CN101320810B - 锂离子二次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂离子二次电池和其制造方法。本发明的锂离子二次电池，具有活性物质密度高且电解液的通液性高的极板。在制造锂离子二次电池时，使压延前的正极复合材料层或负极复合材料层含有通过压延可压碎的中空树脂粒子。对正极板或负极板进行压延时，中空树脂粒子被压碎，所以能够容易地提高活性物质密度。此外，被压碎的树脂粒子在极板表面形成凹凸，同时在极板内形成空孔，所以能够提高电解液的通液性。其结果，能够提高锂离子二次电池的放电容量和速率特性。

Description

锂离子二次电池和其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池和其制造方法。
背景技术
近年来，因为锂离子二次电池能够获得高容量和高能量密度的特性，其作为移动设备用电池的有效地利用备受业界期待。这些电池包括正极板、负极板，以及配置在所述正极板和负极板之间的分离器(绝缘性的高分子多孔膜等)。
通常，将活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂、粘接剂以及溶媒进行混合而制作出的涂料(正极涂料或负极涂料)涂布于集电体上，使其干燥而形成正极板及负极板。此时，一般为了提高锂离子二次电池的放电容量，对这些极板(正极板及负极板)进行压延，提高活性物质密度。极板内的活性物质密度越提高，锂离子二次电池的容量越增加。
另外，锂离子二次电池中存在以下问题，由于在充放电时活性物质反复地膨胀以及收缩，极板产生屈曲，循环寿命降低。以解决该问题为目的，公开了在极板内包含树脂粒子的技术(例如，参照(日本)特开2003-168438号公报以及(日本)特开2001-185152号公报)。在特开2003-168438号公报的技术中，通过使树脂粒子发挥作为润滑剂的功能，活性物质移动而能够吸收活性物质的膨胀，从而能够抑制极板的屈曲。此外，在特开2001-185152号公报的技术中，具有中空部分的弹性结构件发挥作为缓冲材料的功能，所以能够抑制极板的屈曲。
此外，为了提高锂离子二次电池的速率特性，以及为了抑制成为内部短路的原因的锂的枝晶的生长，公开了使活性物质为中空粒子，并在该粒子中填充导电助剂的技术(例如，参照日本专利第3581474号公报)。通过这样地将导电助剂填充到中空结构的活性物质中，能够提高导电率，并提高速率特性。此外，在负极板内的活性物质为由碳或金属氧化物构成的多孔质中空粒子的情况下，由于在充电时析出的锂与电解液不直接接触，所以能够抑制锂的枝晶的生长。
对于锂离子二次电池，为了防止起因于高容量、高能量密度的问题点，例如由电池的内部短路产生的温度上升，对分离器进行了种种处理。作为对分离器要求的特性有切断特性和抗短路特性。停机是指，在由于过充电或电池内部外部短路等故障而使电池温度上升时，高分子多孔膜(分离器)熔化，孔被闭塞，电流被断开。此外，短路是指，停机了的电池的温度进一步上升，分离器完全熔化而开出了洞，或由于分离器的收缩使正极板与负极板接触。在发生这样的短路时，在正极板与负极板之间流过大电流，电池发热。
如上所述，在锂离子二次电池中，兼顾切断特性和抗短路特性是很重要的。作为兼顾这些特性的技术，公开了以下技术，通过使用耐热性含氮芳香族聚合物和陶瓷粉末而赋予分离器耐热性，且通过使分离器含有在260℃以下熔化的热可塑性树脂而抑制电池热暴走(例如，参照特开2000-030686号公报)。
此外，作为有关镍氢二次电池的技术，公开了以下技术，为了实现大电流放电而不降低容量，使正极包含可保持电解液的中空粒子(例如，参照特开2002-198043)。通过这样地使中空粒子包含于正极内，能够增大电极面积而不使电解液的体积减少，从而能够实现大电流放电而不降低容量。
发明内容
但是，在特开2003-168438号公报以及特开2001-185152号公报的、使即使进行压延体积也不改变的粒子包含于极板内的技术中，存在以下问题，因为在进行压延时粒子反弹，所以即使进行压延也不能提高活性物质密度，从而不能提高锂离子二次电池的容量。
此外，在使活性物质为中空结构的日本专利第3581474号公报的技术中，也存在不能提高活性物质密度，从而不能提高锂离子二次电池的容量的问题。
在这些技术中还存在以下问题，为了提高活性物质密度而提高进行压延时的压力时，由于极板内的空孔减少而使电解液的通液性降低，使速率特性恶化。
本发明的目的在于提供具有活性物质密度高的且电解液的通液性高的极板的锂离子二次电池及其制造方法。
本发明人依据如下发现，又进行了研究而完成本发明，该发现为，在制造锂离子二次电池时，使压延前的正极复合材料层或负极复合材料层包含通过压延可压碎的中空树脂粒子，则能够解决上述问题。
也就是说，本发明的第一个发明涉及以下的锂离子二次电池。
(1)、一种锂离子二次电池，包括：具有正极复合材料层的正极；具有负极复合材料层的负极；以及配置在所述正极与负极之间的分离器，所述正极复合材料层或负极复合材料层包含树脂粒子，包含所述树脂粒子的所述正极复合材料层或负极复合材料层，在将其表面的扫描式电子显微镜图像变换为单色256级灰度、将阈值设为70进行二值化时的、黑色像素的合计面积相对于全部像素的合计面积的比例为10％以上20％以下。
(2)、第(1)项所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述正极活性物质100重量单位，所述正极复合材料层包含1重量单位以上20重量单位以下的所述树脂粒子。
(3)、第(1)项或第(2)项所述的锂离子二次电池，其中，相对于所述负极活性物质为100重量单位，所述负极复合材料层包含1重量单位以上50重量单位以下的所述树脂粒子。
(4)、第(1)项至第(3)项的任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极复合材料层或所述负极复合材料层以1g/cm3以上20g/cm3以下的树脂粒子密度包含所述树脂粒子。
(5)、第(1)项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极复合材料层或所述负极复合材料层所包含的所述树脂粒子是通过压延而被压碎的中空树脂粒子。
此外，本发明的第二个发明涉及以下的锂离子二次电池制造方法。
(6)、一种锂离子二次电池制造方法，包括以下步骤：将包含正极活性物质和导电材料的正极涂料涂布于正极集电体上，形成具有正极复合材料层和正极集电体的正极；将包含负极活性物质和导电材料的负极涂料涂布于负极集电体上，形成具有负极复合材料层和负极集电体的负极；对所述正极进行压延，提高所述正极复合材料层内的所述正极活性物质密度；对所述负极进行压延，提高所述负极复合材料层内的所述负极活性物质密度；对所述压延后的正极、分离器以及所述压延后的负极进行层叠，其中所述正极涂料或所述负极涂料还包含中空树脂粒子，而且所述中空树脂粒子通过所述压延而被压碎。
(7)、第(6)项所述的锂离子二次电池制造方法，其中，相对于所述正极活性物质100重量单位，所述正极涂料包含1重量单位以上20重量单位以下的所述中空树脂粒子。
(8)、第(6)项所述的锂离子二次电池制造方法，其中，相对于所述负极活性物质100重量单位，所述负极涂料包含1重量单位以上50重量单位以下的所述中空树脂粒子。
(9)、第(6)项的任一项所述的锂离子二次电池制造方法，其中，所述正极复合材料层或所述负极复合材料层在压延后以1g/cm3以上20g/cm3以下的树脂粒子密度包含所述中空树脂粒子。
(10)、第(6)项的任一项所述的锂离子二次电池制造方法，其中，所述正极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上10μm以下。
(11)、第(6)项的任一项所述的锂离子二次电池制造方法，其中，所述负极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上20μm以下。
(12)、第(6)项的任一项所述的锂离子二次电池制造方法，其中，所述中空树脂粒子的中空部分的体积比率为20％以上80％以下。
根据本发明，在对正极板或负极板进行压延时中空的树脂粒子被压碎，所以能够容易地提高活性物质密度，从而能够提高锂离子二次电池的容量。此外，根据本发明，被压碎的树脂粒子在极板表面形成凹凸，同时在极板内形成空孔，所以能够提高电解液的通液性，从而能够提高锂离子二次电池的速率特性。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子电池的结构例的断面图，图1A是表示仅正极复合材料层包含树脂粒子的例子的图，图1B是表示仅负极复合材料层包含树脂粒子的例子的图，图1C是表示正极复合材料层和负极复合材料层都包含树脂粒子的例子的图；
图2是表示本发明的制造方法中的正极的制造步骤的模式图，图2A是表示准备了正极集电体后的状态的模式图，图2B是表示在正极集电体的两面形成正极复合材料层114后的状态的模式图，图2C是表示对正极进行压延后的模式图；
图3是表示本发明的制造方法中的负极的制造步骤的图，图3A是表示准备了负极集电体后的状态的模式图，图3B是表示在负极集电体的两面形成负极复合材料层后的状态的模式图，图3C是表示对负极进行压延后的状态的模式图；以及
图4是表示实施例13的结果的照片，图4A是表示本发明的正极板的表面的扫描式电子显微镜图像的照片，图4B是表示比较例的正极板的表面的扫描式电子显微镜图像的照片，图4C是表示本发明的正极板的表面的二值化图像，图4D是表示比较例的正极板的表面的二值化图像。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池
本发明的锂离子二次电池包括：具有正极复合材料层的正极(正极板)、具有负极复合材料层的负极(负极板)以及配置在正极和负极之间的分离器，所述锂离子二次电池特性在于，具有正极复合材料层和负极复合材料层的其中至少一方包含树脂粒子。此外，本发明的锂离子二次电池还具有以下特征，在包含树脂粒子的复合材料层中形成很多的空孔，在该复合材料层中电解液的通液性很高。在本说明书中，“活性物质密度”是指复合材料层的毎单位体积的活性物质的重量，“树脂粒子密度”是指复合材料层的毎单位体积的树脂粒子的重量。
图1是表示本发明的锂离子二次电池的例子的断面图。如图1A至图1C所示，本发明的锂离子二次电池100包括：具有正极集电体112和正极复合材料层114的正极110、具有负极集电体122和负极复合材料层124的负极120以及配置在正极110和负极120之间的分离器130，正极复合材料层114和负极复合材料层124的其中至少一方包含树脂粒子140。图1A是表示仅正极复合材料层114包含树脂粒子140的例子的图，图1B是表示仅负极复合材料层124包含树脂粒子140的例子的图，图1C是表示正极复合材料层114和负极复合材料层124都包含树脂粒子140的例子的图。
正极具有正极集电体和形成在正极集电体上的正极复合材料层。同样地，负极具有负极集电体和形成在负极集电体上的负极复合材料层。在正极和负极中，各个复合材料层可以被形成在集电体的一面上，也可以被设置在两面上。
正极集电体以及负极集电体为，保持住正极复合材料层或负极复合材料层、且具有集电功能的电极基体。只要正极集电体以及负极集电体为导电性高的集电体，并不特别限定，例如为，铝箔、铜箔、镍箔等金属箔，或将金属蒸镀到PET等的高分子膜的表面上所得的层叠体、或导电性高分子膜等。一般而言，作为正极集电体使用铝箔，作为负极集电体使用铜箔的情形较多。
正极复合材料层以及负极复合材料层为用粘接剂将正极活性物质或负极活性物质粘接而形成的层。在集电体和活性物质之间以及活性物质之间用粘接剂进行粘接。正极复合材料层以及负极复合材料层也可以根据需要而包含导电助剂等其他物质。
只要正极活性物质为可吸藏/放出锂离子的物质，并不特别限定，例如为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂过渡金属氧化物，或FeS、TiS2等过渡金属硫化物，或聚苯胺、聚吡咯等有机化合物，或将这些化合物部分地进行元素置换所得的物质。
只要负极活性物质为可吸藏/放出锂离子的物质，并不特别限定，例如为石墨、焦碳等碳系活性物质，或金属锂、锂过渡金属氮化物、硅等。
