CN108242534A - 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆三元正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108242534A
CN108242534A CN201611212367.5A CN201611212367A CN108242534A CN 108242534 A CN108242534 A CN 108242534A CN 201611212367 A CN201611212367 A CN 201611212367A CN 108242534 A CN108242534 A CN 108242534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon coating
oxide
tertiary cathode
cathode material
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611212367.5A
Other languages
English (en)
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Xiangzhi Electronic Technology Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Xiangzhi Electronic Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Xiangzhi Electronic Technology Co Ltd filed Critical Qingdao Xiangzhi Electronic Technology Co Ltd
Priority to CN201611212367.5A priority Critical patent/CN108242534A/zh
Publication of CN108242534A publication Critical patent/CN108242534A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种碳包覆三元正极材料的制备方法。本发明所述的碳包覆三元正极材料，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育；碳包覆即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。

Description

一种碳包覆三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种碳包覆三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等诸多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着锂离子电池的应用越来越广泛，特别是在混合动力电动车、纯电动车及在智能电网等方面的应用，人们对锂离子电池的电化学性能的要求也越来越高。
目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(镍钴锰三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn2O4)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。磷酸铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
多元过渡金属镍钻锰复合嵌锂氧化物LiNi1-x-yCoxAlyO2(也称三元材料)，与LiNiO2和LiCoO2结构相似，具有a-NaFeO2层状结构，由于过渡金属间的协同效应，多元素材料的电化学性能优于任一单组分氧化物LiNiO2和LiCoO2；与LiCoO2相比，Co和Al掺杂的镍基三元正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2具有比容量高、价格低廉等优势，被普遍认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料，因此成为当前锂离子电池正极材料研究的热点。目前市场大批量使用多元素材料主要规格为111、424和523规格。但随着数码移动产品的普及，市场对高容量的锂离子电池的需求越来越强烈，现有的材料的容量都比较低，很难满足人们对锂离子电池的高容量、高能量密度等方面越来越高的要求。
发明内容
本发明提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较高的安全性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150℃下干燥4-8h；
(2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤(1)所得产物在300-600℃下进行热处理10-12小时后自然冷却，得到氧化物；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1-1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5-10％；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800℃的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950℃，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料；
(4)将步骤(3)中所得的基体材料加入到重量百分含量为0.2-0.3％的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为150-180℃，旋风指标100％，进料速度为10-15ml/min-1，干燥粉末被流速为10-15L/min的空气载气引入到已经加热到350-400℃的反应器中，出口温度100-150℃，收集得到碳包覆三元正极材料。
本发明所述的碳包覆三元正极材料，把前驱体湿法共沉淀包覆技术和高温固相分段烧结技术相结合，同时使用添加助熔剂的方法降低材料的熔点，使前驱体和锂盐处在一个熔融的环境中，加速金属离子的扩散，使晶粒在较低的温度下开始生长发育；碳包覆即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本。
具体实施方式
实施例一
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h。
在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在300℃下进行热处理10小时后自然冷却，得到氧化物。
将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5％；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700℃的空气流条件下烧结6小时，然后将烧结温度升至850℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料。
将所得的基体材料加入到重量百分含量为0.2％的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为150℃，旋风指标100％，进料速度为10ml/min-1，干燥粉末被流速为10L/min的空气载气引入到已经加热到350℃的反应器中，出口温度100℃，收集得到碳包覆三元正极材料。
实施例二
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150℃下干燥8h。
在气氛炉中，通入氧气或空气，将所得产物在600℃下进行热处理12小时后自然冷却，得到氧化物。
将所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的10％；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在800℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至950℃，再在氧气流中烧结12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料。
将所得的基体材料加入到重量百分含量为0.3％的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为180℃，旋风指标100％，进料速度为15ml/min-1，干燥粉末被流速为15L/min的空气载气引入到已经加热到400℃的反应器中，出口温度150℃，收集得到碳包覆三元正极材料。
比较例
市售磷酸铁锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质∶SP∶PVDF＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于Al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1molLiFP6(EC：DMC：EMC＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了22-27％，使用寿命提高到25％以上。

