CN103199226A

CN103199226A - 锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法

Info

Publication number: CN103199226A
Application number: CN2013101487123A
Authority: CN
Inventors: 程新群; 李维; 马玉林; 杜春雨; 左朋建; 高云智; 尹鸽平
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-07-10

Abstract

锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，属于材料技术领域，涉及一种喷雾干燥法制备空心结构锂离子合金负极材料的可控方法。本发明选择金属盐作为合金源，将合金源与碳源溶入溶剂中，充分搅拌直至完全溶解形成透明溶液；将溶液通过蠕动泵送入喷雾干燥器的喷嘴，再经过旋风分离器使粉末与气体分离，得到复合材料的前驱体；将制得的前驱体粉体转移至石英坩埚中，在惰性气体保护下热处理，制得空心的合金复合负极材料。本发明采用喷雾干燥法制备空心结构的合金负极材料，能很好的解决其大规模批量生产问题，并且在制备的过程中能很好的对空心壳层进行调节和控制，简单易行，获得的材料电化学性能优越。

Description

锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种喷雾干燥法制备空心结构锂离子合金负极材料的可控方法。

背景技术

随着通讯业和能源行业的发展，锂离子电池的重要性正日益凸显出来，如在通讯设备中，我们希望制得高能量，体积小且质轻的电池。而在能源行业，希望将锂离子电池作为汽车的动力取代传统的化石燃料，既解决了不可再生化石燃料的危机也解决了日益恶劣的环境问题。

负极作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的优越直接影响了锂离子电池的性能。目前商业化的负极材料为石墨，然而石墨比容量较低（理论比容量372mAh/g）、安全性能差，已经不能满足锂离子电池未来的发展要求。而合金负极材料其理论比容量高，对电解液的兼容性好，并且在充放电的过程中电压变化明显，根据其特有的充放电曲线能很好的监测电池容量。这些使得合金负极材料受到了广泛的关注和研究。但是合金负极材料在和锂形成合金和去合金的过程中，由于产物之间密度的差异，使得在充放电循环的过程中产生了巨大内应力，而内应力会随着充放电的进行聚集，最终导致活性物质粉化脱落，从而材料的容量随着循环的进行急剧的衰减。因此活性物质和集流体机械隔离从而使得负极材料的容量不能很好的发挥出来。故希望设计一种特殊的结构来改善其循环性能差的问题，使其满足锂离子电池对负极材料的要求。

空心结构作为一种特殊的结构在负极材料中一经提出便得到了极大的关注，该结构虽然牺牲了一部分的容量，但是循环性能得到了显著的改善。这主要是为合金负极在嵌锂的过程中提供了缓冲的空间，其内应力得到了很好的释放，粉化现象得到显著的改善。

目前制备空心结构的方法大致分为模板法和直接一步法。模板法相对而言工艺复杂，重现性差，且在制备的过程中材料的结构和形貌对模板的依赖程度很高，在机理研究方面能有所优势，但是要是大规模生产替代目前传统的工艺制备负极材料几乎是不可能的。而一步法在实验的过程中对实验条件要求较高，对合成的条件敏感，这使得其在制备的过程中对设备的要求比较高，并且一步法制备该材料的批量生产难度大。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，采用喷雾干燥法制备空心结构的合金负极材料，能很好的解决其大规模批量生产问题，并且在制备的过程中能很好的对空心壳层进行调节和控制，简单易行，获得的材料电化学性能优越。

本发明的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，采用了喷雾干燥法制备前驱体，得到的前驱体为极其规则的可控的空心微球，经过热处理后其形貌仍能得以保持，能很好的维持其优良的结构，并且通过该方法制备的电极材料具备优良的电化学性能。具体制备步骤如下：

1、原料准备：

选择金属盐作为合金源，将合金源与碳源按一定比例的溶入溶剂中，充分搅拌直至完全溶解形成透明溶液，控制金属盐的溶度为0.1~1.0 mol/L，碳源在溶液中的含量为0.1~1.0 mol/L。

2、喷雾干燥：

将含有合金源和碳源的溶液通过蠕动泵送入喷雾干燥器的喷嘴，再经过旋风分离器使粉末与气体分离，得到复合材料的前驱体，控制喷头温度为150~200℃，进样速度为1~20ml/min，载气为空气或惰性气体，气体压力为0.1~0.5Mpa，旋风分离器出口气体温度为80~120℃。

