CN114497505A - 一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置，所述方法包括：正极材料前驱体的料浆喷入喷雾干燥装置内，经干燥和造粒，得到前驱体颗粒；所述前驱体颗粒在喷雾干燥装置内以悬浮状态经喷入的碳源进行包膜，得到包膜的前驱体；所述包膜的前驱体在气流作用下引入晶体生长系统中依次进行气固分离和晶体生长，得到包膜的正极材料。本发明能够将喷雾干燥、造粒、包覆膜以及晶体生长连续集中进行，实现了前驱体到正极材料的一步合成，而且能够提高包膜的均匀性，且有利于减小颗粒间相互团聚的情况。

Description

一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置。
背景技术
磷酸盐系锂电池正极材料的常规制备技术包括高温固相法、微波热法、碳热还原法、水热/溶剂热法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法等。其中高温固相法、碳热还原法分别以其成本低、原料廉价易得、工艺简单、合成效率高等优势成为目前工业应用较为广泛的工艺方法。
现今的喷雾干燥法制备磷酸铁锂及其元素掺杂的锂电池正极材料工艺包括：第一，将球磨后的前驱体高温下喷雾干燥、造粒得到规整的球形颗粒。第二，造粒得到的球形颗粒补充碳源并在惰性气氛下焙烧，使得晶体长大及晶体表面覆碳。
虽然球磨与喷雾干燥相结合能将物料粉碎后重新造粒为规整的球形颗粒，对材料性能的改善起到一定积极作用。但造粒后的颗粒仍需取出做进一步高温焙烧，增加了工艺的复杂性，同时成品依然存在相互团聚的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置，本发明将正极材料前驱体浆料喷雾干燥、造粒、覆有机膜后高温焙烧得到成品，大大简化正极材料制备工艺，成品的倍率性优异，极大地促进喷雾干燥法的工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法包括：
正极材料前驱体的料浆喷入喷雾干燥装置内，经干燥和造粒，得到前驱体颗粒；所述前驱体颗粒在喷雾干燥装置内以悬浮状态经喷入的碳源进行包膜，得到包膜的前驱体；所述包膜的前驱体在气流作用下引入晶体生长系统中依次进行气固分离和晶体生长，得到包膜的正极材料。
本发明提供的方法一方面能够连续化进行喷雾干燥、造粒、包膜和晶体生长(可替代现有技术中的焙烧步骤)，工艺更加简单；另一方面由于包膜和晶体生长均在悬浮运动状态下进行，包膜更加均匀，晶体受热碳化和生长的更加均匀，正极材料的稳定性更高；而且由于包膜在喷雾干燥的过程中进行，及时将前驱体颗粒之间进行隔离，避免了前驱体颗粒的团聚，正极材料颗粒尺寸更小。
优选地，所述正极材料前驱体包括磷酸盐系正极材料，例如可以是磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。
本发明所述正极材料前驱体的制备工艺不做特殊限制，例如可以是液相法或市售常规前驱体等，只要后续是采用固相合成法将所述正极材料前驱体通过固相合成法反应得到所述正极材料即可。
所述液相法包括：混合正极材料原料和络合剂，经密闭环境进行反应，得到正极材料前驱体。
优选地，所述络合剂可以是柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、草酸、磺基水杨酸或乳酸中任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为柠檬酸和酒石酸的组合，柠檬酸和琥珀酸的组合，琥珀酸和酒石酸的组合，草酸和酒石酸的组合。
优选地，以磷酸铁锂为例，所述正极材料原料包括锂源、铁源和磷源。
本发明对所述锂源、铁源和磷源均没有特殊限制，只要采用可制备得到正极材料前驱体的本领域技术人员常用材料即可，也可根据实际情况进行常规调整；其中锂源例如可以包括氢氧化锂、氧化锂、一水合氢氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的至少一种；铁源例如可以包括氧化铁、磷酸铁、氯化铁、七水合硫酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁或草酸亚铁中的至少一种；磷源例如可以包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂或磷酸二氢锂中的至少一种；
以磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，x＝0.01～0.8)为例，所需原料在前述锂源、铁源和磷源的基础上还包括锰源，锰源选自氧化锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和磷酸锰中的至少一种。
优选地，所述料浆中的液相的质量占正极材料前驱体质量的60～200％，例如可以是60％、76％、92％、107％、123％、138％、154％、169％、185％或200％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述料浆中还加入第一碳源。
