的合金、以锡为主体的氧化物中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的锂二次电池用复合粒子，其中所述含有硅的合金含有选自钛、铁、钴、镍、铜中的至少一种的金属。
7、一种锂二次电池，其具有：正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、和非水电解液；
所述正极和所述负极中的至少一个包含含有能可逆地吸附和解吸锂离子的活性物质和导电剂的复合粒子；
所述复合粒子由具有外壁的中空体构成，所述外壁包含所述活性物质与所述导电剂，在所述外壁的内侧形成能够保持非水电解液的空洞，并在所述外壁设置至少一个与所述空洞连通的开口部，使所述非水电解液可以从所述空洞进出。
8、根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述空洞的最大直径为所述复合粒子的最大直径的20％～80％，所述开口部的最大直径为所述复合粒子的最大直径的15％～80％。
9、根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述活性物质的平均最大直径为0.05μm～1μm。
10、根据权利要求7所述的锂二次电池，其中相对于100重量份所述活性物质，含有2重量份～50重量份所述导电剂。
11、根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述复合粒子包含在所述负极中；所述活性物质是选自硅、含有硅的合金、以硅为主体的氧化物、锡、含有锡的合金、以锡为主体的氧化物中的至少一种。
12、根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述含有硅的合金含有选自钛、铁、钴、镍、铜中的至少一种的金属。
13、一种锂二次电池用复合粒子的制造方法，其包括：
制作能可逆地吸附和解吸锂的活性物质与导电剂的混合分散液的第1步骤、和
通过对所述混合分散液进行喷雾干燥，由所述活性物质和所述导电剂形成复合粒子的第2步骤，所述复合粒子具有能够保持非水电解液的空洞和使所述电解液可以从所述空洞进出的开口部；
在所述第2步骤中通过干燥使所述复合粒子中发生部分的破坏。
14、根据权利要求13所述的锂二次电池用复合粒子的制造方法，其中所述活性物质的平均最大直径为0.05μm～1μm。
15、根据权利要求13所述的锂二次电池用复合粒子的制造方法，其中，在所述第1步骤中，所述混合分散液的固体成分重量比为2％～10％。
16、根据权利要求13所述的锂二次电池用复合粒子的制造方法，其中所述活性物质是通过机械合金化法制作而成的含有硅的合金。
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