Claims (1)

1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按Ni：Co：Al摩尔比为60：20：20混合均匀，然后向溶液中加入NaOH或KOH溶液中和，通过控制结晶法产生三元系的氢氧化物Ni0.6Co0.2Al0.2(OH)2的沉淀，然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在100-150℃下干燥4-8h；
(2)在气氛炉中，通入氧气或空气，将在步骤(1)所得产物在300-600℃下进行热处理10-12小时后自然冷却，得到氧化物；
(3)将在步骤(2)所得氧化物和锂盐按氧化物中的金属阳离子与Li离子的摩尔比1:1-1.15进行混合，混合过程中同时加入助熔剂，其加入的质量为锂盐和氧化物总质量的5-10％；充分混匀后，将反应物在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800℃的空气流条件下烧结6-8小时，然后将烧结温度升至850-950℃，再在氧气流中烧结10-12小时，烧结完毕后随炉冷却，得到复合氧化物；将得到的复合氧化物进行粉碎、分级、过300目筛，得到三元系复合氧化物LiNi0.6Co0.2Al0.2O2基体材料；
(4)将步骤(3)中所得的基体材料加入到重量百分含量为0.2-0.3％的蔗糖水溶液中，并搅拌配成均匀悬浊液，将上述悬浊液在不停地搅拌下通过喷雾干燥器进行喷雾干燥，得到干燥粉末，进口温度为150-180℃，旋风指标100％，进料速度为10-15ml/min-1，干燥粉末被流速为10-15L/min的空气载气引入到已经加热到350-400℃的反应器中，出口温度100-150℃，收集得到碳包覆三元正极材料。
CN201611212367.5A 2016-12-25 2016-12-25 一种碳包覆三元正极材料的制备方法 Pending CN108242534A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611212367.5A CN108242534A (zh) 2016-12-25 2016-12-25 一种碳包覆三元正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611212367.5A CN108242534A (zh) 2016-12-25 2016-12-25 一种碳包覆三元正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108242534A true CN108242534A (zh) 2018-07-03

Family

ID=62704469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611212367.5A Pending CN108242534A (zh) 2016-12-25 2016-12-25 一种碳包覆三元正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108242534A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786702A (zh) * 2019-01-04 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 高镍材料及其制备方法和应用
CN111172582A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN114497505A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 佛山市德方纳米科技有限公司 一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786702A (zh) * 2019-01-04 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 高镍材料及其制备方法和应用
CN109786702B (zh) * 2019-01-04 2021-01-22 蜂巢能源科技有限公司 高镍材料及其制备方法和应用
CN111172582A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN114497505A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 佛山市德方纳米科技有限公司 一种喷雾干燥连续制备正极材料的方法及装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190386293A1 (en) Ternary material and preparation method thereof, battery slurry, positive electrode and lithium battery
CN102891309B (zh) 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN106025208A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN105514373A (zh) 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108767226B (zh) 一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法
CN110233250A (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN102427129A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
WO2019075910A1 (zh) 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法
CN107658453B (zh) 锂离子电池负极一氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法
Li et al. Effect of precursor structures on the electrochemical performance of Ni-rich LiNi0. 88Co0. 12O2 cathode materials
WO2023221625A1 (zh) 大粒径单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN109888225A (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108242535A (zh) 一种三元正极材料锂离子电池的制备方法
CN104538599A (zh) 一种硅改性到导电聚合物包覆的钴酸锂正极材料的制备方法
CN109148879A (zh) 一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的制备方法
CN110459764B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN115863604A (zh) 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
CN116014104A (zh) 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池
CN105826568A (zh) 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用
CN108242534A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN108110242A (zh) 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法
CN105958061A (zh) 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN108242536A (zh) 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN114388779B (zh) 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180703

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication