高镍材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,特别涉及一种高镍材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前,新能源汽车对安全性及续航里程的要求逐步提高。动力电池作为新能源汽车的核心零部件,其性能对新能源汽车的发展起着决定性的作用。为满足锂离子动力电池高能量密度需求,正极材料目前普遍采用高镍正极。然而,高镍正极材料虽然容量较高,但循环稳定性差,对环境湿度要求更高,也更易吸收空气中的水分和二氧化碳,在其表面形成更多的氢氧化锂和碳酸锂。高镍正极材料表面的氢氧化锂会影响正极浆料的稳定性,含量高时会导致浆料出现果冻现象,极大地降低浆料涂布效果;而碳酸锂会在材料循环过程中分解产生二氧化碳,导致电芯使用过程中出现胀气现象。
因此,现有的制备高镍正极材料的技术有待进一步改进。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种制备高镍材料的方法,以解决材料表面完整性和稳定性差的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
根据本发明的制备高镍材料的方法包括:(1)将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行一次焙烧;(2)将步骤(1)得到的焙烧产物水洗后烘干;(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行二次焙烧,以便得到高镍材料。
根据本发明的一些实施例,在步骤(1)中,所述高镍材料前驱体与所述锂盐和所述助熔剂的质量比为100:(40~60):(1~10)。
根据本发明的一些实施例,在步骤(1)中,所述高镍材料前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2或(NixCoyMnz)CO3,其中,0.5≦x≦1,0≦y≦0.5,0≦z≦0.5,x+y+z=1。
根据本发明的一些实施例,在步骤(1)中,所述锂盐为选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和Li2C2O4中的至少之一。
根据本发明的一些实施例,在步骤(1)中,所述助熔剂为Mg(OH)2、MgCO3、Ca(OH)2、CaCO3、SrCO3、Sr(OH)2、KCl、KBr、B2O3和B(OH)3中的至少之一。
根据本发明的一些实施例,在步骤(2)中,所述水洗过程中水与所述焙烧产物的比例为(1~5):1,水洗时间为1~15分钟。
根据本发明的一些实施例,在步骤(2)中,所述烘干温度为100~180摄氏度。
根据本发明的一些实施例,在步骤(3)中,所述二次焙烧温度为700~900摄氏度,时间为6~14小时。
相对于现有技术,本发明所述的制备高镍材料的方法具有以下优势:
通过将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行焙烧,可以保证高镍材料前驱体与锂盐充分反应,基本生成目标产物,此时水洗可以更多的洗掉材料表面的残余碱,之后的二次焙烧过程有利于材料完整的晶形的形成及表面重塑。同时,由于材料表面的氢氧化锂减少,在材料存储和使用过程中,表面相应形成的碳酸锂也会减少。该高镍材料用于高镍正极材料时,可以有效避免电芯在使用过程中的溶胀现象,从而保证锂电池的完整性和稳定性,同时相较于现有的在高温下水洗高镍正极材料表面残碱而对材料表面造成不良影响的方法,本发明的方法可以在较低的温度下进行,并且不会对高镍正极材料表面产生影响,进而保证了材料的循环性能。另外,该方法简单易行,可以大规模使用,对于提高当前高镍正极材料的性能有十分重要的作用。
本发明的再一目的在于提出一种高镍材料,所述高镍材料采用上述的方法制备得到。
根据本发明的一些实施例,所述高镍材料中活性物质为LiaNixCoyMnzO2,其中0≦a≦1.2,0.5≦x≦1,0≦y≦0.5,0≦z≦0.5,x+y+z=1。
本发明的高镍材料,其采用上述的将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行一次焙烧,然后水洗后进行二次焙烧得到,其中,一次焙烧过程中可以保证高镍材料前驱体与锂盐充分反应,基本生成目标产物,此时水洗可以更多的洗掉材料表面的残余碱,之后的二次焙烧过程有利于材料完整的晶形的形成及表面重塑。同时,由于材料表面的氢氧化锂减少,在材料存储和使用过程中,表面相应形成的碳酸锂也会减少。该高镍材料用于高镍正极材料时,可以有效避免电芯在使用过程中的溶胀现象,从而保证锂电池的完整性和稳定性。
本发明的另一目的在于提出一种锂电池,所述锂电池的正极采用上述所述的方法得到的高镍材料或上述所述的高镍材料制成。
本发明的锂电池,其采用上述的方法得到的高镍材料或上述高镍材料制成,该锂电池在使用过程中出现正极稳定性和完整性降低的问题得到有效改善,使其正极具有优异的充电和放电比容量,从而使其满足动力电池高能量密度的要求。
本发明的又一目的在于提出一种车辆,所述车辆具有上述所述的锂电池。