粘接剂并不特别限定，例如为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂，或二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物等氟橡胶，或苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶等乳胶、或羧甲基纤维素等纤维素衍生物等。
导电助剂并不特别限定，例如为乙炔碳黑、碳黑、墨铅等碳素粉末。
如上所述，本发明的锂离子二次电池的特征在于正极复合材料层和负极复合材料层的其中至少一方包含树脂粒子。
树脂粒子的材料并不特别限定，例如为聚乙烯、聚丙烯、丙烯酯、氟树脂、纤维素衍生物等。树脂粒子的形状以及大小并不特别限定。
在正极复合材料层中，相对于正极活性物质为100重量单位，优选的是树脂粒子的量为1重量单位以上20重量单位以下，在负极复合材料层中，相对于负极活性物质为100重量单位，优选的是树脂粒子的量为1重量单位以上50重量单位以下。若以树脂粒子密度进行确定，则优选的是任一复合材料层以1g/cm3以上20g/cm3以下的树脂粒子密度包含树脂粒子。树脂粒子过少时，不能获得使速率特性提高的效果(后述)。另一方面，树脂粒子过多时，复合材料层内的活性物质的量变少，从而使放电容量降低。
在通过后述的本发明的制造方法制造本发明的锂离子二次电池时，通过压延而被压碎的中空树脂粒子为上述树脂粒子。
只要配置在正极和负极之间的分离器为，使正极与负极绝缘且在其内部(构成分离器的材料内或在分离器内形成的空孔内)锂离子可以移动的分离器，并不特别限定，例如为绝缘性的高分子多孔膜。分离器能够通过将例如铝硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、碳化硅、氮化硅等无机物粒子；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等有机物粒子；所述无机物粒子与有机物粒子的混合物；粘接剂；溶媒；以及各种添加剂等进行混合后所得的物质，进行涂布，使其干燥，进行压延而形成。
优选的是正极和负极以及分离器保住电解液。例如，通过将正极、负极以及分离器配置在电解液内，能够使正极和负极以及分离器保住电解液。具体而言，通过将在正极和负极之间配置分离器后所得的发电单元插入不锈钢盒中，并将电解液注入该不锈钢盒中，能够使正极、负极以及分离器保住电解液。
使用在电解液中的非水溶媒，并不特别限定，例如为碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。该非水溶媒可以单独使用，也可以将两种以上进行混合后使用。
电解质并不特别限定，例如为，高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双-(三氟甲磺酰基)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2等锂盐等。
如上所述，本发明的锂离子二次电池的特征在于包含树脂粒子的复合材料层具有很多的空孔。这些空孔连到复合材料层外，所以本发明的锂离子二次电池的特征在于包含树脂粒子的复合材料层的表面孔面积很大。
复合材料层的表面孔面积，可以通过对复合材料层的扫描式电子显微镜图像(以下称为“SEM图像”)进行二值化处理来求取。在二值化处理的例子中包括固定阈值处理、可变阈值处理、自适应二值化处理、一定分散强调处理等。这些方法在例如デジタル画像処理入門：63至67页(CQ出版社)或科学計測のための画像デ一タ処理：111至117页(CQ出版社)等书中都有说明。
例如，在进行固定阈值处理时，将复合材料层表面的SEM图像变换为单色256级灰度(0～255)，将阈值设为70(将0至69变换为0(黑)，将70至255变换为255(白))进行二值化即可。此时，黑色像素的区域对应于空孔。通过计算黑色像素的面积相对于所获得的二值化图像的全部像素的面积比例，能够求复合材料层的表面孔面积。这样地将阈值设为70时，在本发明的锂离子二次电池中，包含树脂粒子的复合材料层的表面孔面积为10％以上20％以下(参照实施例)。
内部含有很多空孔的复合材料层，其电解液的通液性很高，活性物质与电解液的接触面积很大，所以本发明的锂离子二次电池与以往的锂离子二次电池相比，具有优良的速率特性。
本发明的锂离子二次电池例如可以通过以下说明的本发明的制造方法进行制造。
在以本发明的制造方法制造本发明的锂离子二次电池时，包含树脂粒子的复合材料层与以往的电池的复合材料层相比，其活性物质密度较高。因此，通过以本发明的制造方法进行制造，能够使本发明的锂离子二次电池的容量大于以往的锂离子二次电池。
2.本发明的锂离子二次电池制造方法
本发明的锂离子二次电池制造方法的特征在于包括：正极涂敷步骤、负极涂敷步骤、正极压延步骤、负极压延步骤以及层叠步骤，在涂敷步骤(正极涂敷步骤或负极涂敷步骤)中使正极涂料或负极涂料包含中空树脂粒子。
(涂敷步骤)
在正极涂敷步骤中，将正极涂料涂布于正极集电体上，形成具有正极复合材料层和正极集电体的正极。
如上所述只要正极集电体为导电性高的集电体，并不特别限定，例如为铝箔等。
正极涂料包括：溶媒、溶解或分散于溶媒中的正极活性物质以及粘接剂。正极活性物质和粘接剂并不特别限定，例如从所述的物质中适当地选择即可。只要溶媒为使粘接剂溶解或分散的物质，并不特别限定，例如为水、N-甲基-2-吡啶烷酮、甲乙酮、丙酮、环已酮、醋酸丁酯、甲醇、乙醇等。优选的是正极涂料还含有导电助剂。导电助剂并不特别限定，例如从上述的物质中适当地选择即可。此外，正极涂料根据需要还可以包含分散剂、表面活性剂、流变调整剂等各种添加物。
在负极涂敷步骤中，将负极涂料涂布于负极集电体上，形成具有负极复合材料层和负极集电体的负极。
如上所述只要负极集电体为导电性高的集电体，并不特别限定，例如为铜箔等。
负极涂料包括：溶媒、溶解或分散于溶媒中的负极活性物质以及粘接剂。负极活性物质和粘接剂并不特别限定，例如从上述的物质中适当地选择即可。只要溶媒为可使粘接剂溶解或分散的溶媒，并不特别限定，可以使用与正极涂料相同的物质。负极涂料与正极涂料相同地根据需要还可以包含导电助剂、分散剂、表面活性剂、流变调整剂等各种添加物。