优选地，所述第一碳源的加入量占料浆中正极材料前驱体的1～3％，例如可以是1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.3％、2.5％、2.8％或3.0％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述料浆的温度为60～80℃，例如可以是60℃、61℃、65℃、68℃、 70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述料浆的温度是指料浆储存在料浆储存装置内的温度。
优选地，所述料浆以10～33ml/min喷入喷雾干燥装置内，例如可以是10ml/min、12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、22ml/min、24ml/min、 25ml/min、30ml/min或33ml/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾干燥装置内的温度为100～160℃，例如可以是100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明通过调节通入氮气的温度来调节喷雾干燥装置内的温度。
优选地，所述料浆的制备包括：混合均匀正极材料前驱体和水，砂磨后过筛，得到所述料浆。
优选地，所述过筛包括过大于200目的筛。
优选地，所述碳源包括乙醇、葡萄糖、蔗糖或PVDF中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙醇和葡萄糖的组合，蔗糖和葡萄糖的组合，乙醇和蔗糖的组合，乙醇和PVDF的组合。
优选地，所述碳源的温度为60～170℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述碳源的温度是指碳源储存装置内碳源的温度。
优选地，所述碳源的来源包括：液态碳源经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出，或氮气发生器制得的氮气经加热后以鼓泡形式通入液态碳源中将碳源夹带经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出。
本发明优选将氮气通入碳源储存装置内，一方面为碳源提供热源，便于碳源汽化和/或雾化，另一方面以鼓泡的方式将少量液态碳源带入碳源喷头；也可直接将液态碳源泵入碳源喷头以雾化形式喷入喷雾干燥造粒装置内。
优选地，所述液态碳源经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出时，所述碳源的流量为5～30ml/min，例如可以是5ml/min、8ml/min、11ml/min、14ml/min、 17ml/min、19ml/min、22ml/min、25ml/min、28ml/min或30ml/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氮气发生器制得的氮气经加热后以鼓泡形式通入液态碳源中将碳源夹带经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出时，所述碳源的流量为 5～30m3/h，例如可以是5m3/h、8m3/h、11m3/h、14m3/h、17m3/h、19m3/h、22m3/h、 25m3/h、28m3/h或30m3/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，通入液态碳源中的氮气的温度为120～300℃，例如可以是120℃、 140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述喷雾干燥装置内在喷入料浆的同时通入氮气。
优选地，所述氮气的温度为120～300℃，例如可以是120℃、130℃、150℃、 160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氮气的流量为100～330m3/h，例如可以是100m3/h、120m3/h、 150m3/h、180m3/h、200m3/h、220m3/h、250m3/h、300m3/h或330m3/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明进一步优选控制氮气的流量从而能有效保障前驱体颗粒被碳源包覆，优选结合碳源的流量得到包覆更加均匀，厚度适中的包膜的正极材料。
优选地，所述氮气的来源包括：氮气发生器产生的氮气经加热并输送至热风分配器后分配至喷雾干燥装置内。
优选地，所述热风分配器以螺旋方式将氮气送入喷雾干燥装置内。
优选地，所述氮气在所述料浆的上方通入，对从下方喷入料浆形成的雾滴进行干燥和造粒。
优选地，所述前驱体颗粒的粒径为1～25μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、 10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或25μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明所述正极材料前驱体的料浆经喷雾干燥和造粒后能够得到粒径为1～25μm的前驱体颗粒，粒径小。