本发明的车辆,通过使用上述的具有优异的高能量密度的锂电池,可以在提高车辆续航里程的同时提高其使用寿命,从而备受消费者青睐。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例所述的制备高镍材料的方法流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图1并结合实施例来详细说明本发明。
本发明的制备高镍材料的方法包括:
S100:将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行一次焙烧
根据本发明的一些实施例,通过将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行一次焙烧,通过助熔剂降低氢氧化锂和前驱体的熔点,使二者能够在低温下可以很好地融合,基本生成目标产物,然后水洗可以更多的洗掉材料表面的残余碱,将其作为高镍正极材料时可以有效避免残碱吸收空气中二氧化碳而生成碳酸锂在循环过程中分解产生二氧化碳导致电芯出现胀气的问题,从而保证该高镍正极材料的完整性和稳定性,同时相较于现有的在高温下水洗高镍正极材料表面残碱而对材料表面造成不良影响的方法,本发明的方法可以在较低的温度下进行,并且不会对高镍正极材料表面产生影响,进而保证了材料的循环性能。例如一次焙烧温度可以为200摄氏度、220摄氏度、240摄氏度、260摄氏度、280摄氏度、300摄氏度、320摄氏度、340摄氏度、360摄氏度、380摄氏度、400摄氏度、420摄氏度、440摄氏度、460摄氏度、480摄氏度、500摄氏度、520摄氏度、540摄氏度、560摄氏度、580摄氏度、600摄氏度一次焙烧时间可以为8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时。
根据本发明的一些实施例,上述高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂的质量比为100:(40~60):(1~10)。发明人发现,当锂盐含量过高时,正极材料残余碱含量高,容量低,而当锂盐含量低时,由于锂盐在高温焙烧时挥发,导致材料脱锂量减少,容量降低。
根据本发明的一些实施例,上述高镍材料前驱体为(NixCoyMnz)(OH)2或(NixCoyMnz)CO3,其中,0.5≦x≦1,0≦y≦0.5,0≦z≦0.5,x+y+z=1,例如,x为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1,y为0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5,z为0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5。
根据本发明的一些实施例,锂盐为选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和Li2C2O4中的至少之一,优选LiOH。发明人发现,采用该类锂盐合成的材料形貌最完整,容量最高,而采用其他锂盐合成的材料,由于高温过程中气体的产生导致颗粒破碎,形貌不完整,材料容量较低。
根据本发明的一些实施例,助熔剂为Mg(OH)2、MgCO3、Ca(OH)2、CaCO3、SrCO3、Sr(OH)2、KCl、KBr、B2O3和B(OH)3中的至少之一,优选Mg(OH)2。发明人发现,采用该类助溶剂,可以显著优于其他类型提高合成的正极材料的容量和循环性能。
S200:将步骤S00得到的焙烧产物水洗后烘干
根据本发明的一些实施例,将上述得到的焙烧产物先进行水洗,由于在上述S100步骤中,高镍材料前驱体与锂盐充分反应,基本生成了目标产物,此时经水洗可以更多的洗掉材料表面的残余碱,由于材料表面的氢氧化锂减少,在材料存储和使用过程中,表面相应形成的碳酸锂也会减少。该高镍材料用于高镍正极材料时,可以有效避免电芯在使用过程中的溶胀现象,从而保证锂电池的完整性和稳定性,同时相较于现有的在高温下水洗高镍正极材料表面残碱而对材料表面造成不良影响的方法,本发明的方法可以在较低的温度下进行,并且不会对高镍正极材料表面产生影响,进而保证了材料的循环性能。
根据本发明的一些实施例,上述水洗过程中水与焙烧产物的比例为(1~5):1,水洗时间为1~15分钟。发明人发现,当水料比例过大,水洗时间较长时,材料中过多的锂被洗掉,导致容量下降。当水料比例过低,水洗时间较短时,材料表面的残余碱仍然较高。例如水与焙烧产物的比例为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5,水洗时间为1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟。
根据本发明的一些实施例,烘干温度为100~180摄氏度。发明人发现,烘干温度低于100摄氏度时,材料不能完全被烘干,而高于180摄氏度时,材料表面容易产生裂痕。例如,烘干温度为100摄氏度、110摄氏度、120摄氏度、130摄氏度、140摄氏度、150摄氏度、160摄氏度、170摄氏度、180摄氏度。
S300:将步骤S200得到的水洗烘干料进行二次焙烧
根据本发明的一些实施例,将上述步骤S200得到的水洗烘干料进行二次焙烧,此过程中材料晶体结构趋于完整,锂盐和前驱体能够更好地融合在一起,有利于材料完整的晶形的形成及表面重塑,得到高镍材料。
根据本发明的一些实施例,二次焙烧温度为700~900摄氏度,时间为6~14小时。发明人发现,温度和时间过低时,材料晶体结构不完整,而温度和时间过高时,一次颗粒较大,材料容量较低。例如,二次焙烧温度为700摄氏度、720摄氏度、740摄氏度、760摄氏度、780摄氏度、800摄氏度、820摄氏度、840摄氏度、860摄氏度、880摄氏度、900摄氏度,时间为6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时。
通过将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行焙烧,可以保证高镍材料前驱体与锂盐充分反应,基本生成目标产物,此时水洗可以更多的洗掉材料表面的残余碱,之后的二次焙烧过程有利于材料完整的晶形的形成及表面重塑。同时,由于材料表面的氢氧化锂减少,在材料存储和使用过程中,表面相应形成的碳酸锂也会减少。该高镍材料用于高镍正极材料时,可以有效避免电芯在使用过程中的溶胀现象,从而保证锂电池的完整性和稳定性,同时相较于现有的在高温下水洗高镍正极材料表面残碱而对材料表面造成不良影响的方法,本发明的方法可以在较低的温度下进行,并且不会对高镍正极材料表面产生影响,进而保证了材料的循环性能。另外,该方法简单易行,可以大规模使用,对于提高当前高镍正极材料的性能有十分重要的作用。
根据本发明再一个方面的高镍材料,所述高镍材料采用上述的方法制备得到。其采用上述的将高镍材料前驱体与锂盐和助熔剂混合后在200~600摄氏度下进行一次焙烧,然后水洗后进行二次焙烧得到,其中,一次焙烧过程中可以保证高镍材料前驱体与锂盐充分反应,基本生成目标产物,此时水洗可以更多的洗掉材料表面的残余碱,之后的二次焙烧过程有利于材料完整的晶形的形成及表面重塑。同时,由于材料表面的氢氧化锂减少,在材料存储和使用过程中,表面相应形成的碳酸锂也会减少。该高镍材料用于高镍正极材料时,可以有效避免电芯在使用过程中的溶胀现象,从而保证锂电池的完整性和稳定性。
根据本发明的一些实施例,所述高镍材料中活性物质为LiaNixCoyMnzO2,其中0≦a≦1.2,0.5≦x≦1,0≦y≦0.5,0≦z≦0.5,x+y+z=1。需要说明的是,上述针对制备高镍材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该高镍材料,此处不再赘述。
根据本发明的另一方面的锂电池,所述锂电池的正极采用上述所述的方法得到的高镍材料或上述所述的高镍材料制成。本发明的锂电池,其采用上述的方法得到的高镍材料或上述高镍材料制成,该锂电池在使用过程中出现正极稳定性和完整性降低的问题得到有效改善,使其正极具有优异的充电和放电比容量,从而使其满足动力电池高能量密度的要求。需要说明的是,上述针对高镍材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池,此处不再赘述。
根据本发明的又一方面的车辆,所述车辆具有上述所述的锂电池。本发明的车辆,通过使用上述的具有优异的高能量密度的锂电池,可以在提高车辆续航里程的同时提高其使用寿命,从而备受消费者青睐。需要说明的是,上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆,此处不再赘述。
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Mn0.12)(OH)2与LiOH和Mg(OH)2按照重量比为100:48:2混合后在550摄氏度下进行一次焙烧10小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为3:1水洗7分钟后在120摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在830摄氏度下进行二次焙烧10小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Mn0.12O2。
实施例2
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Co0.09Mn0.03)(OH)2与Li2CO3和MgCO3按照重量比为100:42:5混合后在200摄氏度下进行一次焙烧12小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为1:1水洗15分钟后在100摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在700摄氏度下进行二次焙烧14小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