本发明的制造方法的特征在于使正极涂料和负极涂料的其中至少一方包含中空树脂粒子。这些涂料所包含的中空树脂粒子在其后进行的压延步骤(正极压延步骤或负极压延步骤)中被压碎。
只要中空树脂粒子的材料为在其后进行的压延步骤中可被压碎的材料，并不特别限定，例如为聚乙烯、聚丙烯、丙烯酯、氟树脂、纤维素衍生物等。中空树脂粒子的形状并不特别限定，例如是球形即可。中空树脂粒子的粒子直径并不特别限定，在包含于正极涂料中时优选的是中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上10μm以下，在包含于负极涂料中时优选的是中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上20μm以下。在本发明的制造方法中，涂料所包含的树脂粒子为中空是特别重要的，优选的是其中空部分的体积比率为20％以上80％以下，更优选的是为50％以上70％以下。中空部分的比率过低时，由于中空树脂粒子难以压碎，所以压延变得困难，不能期望放电容量的提高。另一方面，中空部分的比率过高时，在制作正极涂料或负极涂料时，中空树脂粒子被弄碎，所以不能获得包含中空树脂粒子的效果。
在包含于正极涂料中时，相对于正极活性物质为100重量单位，优选的是中空树脂粒子的量为1重量单位以上20重量单位以下，在包含于负极涂料中时，相对于负极活性物质为100重量单位，优选的是中空树脂粒子的量为1重量单位以上50重量单位以下。树脂粒子过少，速率特性恶化。另一方面，树脂粒子过多，放电容量降低。
在正极涂敷步骤以及负极涂敷步骤中，将包含中空树脂粒子的涂料涂布于集电体的方法并不特别限定，从所属技术领域的技术人员众知的方法中适当选择即可。
图2A是表示准备了正极集电体112后的状态的模式图。图2B是表示，将包含中空树脂粒子142的正极涂料涂布于正极集电体112的两面，使其干燥，形成包含中空树脂粒子142的正极复合材料层114后的状态的模式图。
图3A是表示准备了负极集电体122后的状态的模式图。图3B是表示，将包含中空树脂粒子142的负极涂料涂布于负极集电体122的两面，使其干燥，形成包含中空树脂粒子142的负极复合材料层124后的状态的模式图。
(压延步骤)
在正极压延步骤中，对将正极涂料涂布于正极集电体上而形成的正极进行压延，提高正极复合材料层内的正极活性物质密度。同样地，在负极压延步骤中，对将负极涂料涂布于负极集电体上而形成的负极进行压延，提高负极复合材料层内的负极活性物质密度。
在这些压延步骤中，复合材料层所包含的中空树脂粒子通过提高活性物质之间的滑动，使复合材料层更容易压溃。在使复合材料层包含了不具有中空部分的树脂粒子时，即使提高了活性物质之间的滑动，也使活性物质密度降低了相当于树脂粒子的体积。因此，需要使复合材料层包含通过压延可容易地压碎的中空树脂粒子。
此外，在这些压延步骤中，复合材料层所包含的中空树脂粒子通过压延而被压碎，所以被压碎的树脂粒子在复合材料层表面形成凹凸，同时在复合材料层内形成相当于中空部分的体积的空孔。
在正极压延步骤以及负极压延步骤中，对正极或负极进行压延的方法，并不特别限定，从所属技术领域的技术人员众知的方法中适当选择即可。进行压延时的压力(线性压力)根据使用的轧辊的直径、或正极复合材料层或者负极复合材料层的宽度等适当设定即可，但优选的是设定为使树脂粒子密度为1g/cm3以上20g/cm3以下，所述树脂粒子密度为在包含中空树脂粒子的复合材料层中的压延后的树脂粒子密度(中空树脂粒子被压碎后的粒子)。另外，也可以直至使树脂粒子的密度为1g/cm3以上20g/cm3以下为止反复进行压延。
图2C是表示对正极110进行压延后的状态的模式图。图3C是表示对负极120进行压延后的状态的模式图。在这些图中，树脂粒子140为通过压延将中空树脂粒子142压碎所得的粒子。
(层叠步骤)
在层叠步骤中，层叠压延后的正极、分离器以及压延后的负极，制造锂离子二次电池。
如上所述只要配置在正极和负极之间的分离器为，隔离正极和负极，且在其内部(构成分离器的材料内或在分离器内形成的空孔内)锂离子可以移动的分离器，并不特别限定。构成分离器的材料并不特别限定，例如从上述的物质中适当地选择即可。
如上所述，优选的是正极、负极以及分离器被配置在电解液中。例如，通过将在正极和负极之间配置分离器后所得的发电单元插入不锈钢盒中，并将电解液注入该不锈钢盒中，能够将正极、负极以及分离器配置在电解液中。这样所形成的电池可以为层叠式也可以为绕巻式。
使用在电解液中的非水溶媒，并不特别限定，例如为碳酸乙烯酯、聚碳酸酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。该非水溶媒可以单独使用，也可以将两种以上进行混合后使用。
电解质并不特别限定，例如为，高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双-(三氟甲磺酰基)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2等锂盐等。
图1C是表示，将包含树脂粒子140的正极110、分离器130以及包含树脂粒子140的负极120层叠后的状态的模式图。
如上所述，在本发明的制造方法中，通过使压延前的复合材料层包含中空树脂粒子，能够实现：在对复合材料层进行压延时容易地提高活性物质密度，以及在复合材料层内形成很多空孔。因此，根据本发明的制造方法，能够提高锂离子二次电池的容量和速率特性。
以下，参照实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例
(实施例1)
在实施例1中，示出使用包含中空树脂粒子的正极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层包含树脂粒子)的例子。
正极板的制作
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。这样，使用压延装置对在铝箔的两面上形成了正极复合材料层后所得的正极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出正极板。