优选地，所述晶体生长包括至少两个生长温区，优选为两个生长温区，分别为第一温区和第二温区。
优选地，所述第一温区的温度为300～500℃，例如可以是300℃、323℃、 345℃、367℃、389℃、412℃、434℃、456℃、478℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二温区的温度为400～700℃，例如可以是400℃、434℃、 467℃、500℃、534℃、567℃、600℃、634℃、667℃或700℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选第一温区和第二温区的温度控制在上述范围，能够避免第一温区过高导致前驱体颗粒结构的破坏，同时能够通过第一温区和第二温区的结合保障晶体的充分生长，得到性能优良的正极材料。
优选地，所述气固分离产生的尾气经气体输送装置输送至除尘装置进行除尘后，送入料浆储存装置内预热料浆。
优选地，所述尾气以夹套加热的方式与所述料浆换热。
作为本发明第一方面优选地技术方案，所述方法包括：
混合均匀正极材料前驱体和占正极材料前驱体质量的60～200％的水，砂磨后过筛，得到正极材料前驱体的料浆；
所述正极材料前驱体的料浆储存在料浆储存装置内，预热至60～80℃并自料浆输送装置以10～33ml/min输送至料浆喷头喷入喷雾干燥造粒装置内，同时气体发生器产生的氮气经第一加热器加热至120～300℃后以100～330m3/h流量经热风分配器以螺旋方式送入喷雾干燥造粒装置内，并通过氮气的温度控制喷雾干燥造粒装置内的温度为100～160℃，对从其下方喷入料浆形成的雾滴进行充分干燥和造粒，得到平均粒径为1～25μm的前驱体颗粒；
温度为60～170℃的液态碳源经碳源输送装置以5～30ml/min输送至碳源喷头；或氮气发生器制得的氮气经加热至120～300℃后以鼓泡形式通入温度为 60～170℃的液态碳源中将碳源夹带经碳源输送装置以5～30m3/h输送至碳源喷头，并喷入喷雾干燥造粒装置内，以悬浮状态对所述前驱体颗粒进行包膜，得到包膜的前驱体；包膜后的前驱体螺旋向下进入旋风分离装置内进行气固分离，螺旋向下经第一加热部件的两段温区进行晶体生长和碳化，第一温区的温度为 300～500℃，第二温区的温度为400～700℃，使包膜后的前驱体完全碳化和长晶，并进入物料收集装置进行产品的收集；
旋风分离装置产生的气体经尾气输送装置引入除尘装置内进行除尘后再进入尾气管与料浆储存装置内的料浆换热，进行热量的充分利用。
第二方面，本发明提供一种喷雾干燥的装置，所述喷雾干燥的装置能够运行第一方面所述的喷雾干燥连续制备正极材料的方法。
作为本发明优选地技术方案，所述喷雾干燥的装置包括喷雾干燥造粒装置、覆膜系统以及与所述喷雾干燥造粒装置的下部一侧相连的晶体生长系统；所述喷雾干燥造粒装置的一端内部设置有料浆喷头；所述覆膜系统中设置有伸入所述喷雾干燥造粒装置内部、与所述料浆喷头相对设置的碳源喷头；所述晶体生长系统包括与所述喷雾干燥造粒装置的下部一侧相连的旋风分离装置。
本发明提供的喷雾干燥的装置设置有相对方向的碳源喷头和料浆喷头，料浆自料浆喷头向下喷入喷雾干燥造粒装置内，进行干燥和造粒。碳源喷头向上喷入碳源对悬浮状态的颗粒包覆一层有机层和/或碳层，包覆有膜层的颗粒随着气流的作用进入旋风分离装置进行晶体生长，得到最终成品。
本发明提供的喷雾干燥的装置具有如下优势：1.集干燥、造粒、覆膜和晶体生长于一体，无需额外覆膜和焙烧进行晶体生长，流程简单，更适合工业化生产；2.覆膜在料浆造粒的过程中进行，及时通过膜层将前驱体颗粒隔离，避免了前驱体颗粒的团聚；3.覆膜在悬浮状态下进行，包覆更加均匀，最终锂离子电池正极材料的稳定性更高；4.晶体生长在旋风分离装置内进行，受热更加均匀，且颗粒为螺旋动态生长，不仅能缩短晶化反应时间，还能避免颗粒间团聚，锂离子电池正极材料的稳定性更高。
优选地，所述料浆喷头与碳源喷头之间的距离占所述喷雾干燥装置内腔体高度的60％～75％，例如可以是60％、62％、65％、66％、67％、68％、70％、72％或75％等。
优选地，所述碳源喷头的设置位置距所述喷雾干燥装置底部的距离占所述喷雾干燥装置内腔体高度的30％～40％，例如可以是30％、32％、35％、37％、 38％或40％等。
优选地，所述料浆喷头的喷嘴向下设置，所述碳源喷头的喷嘴向上设置。
优选地，所述料浆喷头的喷嘴尺寸一体化为0.1～2.5mm，例如可以是0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、2.0mm或2.5mm 等。
优选地，所述晶体生长系统还包括设置在所述旋风分离装置的下部的第一加热部件。
本发明优选通过第一加热部件的设置，从而能够为覆膜后的颗粒提供合适的晶体生长温度。
优选地，所述旋风分离装置自上向下依次包括气固分离区和晶体生长区，所述第一加热部件设置在晶体生长区。
优选地，所述第一加热部件包括设置在晶体生长区外部的加热套。