3、热处理：

将制得的前驱体粉体转移至石英坩埚中，在惰性气体保护下在450~750℃热处理2~10h，制得空心的合金复合负极材料。

本发明制得的空心结构合金负极材料相对于其他方法而言简单易操作，并且得到的材料的可重现性好。这和水热法相比有明显的改善。在喷雾干燥过程中，溶液中不能存在大颗粒添加材料，避免出现喷嘴堵塞现象。在实验过程中，主要是调节溶液中组分的含量从而对溶液的物理化学性质进行相应的调节，如溶液的粘度、密度等因素。在喷雾干燥的过程中，对喷雾干燥的条件的调节主要是温度和进样速度，其要求为不能进样太快，因为容器本身有一个蒸发的极限，如果进样速度超过机器的进样极限，使得制备的样品中含有大量溶剂，则得到的样品无法获得相应的结构和形貌。通过工艺调节能很好的控制材料的形貌，从而调整材料的电化学性能，使其能很好的满足目前市场锂离子电池对负极材料的要求。喷雾干燥技术相对于其他方法，批量化生成的可行性高，生产成本低，样品的产率较高。

本方法制备的空心结构的合金负极材料在和锂离子发生脱嵌锂的过程中能很好的缓冲材料的体积膨胀，故该方法制得的材料能具有优良的电化学性能，并且其空心结构是可控的，这样通过调节壁的厚度和球体的尺寸能很好的满足锂离子电池对高能量负极材料的要求。

附图说明

图1为实例1中制得的空心结构锡基复合材料前驱体的SEM图谱；

图2为图1的放大图；

图3为实例1中制得的空心结构锡基复合材料的首次和第二次充放电曲线。

图4为实例2中制得的空心结构锡基复合材料的SEM图谱；

图5为图4的放大图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例按照如下方法制备锂离子电池空心合金负极材料：

1、原料准备：

选择相应的金属盐作为合金源，而葡萄糖（C₆H₁₂O₆）等有机物作为碳源，将二者按一定比例的溶入溶剂中，充分搅拌直至完全溶解形成透明溶液。

金属盐的选择可以是任何对锂具备活性的任何金属盐，其中包括无机盐类和有机盐类，如锡盐、铁盐、铜盐、锑盐、锌盐、钴盐和锰盐等盐类，可以为单独一种盐类，也可以是几种盐类的混合物。这些盐类在喷雾过程中能形成氧化物或者能被后续的热处理过程还原，这些都能可逆的与锂发生合金化作用而用于锂离子电池负极材料。

碳源的选择和金属盐相比更加的宽泛，在碳包覆的过程中大部分的有机物都能提供碳源从而对材料进行改性，如常用的碳源，葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、聚乙烯醇（[C₂H₄O]_n）、抗坏血酸（C₆H₈O₆）、纤维素和酚醛树脂等相应的糖类和芳香类物质，这些物质都能在喷雾的过程中和金属盐形成空心的前躯体，并且对前驱体的后续热处理都能获得空心的合金复合结构。

在溶液的配制的过程中，金属盐的溶度为0.1~1.0 mol/L，而碳源在溶液中的含量为0.1~1.0 mol/L，在没有作为碳源的有机物加入时，获得的前驱体一般为实心球，而加入相应的碳源之后，其前驱体结构变成空心结构。

2、喷雾干燥：

将含有合金源和碳源的溶液通过蠕动泵送入喷雾干燥器的喷嘴，喷头温度为150~200℃，进样速度为1~20ml/min，载气为空气或N₂、Ar等惰性气体，气体压力为0.1~0.5MPa。液滴由高速的气流带入喷雾干燥器的腔体，并且形成雾滴，同时在腔体中与热气充分接触，溶剂被蒸发，从而制得粉体，再经过旋风分离器使粉末与气体分离，即得到复合材料的前驱体，该前驱体为空心结构，尺度分布在微米级。旋风分离器出口气体温度为80~120℃。

3、热处理：

将制得的前驱体粉体转移至石英坩埚中，在惰性气体保护下在450℃~750℃热处理2h~10h，制得空心的合金复合负极材料。

热处理的目的主要是将喷雾过程碳源进行碳化，然后碳化后的碳能对前驱体中的锡的复合物进行碳热还原得到空心结构的合金负极材料。在实验的过程中，通过调节实验过程中的实验参数能对其形貌和壁厚达到很好的控制。

实施例2：

将0.04mol氯化亚锡（SnCl₂）溶于250ml、浓度为0.8mol/L的葡萄糖溶液中，充分搅拌形成透明的溶液，其中SnCl₂和C₆H₁₂O₆的摩尔比为1:5。通过喷雾干燥器进行喷雾处理，其入口温度为180℃，出口温度为80℃，载气为空气，其载气的工作压力为2kg/cm²，进样速率为5ml/min。经过喷雾干燥的样品在N₂的气氛下650℃热处理4h，升温速率为3℃/min。将得到的样品进行水洗除去残余的Cl^-，最终通过干燥得到所需的电极材料。