(负极板的制作)
对石墨(负极活性物质)100重量单位，混合了聚偏氟乙烯(粘接剂)5重量单位和N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量单位，调制出负极涂料。使用刮刀将负极涂料涂布于厚度为0.02mm的铜箔(负极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铜箔的相反的面上也形成负极复合材料层。这样，使用压延装置对在铜箔的两面上形成了负极复合材料层后所得的负极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出负极板。
(组装)
在制作出的正极板和负极板之间，配置了厚度为0.02mm、空孔率为40％的聚乙烯制的高分子多孔膜(分离器)后形成发电单元，绕巻发电单元并将其插入圆筒形的不銹钢盒中。将在碳酸乙烯酯和碳酸乙酯的混合液中添加LiPF6(六氟磷酸锂)后所得的电解液注入该圆筒形不銹钢盒中，组装出圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
以0.2C(100mA)的恒电流模式对所组装的电池进行充电后，以4.2V的恒电压模式进行充电。接着，以0.2C(100mA)、1C(500mA)、2C(1000mA)的电流密度分别单个地进行放电，以放电电压3V进行容量确认。假设0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例2)
在实施例2中，示出使用包含中空树脂粒子的负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(负极复合材料层包含树脂粒子)的例子。
(正极板的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)为100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位以及N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。这样，使用压延装置对在铝箔的两面上形成了正极复合材料层后所得的正极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出正极板。
(负极板的制作)
对石墨(负极活性物质)100重量单位，混合了聚偏氟乙烯(粘接剂)0.8重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出负极涂料。使用刮刀将负极涂料涂布于厚度为0.02mm的铜箔(负极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铜箔的相反的面上也形成负极复合材料层。这样，使用压延装置对在铜箔的两面上形成了负极复合材料层后所得的负极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出负极板。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例3)
在实施例3中，示出使用包含中空树脂粒子的正极涂料以及负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层以及负极复合材料层包含树脂粒子)的例子。
(正极板的制作)
与实施例1相同地，制作正极板，所述正极板的正极复合材料层包含树脂粒子。
(负极板的制作)
与实施例2相同地，制作负极板，所述负极板的负极复合材料层包含树脂粒子。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例4)
在实施例4中，与实施例1相同地，示出使用包含中空树脂粒子的正极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例4中，与实施例1相比，使正极涂料的中空树脂粒子的含有量更少。
(正极板的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)0.8重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。这样，使用压延装置对在铝箔的两面上形成了正极复合材料层后所得的正极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出正极板。
(负极板的制作)
与实施例1相同地，制作负极板，所述负极板的负极复合材料层不包含树脂粒子。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例5)
在实施例5中，与实施例1和4相同地，示出使用包含中空树脂粒子的正极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例5中，与实施例1相比，使正极涂料的中空树脂粒子的含有量更多。
(正极板的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)25重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。这样，使用压延装置对在铝箔的两面上形成了正极复合材料层后所得的正极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出正极板。
(负极板的制作)
与实施例1相同地，制作负极板，所述负极板的负极复合材料层不包含树脂粒子。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例6)
在实施例6中，与实施例1相同地，示出使用包含中空树脂粒子的正极涂料，制作了本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例6中，与实施例1相比，使用粒子直径更小的中空树脂粒子。
(正极板的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：0.07μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。这样，使用压延装置对在铝箔的两面上形成了正极复合材料层后所得的正极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出正极板。
(负极板的制作)
与实施例1相同地，制作负极板，所负极板的述负极复合材料层不包含树脂粒子。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例7)
在实施例7中，与实施例1和6相同地，示出使用包含中空树脂粒子的正极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例7中，与实施例1相比，使用粒子直径更大的中空树脂粒子。
(正极板的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：15μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。这样，使用压延装置对在铝箔的两面上形成了正极复合材料层后所得的正极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出正极板。
(负极板的制作)
与实施例1相同地，制作负极板，所述负极板的负极复合材料层不包含树脂粒子。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例8)
在实施例8中，与实施例2相同地，示出使用包含中空树脂粒子的负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(负极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例8中，与实施例2相比，使负极涂料的中空树脂粒子的含有量更少。
(正极板的制作)
与实施例2相同地，制作正极板，所述正极板的正极复合材料层不包含树脂粒子。
(负极板的制作)
对石墨(负极活性物质)100重量单位，混合了聚偏氟乙烯(粘接剂)0.8重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)0.8重量单位，调制出负极涂料。使用刮刀将负极涂料涂布于厚度为0.02mm的铜箔(负极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铜箔的相反的面上也形成负极复合材料层。这样，使用压延装置对在铜箔的两面上形成了负极复合材料层后所得的负极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出负极板。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例9)
在实施例9中，与实施例2和8相同地，示出使用包含中空树脂粒子的负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(负极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例9中，与实施例2相比，使负极涂料的中空树脂粒子的含有量更多。
(正极板的制作)
与实施例2相同地，制作正极板，所述正极板的正极复合材料层不包含树脂粒子。
(负极板的制作)
对石墨(负极活性物质)100重量单位，混合了聚偏氟乙烯(粘接剂)0.8重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)60重量单位，调制出负极涂料。使用刮刀将负极涂料涂布于厚度为0.02mm的铜箔(负极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铜箔的相反的面上也形成负极复合材料层。这样，使用压延装置对在铜箔的两面上形成了负极复合材料层后所得的负极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出负极板。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例10)
在实施例10中，与实施例2相同地，示出使用包含中空树脂粒子的负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(负极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例10中，与实施例2相比，使用粒子直径小的中空树脂粒子。
(正极板的制作)
与实施例2相同地，制作正极板，所述正极板的正极复合材料层不包含树脂粒子。
(负极板的制作)
对石墨(负极活性物质)100重量单位，混合了聚偏氟乙烯(粘接剂)0.8重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：0.07μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出负极涂料。使用刮刀将负极涂料涂布于厚度为0.02mm的铜箔(负极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铜箔的相反的面上也形成负极复合材料层。这样，使用压延装置对在铜箔的两面上形成了负极复合材料层后所得的负极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出负极板。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(实施例11)
在实施例11中，与实施例2和10相同地，示出使用包含中空树脂粒子的负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(负极复合材料层包含树脂粒子)的例子。在实施例11中，与实施例2相比，使用粒子直径大的中空树脂粒子。
(正极板的制作)