本发明优选通过加热套的设置，在提供合适温度的同时不影响旋风分离装置内部的结构。
优选地，所述第一加热部件设置有至少两个温区段，优选为两个温区段。
本发明优选沿气流方向设置至少两个温区段，实现分段加热保证颗粒结构完好，同时两温段能提供更多可调的温度参数选择，从而能够实现更优的精准控温，保障包覆的膜层被碳化且晶体生长完全。
本发明进一步优选两个温区段，如物料收集装置中样品未完全结晶，优先升高第二温区的温度，最后再升高第一温区的温度，目的在于颗粒能分阶段加热避免突然高温对颗粒结构破坏，同时能够保障结晶完全。
优选地，所述第一加热部件与温度控制系统相连。从而优选能够及时监控旋风分离装置内的温度，保障锂离子电池正极材料的晶体生长过程。
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括供气系统。
本发明优选还设置有供气系统，能够为喷雾干燥装置提供气源，优选所述气源为氮气。
优选地，所述供气系统沿气体输送方向依次包括气体发生器、第一加热器和热风分配器。
本发明优选通过第一加热器的设置能够对气体进行加热，从而为喷雾干燥装置的料浆干燥提供合适的温度条件。
优选地，所述气体发生器包括氮气发生器。
优选地，所述供气系统还包括设置在所述气体发生器和第一加热器之间的第一流量计量装置。
优选地，所述热风分配器设置在所述喷雾干燥造粒装置的顶部。
优选地，所述热风分配器设置在所述料浆喷头的上方。
优选地，所述晶体生长系统还包括设置在旋风分离装置中晶体生长区的底部的物料收集装置。本发明所述物料收集装置设置在旋风分离装置的下部，即设置在晶体生长区的底部，便于气固分离和晶体生长后对产品的收集。
本发明通过物料收集装置能够及时收集制备完成的锂离子电池正极材料。
优选地，所述物料收集装置包括物料收集箱。
优选地，所述物料收集装置的内部设置有筛分部件。优选通过筛分部件的设置能够将得到的颗粒产品进行筛分。
优选地，所述旋风分离装置的晶体生长区底部设置为喇叭状，优选这样设计能够将堆积的颗粒滑至所述物料收集装置的内部。
优选地，所述碳源喷头连接有碳源供给系统。
优选地，所述碳源供给系统沿碳源输送方向依次包括碳源储存装置和碳源输送装置。
本发明对所述碳源输送装置没有特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的物料输送装置，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是可以输送液体的液相泵或可以同时输送气相和液相的气液泵。
优选地，所述碳源供给系统还包括设置在所述碳源储存装置和碳源输送装置之间的阀门。
优选地，所述阀门包括二通阀。
优选地，所述碳源储存装置的外侧设置有第二加热部件。
本发明通过第二加热部件的设置能够实现碳源的保温、汽化和/或雾化。
优选地，所述第二加热部件包括加热套。
优选地，所述第一加热器沿气体输送方向设置气体连通管道与所述碳源储存装置相连。
本发明优选将第一加热器产生的气体通入碳源储存装置内，一方面为碳源提供热源，便于碳源汽化和/或雾化，另一方面以鼓泡的方式将少量液态碳源带入碳源喷头；该气体连通管道也可以关闭，直接将液态碳源泵入碳源喷头以雾化形式喷入喷雾干燥造粒装置内。
优选地，所述第一加热器与所述碳源储存装置之间设置有第二流量计量装置。
本发明对所述第一流量计量装置和第二流量计量装置的类别没有特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于流量计量的装置或部件，例如可以是质量流量控制器。
优选地，所述喷雾干燥造粒装置包括壳体。
优选地，所述料浆喷头设置在所述壳体的顶部，所述料浆喷头设置在下部内部与所述料浆喷头相对的位置。
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括设置在所述喷雾干燥造粒装置的底部的集料装置。
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括与所述旋风分离装置的顶部出风口相连的尾气处理装置。
本发明所述尾气中含有氮气，或者是氮气和有机气体的组合，通过尾气处理装置能够实现尾气的合理处理和再次利用。
优选地，所述尾气处理装置沿尾气输送方向依次包括气体输送装置、除尘装置和尾气管。本发明优选设置除尘装置能够将尾气中夹带的细小颗粒去除。
本发明对所述气体输送装置没有特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于含颗粒的气体的输送即可，例如可以是引风机等。
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括与料浆喷头相连的料浆储存装置。
优选地，所述料浆喷头与所述料浆储存装置之间设置有料浆输送装置。
本发明对所述料浆输送装置没有特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于含颗粒的液相的输送即可，例如可以是泵等。
优选地，所述尾气管设置在所述料浆储存装置中。
本发明优选将尾气管设置在料浆储存装置中，能够充分利用尾气中的热量加热料浆，更加优化了能量利用。
优选地，所述尾气管呈螺旋结构接入料浆储存装置内部。
本发明进一步优选以夹套加热方式进行换热并将尾气管设计为螺旋管，提高了热量利用率。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的喷雾干燥连续制备正极材料的方法同时具备干燥、造粒、提供晶体生长环境、覆碳膜功能，流程更加简单，能一步从锂离子电池前驱体制得成品；
(2)本发明提供的喷雾干燥的装置能保持造粒后的形态，极大的避免了成品相互团聚的现象，得到的产品粒径小，包膜均匀，其中收集箱上中下的平均膜厚的最大差仅在0.04nm以内，产品的倍率性能好，其中，0.1C放电容量在 121.7mAh/g以上，优选在157mAh/g以上；1C放电容量在100.6mAh/g以上，优选在156mAh/g以上；3C放电容量在86.2mAh/g以上，优选在146mAh/g以上；5C放电容量优选在142mAh/g以上。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的喷雾干燥的装置示意图。
图2是本发明应用例1制得的LiMn0.03Fe0.97PO4前驱体的XRD示意图。
图3是本发明应用例1制得的LiMn0.03Fe0.97PO4前驱体制作的锂离子电池的放电性能示意图。
图中：1、气体发生器；2、第一流量计量装置；3、第一加热器；4、碳源储存装置；5、第二加热部件；6、阀门；7、碳源输送装置；8、热风分配器；9、料浆喷头；10、喷雾干燥装置内腔体；11、碳源喷头；12、集料装置；13、旋风分离装置；14、第一温区；15、第二温区；16、物料收集装置；17、气体输送装置；18、除尘装置；19、料浆储存装置；20、尾气管；21、第二流量计量装置；22、料浆输送装置。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本领域技术人员理应了解的是，本发明中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本发明的主要发明点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本发明对此不做特殊要求和具体限定。
实施例1
本实施例提供一种喷雾干燥的装置，如图1所示，所述喷雾干燥的装置包括喷雾干燥造粒装置、覆膜系统以及与所述喷雾干燥造粒装置的下部一侧相连的晶体生长系统；所述喷雾干燥造粒装置的一端内部设置有料浆喷头9；所述覆膜系统中设置有伸入所述喷雾干燥造粒装置内部、与所述料浆喷头9相对设置的碳源喷头11。
所述喷雾干燥造粒装置包括壳体。所述料浆喷头9设置在所述壳体的顶部，所述碳源喷头11设置在下部内部与所述料浆喷头9相对的位置。
所述料浆喷头9与碳源喷头11之间的距离占所述喷雾干燥装置内腔体10 高度的3/4。所述碳源喷头11的设置位置距所述喷雾干燥装置底部的距离占所述喷雾干燥装置内腔体10高度的1/3。所述料浆喷头9的喷嘴向下设置，所述碳源喷头11的喷嘴向上设置。所述料浆喷头9的喷嘴尺寸一体化为2.0mm。
所述晶体生长系统包括与所述喷雾干燥造粒装置的下部一侧相连的旋风分离装置13；所述晶体生长系统还包括设置在所述旋风分离装置13的下部的第一加热部件。所述旋风分离装置13自上向下依次包括气固分离区和晶体生长区，所述第一加热部件设置在晶体生长区。所述第一加热部件包括设置在晶体生长区外部的加热套。所述第一加热部件设置有两个温区段，分别为第一温区14和第二温区15，分别由第一加热套和第二加热套构成。所述第一加热部件与温度控制系统相连。
所述晶体生长系统还包括设置在旋风分离装置13中晶体生长区底部的物料收集装置16。所述物料收集装置16包括物料收集箱。所述物料收集装置16的内部设置有筛分部件。所述旋风分离装置13的晶体生长区底部设置为喇叭状，优选这样设计能够将堆积的颗粒滑至所述物料收集装置16的内部。
所述喷雾干燥的装置还包括供气系统。所述供气系统沿气体输送方向依次包括气体发生器1、第一加热器3和热风分配器8。所述气体发生器1包括氮气发生器。所述供气系统还包括设置在所述气体发生器1和第一加热器3之间的第一流量计量装置2。所述热风分配器8设置在所述喷雾干燥造粒装置的顶部。所述热风分配器8设置在所述料浆喷头9的上方。
所述碳源喷头11连接有碳源供给系统。所述碳源供给系统沿碳源输送方向依次包括碳源储存装置4和碳源输送装置7。所述碳源供给系统还包括设置在所述碳源储存装置4和碳源输送装置7之间的阀门6。所述阀门6包括二通阀。所述碳源储存装置4的外侧设置有第二加热部件5。所述第二加热部件5包括加热套。
所述第一加热器3沿气体输送方向设置气体连通管道与所述碳源储存装置4 相连。所述第一加热器3与所述碳源储存装置4之间设置有第二流量计量装置 21。
所述喷雾干燥的装置还包括设置在所述喷雾干燥造粒装置的底部的集料装置12。
所述喷雾干燥的装置还包括与所述旋风分离装置13的顶部出风口相连的尾气处理装置。所述尾气处理装置沿尾气输送方向依次包括气体输送装置17、除尘装置18和尾气管20。本发明优选设置除尘装置18能够将尾气中夹带的细小颗粒去除。
所述喷雾干燥的装置包括与料浆喷头9相连的料浆储存装置19。所述料浆喷头9与所述料浆储存装置19之间设置有料浆输送装置22。所述尾气管20设置在所述料浆储存装置19中。所述尾气管20呈螺旋结构接入料浆储存装置内部。