从图1和2中可知，得到的前躯体都是空心的，并且形貌为规则的球型。这说明喷雾干燥法在制备空心结构方面有其独特的优势，并且可以通过控制实验参数来控制球形的半径和壁的厚度。通过统计的方法对喷雾干燥得到锡基负极材料的前躯体进行统计，得到其最大的粒径为6.83μm，最小粒径为1.21μm，平均粒径为2.93μm。

图3 为其首次和第二次的充放电曲线，首次放电容量为1600mAh/g，而首次脱锂容量为861mAh/g。在该过程中，出现了一定程度的不可逆容量损失，这主要是在首次嵌锂的过程中形成SEI膜和材料中存在二氧化锡的所造成的。

实施例3：

将8g草酸亚锡（SnC₂O₄）溶于100ml、浓度为0.8mol/L的葡萄糖溶液中，充分搅拌形成透明的溶液。通过喷雾干燥器进行喷雾处理，其入口温度为180℃，出口温度为80℃，载气为空气，其压力为2kg/cm²，进样速率为1ml/min。经过喷雾干燥的样品在氮气的气氛下550℃热处理4h，得到所需的电极材料。

从图4和5中可直观的看出该材料为空心结构，并且其粒径为微米级。将其制备成扣式电池进行充放电测试，其首次嵌锂容量为1183mAh/g，而首次脱锂容量为511mAh/g。

实施例4：

将8g草酸亚锡（SnC₂O₄）溶于100ml、浓度为0.2mol/L的柠檬酸溶液中，充分搅拌形成透明的溶液。通过喷雾干燥器进行喷雾处理，其入口温度为180℃，出口温度为120℃，载气为空气，其压力为0.2MPa，进样速率为1ml/min。经过喷雾干燥的样品在氮气的气氛下650℃热处理4h，得到所需的电极材料。喷雾干燥后获得的样品平均粒径为2.64μm，为空心结构。

实施例5：

将0.02mol氯化铁（FeCl₃）溶于100ml、浓度为0.8mol/L的柠檬酸溶液中，充分搅拌形成透明的溶液。通过喷雾干燥器进行喷雾处理，其入口温度为180℃，出口温度为120℃，载气为空气，其压力为2kg/cm²，进样速率为1ml/min。经过喷雾干燥的样品在氮气的气氛下650℃热处理4h，得到所需的电极材料。制得的样品经扫描电镜测试，对测试结果进行统计学方法处理，得到样品的平均粒径为2.51μm，其结构为空心壳层结构。

Claims

1.一种锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（1）选择金属盐作为合金源，将合金源与碳源按一定比例的溶入溶剂中，充分搅拌直至完全溶解形成透明溶液，控制金属盐的溶度为0.1~1.0 mol/L，碳源在溶液中的含量为0.1~1.0 mol/L；

（2）将含有合金源和碳源的溶液通过蠕动泵送入喷雾干燥器的喷嘴，再经过旋风分离器使粉末与气体分离，得到复合材料的前驱体，控制喷头温度为150~200℃，进样速度为1~20ml/min，载气为空气或惰性气体，气体压力为0.1~0.5Mpa，旋风分离器出口气体温度为80~120℃；

（3）将制得的前驱体粉体转移至石英坩埚中，在惰性气体保护下在450~750℃热处理2~10h，制得空心的合金复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述金属盐为无机金属盐或有机金属盐。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述无机金属盐为锡盐、铁盐、铜盐、锑盐、锌盐、钴盐、锰盐中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述碳源为糖类或芳香类物质。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、抗坏血酸、纤维素或酚醛树脂。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述金属盐为氯化亚锡，碳源为葡萄糖，SnCl₂和C₆H₁₂O₆的摩尔比为1:5，入口温度为180℃，出口温度为80℃，载气为空气，压力为2kg/cm²，进样速率为1ml/min。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述金属盐为草酸亚锡，碳源为葡萄糖，入口温度为180℃，出口温度为80℃，载气为空气，压力为2kg/cm²，进样速率为1ml/min。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述金属盐为草酸亚锡，碳源为柠檬酸，入口温度为180℃，出口温度为120℃，载气为空气，压力为0.2MPa，进样速率为1ml/min。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池空心合金负极材料的可控制备方法，其特征在于所述金属盐为氯化铁，碳源为柠檬酸，入口温度为180℃，出口温度为120℃，载气为空气，压力为2kg/cm²，进样速率为1ml/min。