与实施例2相同地，制作正极板，所述正极板的正极复合材料层不包含树脂粒子。
(负极板的制作)
对石墨(负极活性物质)100重量单位，混合了聚偏氟乙烯(粘接剂)0.8重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)50重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：25μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出负极涂料。使用刮刀将负极涂料涂布于厚度为0.02mm的铜箔(负极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铜箔的相反的面上也形成负极复合材料层。这样，使用压延装置对在铜箔的两面上形成了负极复合材料层后所得的负极板进行压延，以使总厚度为0.2mm，从而制作出负极板。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
(比较例)
在比较例中，示出使用不包含中空树脂粒子的正极涂料以及负极涂料，制作本发明的锂离子二次电池(正极复合材料层以及负极复合材料层不包含树脂粒子)的例子。
(正极板的制作)
与实施例2相同地，制作正极板，所述正极板的正极复合材料层不包含树脂粒子。
(负极板的制作)
与实施例1相同地，制作负极板，所述负极板的负极复合材料层不包含树脂粒子。
(组装)
与实施例1相同地，组装圆筒形锂离子二次电池。
(速率特性的测量)
与实施例1相同地进行容量确认。假设实施例1的0.2C放电容量为100％，以容量比计算各种条件下的速率特性。表1表示各种条件下的速率特性。
表1是表示各个实施例的锂离子二次电池的速率特性的测量结果的表。
表1
  0.2C放电容量比(％)   1C放电容量比(％)   2C放电容量比(％)
  实施例1   100   96   86
  实施例2   100   96   83
  实施例3   100   94   82
  实施例4   100   82   72
  实施例5   60   58   56
  实施例6   100   80   70
  实施例7   70   67   65
  实施例8   100   81   71
  实施例9   59   56   56
  实施例10   100   78   70
  实施例11   69   67   65
  比较例   100   82   72
在表1中，将实施例1、实施例2以及实施例3与比较例进行比较，可知通过使正极涂料或负极涂料包含中空树脂粒子，不仅可提高0.2C的放电容量，而且可提高速率特性。
此外，将实施例1与实施例4进行比较，可知相对于正极活性物质100重量单位，使正极涂料所包含的中空树脂粒子的量为1重量单位以上，从而可进一步提高速率特性。同样地，将实施例2与实施例8进行比较，可知相对于负极活性物质100重量单位，使负极涂料所包含的中空树脂粒子的量为1重量单位以上，从而可进一步提高速率特性。
此外，将实施例1与实施例5进行比较，可知相对于正极活性物质100重量单位，使正极涂料所包含的中空树脂粒子的量为20重量单位以下，可提高0.2C的放电容量。同样地，将实施例2与实施例9进行比较，可知相对于负极活性物质100重量单位，使负极涂料所包含的中空树脂粒子的量为50重量单位以下，可提高0.2C的放电容量。
此外，将实施例1与实施例6进行比较，可知通过使正极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上，能够在正极复合材料层内形成空孔，可进一步提高速率特性。同样地，将实施例2与实施例10进行比较，可知通过使负极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上，能够在负极复合材料层内形成空孔，可进一步提高速率特性。
此外，将实施例1与实施例7进行比较，可知通过使正极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为10μm以下，能够提高正极复合材料层内的活性物质密度，可提高0.2C的放电容量。同样地，将实施例2与实施例11进行比较，可知通过使负极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为20μm以下，能够提高负极复合材料层内的活性物质密度，可提高0.2C的放电容量。
(实施例12)
在实施例12中，示出通过使正极涂料包含中空树脂粒子，可提高正极复合材料层内的正极活性物质密度。
(包含树脂粒子的正极复合材料层的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)为100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。
(不包含树脂粒子的正极复合材料层的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位以及N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。
(活性物质密度的测量)
使用压延装置，对具有包含树脂粒子的正极复合材料层的正极板(本发明的正极板)以及具有不包含树脂粒子的正极复合材料层的正极板(比较例的正极板)的各个正极板进行五次压延。使用的压延装置的轧辊的直径为500mm，线性压力设为1吨/m。此外，被压延的正极板的宽度都设为500mm。对各个正极板，每一次压延都测量正极复合材料层中的正极活性物质密度。
表2是表示本发明的正极板和比较例的正极板的正极复合材料层中的正极活性物质密度的表。
表2
Figure G2008101079301D00221
如表2所示，仅进行一次压延，在本发明的正极板和比较例的正极板之间活性物质密度几乎看不出变化，但进行两次以上压延后，与比较例的正极板中的活性物质密度相比，本发明的正极板中的活性物质密度更高。由此，通过使正极涂料包含中空树脂粒子，可提高正极复合材料层内的正极活性物质密度。
(实施例13)
在实施例13中，示出通过使正极涂料包含中空树脂粒子，可在正极复合材料层形成凹凸和空孔。
(包含树脂粒子的正极复合材料层的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位、N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位、以及聚乙烯制中空粒子(粒子直径：5μm；中空部分的体积比率：50％，三井化学株式会社)5重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。
(不包含树脂粒子的正极复合材料层的制作)
对钴酸锂(正极活性物质)100重量单位，混合了碳黑(导电助剂)3重量单位、聚偏氟乙烯(粘接剂)3重量单位以及N-甲基-2-吡啶烷酮(溶媒)40重量单位，调制出正极涂料。使用刮刀将正极涂料涂布于厚度为0.02mm的铝箔(正极集电体)的一面上，以使厚度为0.15mm，这之后，用100℃的热风干燥炉使其干燥。同样地，在铝箔的反侧的面上也形成正极复合材料层。
(表面孔面积的测量)
使用扫描式电子显微镜，对具有包含树脂粒子的正极复合材料层的正极板(本发明的正极板)以及具有不包含树脂粒子的正极复合材料层的正极板(比较例的正极板)的各个正极板，拍摄其表面的照片。图4A是表示本发明的正极板的表面的扫描式电子显微镜图像的照片，图4B是表示比较例的正极板的表面的扫描式电子显微镜图像的照片。从这些照片，可知本发明的正极板与比较例的正极板相比，具有更多的凹凸和空孔。
对这些照片的特定的视场(视场面积：300μm×200μm)，进行二值化处理，测量各个视场中的表面孔面积。具体而言，将图4A和图4B的照片分别变换为单色256级灰度(0～255)，使用IMAGE ANALYZER V10 for Windows(东洋纺绩株式会社)，将阈值设为70(将0至69变换为0(黑)，将70至255变换为255(白))进行二值化。图4C是表示本发明的正极板的表面的二值化图像，图4D是表示比较例的正极板的表面的二值化图像。对各个照片，计算黑色像素的合计面积相对于全部画素的合计面积的比例(％)，将所获得的值确定为各个视场中的表面孔面积。其结果，与在比较例的正极板上表面孔面积仅为6％相对，在本发明的正极板上表面孔面积为12％。
从该结果，可知通过使正极涂料包含中空树脂粒子，能够在正极复合材料层中形成空孔。
本发明的锂离子二次电池，放电容量大且速率特性优良，所以例如作为移动设备用电池极为有用。本发明的制造方法不仅能够适用于锂离子二次电池，而且适用于固体电解质锂二次电池和镍氢电池等其他能量储存单元。
相关申请的交叉引用
本申请基于2007年5月21日提交的日本专利申请No.2007-133711，其说明书、附图、摘要的全部内容在此引用以供参考。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，包括：具有正极复合材料层的正极；具有负极复合材料层的负极；以及配置在所述正极与负极之间的分离器，
所述正极复合材料层或负极复合材料层包含树脂粒子，
包含所述树脂粒子的所述正极复合材料层或负极复合材料层，将其表面的扫描式电子显微镜图像变换为单色256级灰度、将阈值设为70进行二值化后的、黑色像素的合计面积相对于全部像素的合计面积的比例为10％以上20％以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，相对于正极活性物质100重量单位，所述正极复合材料层包含1重量单位以上20重量单位以下的所述树脂粒子。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，相对于负极活性物质100重量单位，所述负极复合材料层包含1重量单位以上50重量单位以下的所述树脂粒子。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极复合材料层或所述负极复合材料层以1g/cm3以上20g/cm3以下的树脂粒子密度包含所述树脂粒子。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述正极复合材料层或所述负极复合材料层所包含的所述树脂粒子是通过压延而被压碎的中空树脂粒子。
6.一种锂离子二次电池制造方法，包括以下步骤：
将包含正极活性物质的正极涂料涂布于正极集电体上，形成具有正极复合材料层和正极集电体的正极；
将包含负极活性物质的负极涂料涂布于负极集电体上，形成具有负极复合材料层和负极集电体的负极；
对所述正极进行压延，提高所述正极复合材料层内的所述正极活性物质密度；
对所述负极进行压延，提高所述负极复合材料层内的所述负极活性物质密度；以及
对所述压延后的正极、分离器以及所述压延后的负极进行层叠，其中
所述正极涂料或所述负极涂料还包含中空树脂粒子，而且所述中空树脂粒子通过所述压延而被压碎。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池制造方法，其中，
相对于所述正极活性物质100重量单位，所述正极涂料包含1重量单位以上20重量单位以下的所述中空树脂粒子。
8.如权利要求6所述的锂离子二次电池制造方法，其中，
相对于所述负极活性物质100重量单位，所述负极涂料包含1重量单位以上50重量单位以下的所述中空树脂粒子。
9.如权利要求6所述的锂离子二次电池制造方法，其中，
所述正极复合材料层或所述负极复合材料层在压延后以1g/cm3以上20g/cm3以下的树脂粒子密度包含所述中空树脂粒子。
10.如权利要求6所述的锂离子二次电池制造方法，其中，
所述正极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上10μm以下。
11.如权利要求6所述的锂离子二次电池制造方法，其中，
所述负极涂料所包含的中空树脂粒子的粒子直径为0.1μm以上20μm以下。
12.如权利要求6所述的锂离子二次电池制造方法，其中，所述中空树脂粒子的中空部分的体积比率为20％以上80％以下。
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