应用例1
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法包括：
取495.61gLi2CO3、1038.97gFe2O3、2000g(NH4)3PO4、34.99gMnO2及25g柠檬酸混合均匀，液相法制得LiMn0.03Fe0.97PO4前驱体；
混合均匀正极材料前驱体和占正极材料前驱体质量的60％的水，砂磨后过 200目筛，得到LiMn0.03Fe0.97PO4正极材料前驱体的料浆；
所述正极材料前驱体的料浆储存在料浆储存装置内，预热至70℃并自料浆输送装置以20ml/min输送至料浆喷头喷入喷雾干燥造粒装置内，同时气体发生器产生的氮气经第一加热器加热200℃后以200m3/h流量经热风分配器以螺旋方式送入喷雾干燥造粒装置内，并通过氮气的温度控制喷雾干燥造粒装置内的温度为160℃，对从其下方喷入料浆形成的小雾滴进行充分干燥和造粒，得到平均粒径为15μm的前驱体颗粒；
温度为160℃的液态PVDF经碳源输送装置以10ml/min输送至碳源喷头，并以雾化形式喷入喷雾干燥造粒装置内，以悬浮状态对所述前驱体颗粒进行包膜，得到包膜的前驱体；包膜后的前驱体螺旋向下进入旋风分离装置内进行气固分离，螺旋向下经第一加热部件的两段温区进行晶体生长和碳化，第一温区的温度为400℃，第二温区的温度为600℃，使包膜后的前驱体完全碳化和长晶，并进入物料收集装置进行LiMn0.03Fe0.97PO4正极材料的收集；
旋风分离装置产生的气体经尾气输送装置引入除尘装置内进行除尘后再进入尾气管与料浆储存装置内的料浆换热，进行热量的充分利用。
本应用例制得的LiMn0.03Fe0.97PO4正极材料的XRD表征结果如图2所示，从图2可以看出，得到的正极材料为橄榄石结构，没有杂相峰。
应用例2
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法包括：
取495.61gLi2CO3、749.76gFe2O3、2000g(NH4)3PO4、349.88gMnO2及30g酒石酸混合均匀，液相法制得LiMn0.3Fe0.7PO4前驱体；
混合均匀正极材料前驱体和占正极材料前驱体质量的100％的水，占正极材料前驱体质量的2％的蔗糖，砂磨后过200目筛，得到正极材料前驱体的料浆；
所述正极材料前驱体的料浆储存在料浆储存装置内，预热至70℃并自料浆输送装置以10ml/min输送至料浆喷头喷入喷雾干燥造粒装置内，同时气体发生器产生的氮气经第一加热器加热至180℃后一部分以200m3/h流量经热风分配器以螺旋方式送入喷雾干燥造粒装置内，并通过氮气的温度控制喷雾干燥造粒装置内的温度为150℃，对从其下方喷入料浆形成的小雾滴进行充分干燥和造粒，得到平均粒径为14μm的前驱体颗粒；
氮气发生器制得的氮气经加热至180℃后另一部分以鼓泡形式通入温度为 120℃的液态乙醇中将乙醇夹带经碳源输送装置以5m3/h输送至碳源喷头，并以雾化形式喷入喷雾干燥造粒装置内，以悬浮状态对所述前驱体颗粒进行包膜，得到包膜的前驱体；包膜后的前驱体螺旋向下进入旋风分离装置内进行气固分离，螺旋向下经第一加热部件的两段温区进行晶体生长和碳化，第一温区的温度为300℃，第二温区的温度为500℃，使包膜后的前驱体完全碳化和长晶，并进入物料收集装置进行LiMn0.3Fe0.7PO4正极材料的收集；
旋风分离装置产生的气体经尾气输送装置引入除尘装置内进行除尘后再进入尾气管与料浆储存装置内的料浆换热，进行热量的充分利用。
应用例3
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法包括：
取495.61gLi2CO3、1038.97gFe2O3、2000g(NH4)3PO4、34.99gMnO2及25g柠檬酸混合均匀，液相法制得LiMn0.03Fe0.97PO4前驱体；
混合均匀正极材料前驱体和占正极材料前驱体质量的200％的水，砂磨后过300目筛，得到正极材料前驱体的料浆；
所述正极材料前驱体的料浆储存在料浆储存装置内，预热至70℃并自料浆输送装置以10ml/min输送至料浆喷头喷入喷雾干燥造粒装置内，同时气体发生器产生的氮气经第一加热器加热至140℃后以200m3/h流量经热风分配器以螺旋方式送入喷雾干燥造粒装置内，并通过氮气的温度控制喷雾干燥造粒装置内的温度为120℃，对从其下方喷入料浆形成的小雾滴进行充分干燥和造粒，得到平均粒径为10μm的前驱体颗粒；
温度为60℃的液态葡糖糖溶液经碳源输送装置以15ml/min输送至碳源喷头，并以雾化形式喷入喷雾干燥造粒装置内，以悬浮状态对所述前驱体颗粒进行包膜，得到包膜的前驱体；包膜后的前驱体螺旋向下进入旋风分离装置内进行气固分离，螺旋向下经第一加热部件的两段温区进行晶体生长和碳化，第一温区的温度为500℃，第二温区的温度为700℃，使包膜后的前驱体完全碳化和长晶，并进入物料收集装置进行LiMn0.03Fe0.97PO4前驱体的收集；
旋风分离装置产生的气体经尾气输送装置引入除尘装置内进行除尘后再进入尾气管与料浆储存装置内的料浆换热，进行热量的充分利用。
应用例4
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法除第一温区的温度为200℃外，其余均与应用例 1相同。
应用例5
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法除第一温区的温度为600℃外，其余均与应用例 1相同。
应用例6
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法除第二温区的温度为300℃外，其余均与应用例 1相同。
应用例7
本应用例提供一种利用实施例1提供的喷雾干燥的装置进行喷雾干燥连续制备正极材料的方法，所述方法除第二温区的温度为800℃外，其余均与应用例 1相同。
应用对比例1
本应用例提供一种利用常规喷雾干燥装置进行锂离子电池材料的制备方法，所述制备方法包括：
取495.61gLi2CO3、1038.97gFe2O3、2000g(NH4)3PO4、34.99gMnO2及25g柠檬酸混合均匀，液相法制得LiMn0.03Fe0.97PO4前驱体；
混合均匀正极材料前驱体和占正极材料前驱体质量的60％的水，砂磨后过 200目筛，得到LiMn0.03Fe0.97PO4正极材料前驱体的料浆；所述正极材料前驱体的料浆储存在料浆储存装置内，预热至70℃并自料浆输送装置以20ml/min输送至料浆喷头向下喷入喷雾干燥造粒装置内，同时气体发生器产生的氮气经第一加热器加热至200℃后以200m3/h流量经热风分配器以螺旋方式送入喷雾干燥造粒装置内，并通过氮气的温度控制喷雾干燥造粒装置内的温度为160℃，对从其下方喷入料浆形成的小雾滴进行充分干燥和造粒，经旋风分离装置进行旋风分离后得到前驱体颗粒。
所述前驱体颗粒置于石英舟内，然后置于包膜装置内进行PVDF的包膜，得到包膜后的颗粒；
所述包膜后的颗粒置于焙烧装置内，氮气氛下，进行400℃一烧、600℃二烧，得到LiMn0.03Fe0.97PO4正极材料。
以应用例1～7和应用对比例1得到的正极材料进行扣式锂离子电池的制备和测试：将800g正极材料、100g导电剂乙炔黑、100g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中 120℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)和电解液 (1mo1/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。
充放电测试：把制作好的试验电池，在25±0.5℃条件下，用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压3.75V；放电终止电压2.00V；充放电电流密度：0.1C、1C、3C、5C。测试结果如表1所示，其中应用例1的测试结果如图3所示。
包膜均匀性测试：通过样品TEM检测包覆后的正极材料的膜的厚度和均匀性，结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003494579710000211
Figure BDA0003494579710000221
表2
Figure BDA0003494579710000222
从表1～2可以看出如下几点：
(1)综合应用例1～3可以看出，本发明提供的喷雾干燥连续制备正极材料的方法得到的包膜的正极材料包膜均匀，其中收集箱上中下的平均膜厚的最大差仅在0.04nm以内，因此正极材料的1C放电容量的最大差距在0.4mAh/g以内；而且本发明制得的正极材料倍率性能优良，其在0.1C放电容量在157mAh/g的基础上5C的放电容量仍然可达到142mAh/g以上；
(2)综合应用例1和应用例4～7可以看出，第一温区和第二温区的温度控制对于正极材料的倍率性能影响较大，本发明通过优选将第一温区和第二温区的温度控制在特定范围，避免了前驱体颗粒结构的破坏并有利于晶体的充分生长，显著提高了正极材料的倍率性能；
(3)综合应用例1和应用对比例1可以看出，应用例1中以悬浮状态经喷入的碳源进行包膜并引入晶体生长系统中依次进行气固分离和晶体生长，在类似的工艺条件下，相较于应用对比例1中置于石英舟中以堆置状态进行包膜，并堆置状态下进行二次焙烧而言，应用例1包膜更均匀，上中下的最大差仅为0.02nm，1C放电容量的最大差仅为0.3mAh/g，且1C、3C和5C放电容量分别高达160.0mAh/g、150.7mAh/g、147.0mAh/g，而应用对比例1中石英舟上中下的最大差高达0.37nm，放电容量相差也较大，1C、3C和5C放电容量分别仅为150.3mAh/g、137.1mAh/g、130.3mAh/g，放电容量下降明显，倍率性能明显比应用例1差，由此表明，本发明通过将喷雾干燥、造粒、覆有机膜和高温焙烧集于一体，不仅实现了连续化生产，而且正极材料的倍率性能和包膜均匀性更佳。
综上所述，本发明提供的喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置不仅大大地简化了正极材料制备流程，而且成品的倍率性优异，极大地促进喷雾干燥法的工业化应用。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