实施例3
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Co0.09Mn0.03)CO3与CH3COOLi和Ca(OH)2按照重量比为100:58:2混合后在600摄氏度下进行一次焙烧8小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为5:1水洗1分钟后在180摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在900摄氏度下进行二次焙烧6小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
实施例4
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Co0.09Mn0.03)CO3与Li2C2O4和CaCO3按照重量比为100:45:3混合后在300摄氏度下进行一次焙烧9小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为2:1水洗5分钟后在120摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在800摄氏度下进行二次焙烧8小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
实施例5
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Co0.09Mn0.03)CO3与Li2C2O4、SrCO3和Sr(OH)2按照重量比为100:45:2混合后在400摄氏度下进行一次焙烧11小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为4:1水洗7分钟后在140摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在750摄氏度下进行二次焙烧12小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2。
实施例6
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Mn0.12)(OH)2与Li2C2O4、KCl和KBr按照重量比为100:46:3混合后在500摄氏度下进行一次焙烧10小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为3.5:1水洗10分钟后在160摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在850摄氏度下进行二次焙烧13小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Mn0.12O2。
实施例7
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Mn0.12)(OH)2与Li2CO3、B2O3和B(OH)3按照重量比为100:43:4混合后在550摄氏度下进行一次焙烧10小时;
(2)将步骤(1)得到的焙烧产物按照水料比为4.5:1水洗10分钟后在170摄氏度下烘干;
(3)将步骤(2)得到的水洗烘干料进行在780摄氏度下进行二次焙烧9小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Mn0.12O2。
对比例1
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Mn0.12)(OH)2与LiOH和Mg(OH)2按照重量比为100:48:2混合后在550摄氏度下进行一次焙烧10小时;
(2)将步骤(1)得到的物料在830摄氏度下进行二次焙烧10小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Mn0.12O2。
对比例2
(1)将高镍材料前驱体(Ni0.88Mn0.12)(OH)2与LiOH和Mg(OH)2按照重量比为100:48:2混合后在550摄氏度下进行一次焙烧10小时;
(2)将步骤(1)得到的物料在830摄氏度下进行二次焙烧10小时,得到高镍材料,其活性物质为LiNi0.88Mn0.12O2。
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物按照水料比为3:1水洗7分钟后在120摄氏度下烘干;400摄氏度下进行焙烧5小时,得到水洗的高镍正极LiNi0.88Mn0.12O2。
评价:
对实施例1-7和对比例1-2所得高镍材料得到的高镍正极材料的残碱含量、0.1C的首周充电容量、0.1C放电容量以及1C放电容量、首次效率和50周循环容量保持率进行测定,结果如表1所示。
表1实施例1-7和对比例1-2所得高镍材料得到的高镍正极材料性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。