正极材料前驱体的料浆喷入喷雾干燥装置内，经干燥和造粒，得到前驱体颗粒；
所述前驱体颗粒在喷雾干燥装置内以悬浮状态经喷入的碳源进行包膜，得到包膜的前驱体；
所述包膜的前驱体在气流作用下引入晶体生长系统中依次进行气固分离和晶体生长，得到包膜的正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料前驱体包括磷酸盐系正极材料；
优选地，所述料浆中的液相的质量占正极材料前驱体质量的60～200％；
优选地，所述料浆的温度为60～80℃；
优选地，所述料浆以10～33ml/min喷入喷雾干燥装置内；
优选地，所述喷雾干燥装置内的温度为100～160℃；
优选地，所述料浆的制备包括：混合均匀正极材料前驱体和水，砂磨后过筛，得到所述料浆。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳源包括乙醇、葡萄糖、蔗糖或PVDF中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源的温度为60～170℃；
优选地，所述碳源的来源包括：液态碳源经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出；或氮气发生器制得的氮气经加热后以鼓泡形式通入液态碳源中将碳源夹带经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出；
优选地，所述液态碳源经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出时，所述碳源的流量为5～30ml/min；
优选地，所述氮气发生器制得的氮气经加热后以鼓泡形式通入液态碳源中将碳源夹带经碳源输送装置输送至碳源喷头雾化喷出时，所述碳源的流量为5～30m3/h；
优选地，通入液态碳源中的氮气的温度为120～300℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥装置内在喷入料浆的同时通入氮气；
优选地，所述氮气的温度为120～300℃；
优选地，所述氮气的流量为100～330m3/h；
优选地，所述氮气的来源包括：氮气发生器产生的氮气经加热并输送至热风分配器后分配至喷雾干燥装置内；
优选地，所述热风分配器以螺旋方式将氮气送入喷雾干燥装置内；
优选地，所述氮气在所述料浆的上方通入，对从下方喷入料浆形成的雾滴进行干燥和造粒。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱体颗粒的粒径为1～25μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述晶体生长包括至少两个生长温区，优选为两个生长温区，分别为第一温区和第二温区；
优选地，所述第一温区的温度为300～500℃；
优选地，所述第二温区的温度为400～700℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述气固分离产生的尾气经气体输送装置输送至除尘装置进行除尘后，送入料浆储存装置内预热料浆。
8.一种喷雾干燥的装置，其特征在于，所述喷雾干燥的装置能够运行权利要求1～7任一项所述的喷雾干燥连续制备正极材料的方法。
9.根据权利要求8所述的喷雾干燥的装置，其特征在于，所述喷雾干燥的装置包括喷雾干燥造粒装置、覆膜系统以及与所述喷雾干燥造粒装置的下部一侧相连的晶体生长系统；
所述喷雾干燥造粒装置的一端内部设置有料浆喷头；
所述覆膜系统中设置有伸入所述喷雾干燥造粒装置内部、与所述料浆喷头相对设置的碳源喷头；
所述晶体生长系统包括与所述喷雾干燥造粒装置的下部一侧相连的旋风分离装置。
10.根据权利要求9所述的喷雾干燥的装置，其特征在于，所述晶体生长系统还包括设置在所述旋风分离装置的下部的第一加热部件；
优选地，所述旋风分离装置自上向下依次包括气固分离区和晶体生长区，所述第一加热部件设置在晶体生长区；
优选地，所述第一加热部件设置有至少两个温区段；
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括供气系统；
优选地，所述供气系统沿气体输送方向依次包括气体发生器、第一加热器和热风分配器；
优选地，所述热风分配器设置在所述喷雾干燥造粒装置的顶部；
优选地，所述热风分配器设置在所述料浆喷头的上方；
优选地，所述碳源喷头连接有碳源供给系统；
优选地，所述碳源供给系统沿碳源输送方向依次包括碳源储存装置和碳源输送装置；
优选地，所述碳源储存装置的外侧设置有第二加热部件；
优选地，所述第一加热器沿气体输送方向设置气体连通管道与所述碳源储存装置相连；
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括与所述旋风分离装置的顶部出风口相连的尾气处理装置；
优选地，所述尾气处理装置沿尾气输送方向依次包括气体输送装置、除尘装置和尾气管；
优选地，所述喷雾干燥的装置还包括与料浆喷头相连的料浆储存装置；
优选地，所述尾气管设置在所述料浆储存装置中。
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