CN102544444B - 一种锂离子电池负极活性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:1)将酸化后的石墨均匀分散于有机聚合物中,得到混合体系;2)搅拌状态下,往混合体系中加入有机金属盐溶液;所述有机金属盐溶液中,溶质含有有机锡和有机钴,溶剂为有机溶剂;3)干燥后500-900℃烧结,即可得到所述锂离子电池负极活性材料。本发明提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法工艺简化,采用该负极活性材料的电池具有较高的容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极活性材料领域,尤其涉及一种锂离子电池负极活性材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨,嵌脱锂过程中,石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC6化合物可逆存储Li+,其理论质量比容量只有372 mA·h/g。与石墨负极相比,锡基负极活性材料具有较高的比容量,比如金属锡的理论容量高达994mAh/g。但是金属锡在充放电过程中产生3倍以上的体积变化,易引起电极剥落、粉化而导致容量严重衰减,大大降低循环性。
为了提高电池的循环性,现有技术中结合石墨稳定性和循环性能好、锡的高容量的优点,将石墨和锡做成复合材料。例如CN101740764A中公开了一种锂离子电池的锡-石墨复合的负极活性材料及其制备方法,该复合材料具有核壳结构,由内核和外壳组成,内核为石墨,外壳为金属锡和无定形碳的均匀复合体。该复合材料的制备方法通过采用非水的有机溶剂体系,使石墨、金属锡和有机高分子聚合物形成均匀的溶胶-凝胶体系,在制备过程中不发生沉淀,最后得到金属锡包覆在碳表面从而形成具有核壳结构的负极活性材料。但是,该复合材料的制备工艺复杂,且金属锡在碳材料中难以分散均匀,导致电池的容量低、循环性能仍较差。
现有技术中还采用化学沉积法在石墨表面均匀密集的包覆锡钴合金纳米粒子,以钴作为骨架从而防止锡体积膨胀。但是化学沉积法仍然存在金属锡、钴在石墨中难以分散均匀的问题,电池的容量仍然较低,循环性能也较差。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的锂离子电池负极活性材料制备工艺复杂、电池容量低且循环性能差的技术问题。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将酸化后的石墨均匀分散于有机聚合物中,得到混合体系;
2)搅拌状态下,往混合体系中加入有机金属盐溶液;所述有机金属盐溶液中,溶质含有有机锡和有机钴,溶剂为有机溶剂;
3)干燥后500-900℃烧结,即可得到所述锂离子电池负极活性材料。
本发明中通过先对石墨进行表面处理,从而提高石墨与金属锡、钴的附着力;另外,先将石墨均匀分散于有机聚合物中,再加入有机锡、有机钴,有机锡、有机钴与有机聚合物具有较好的相容性,因此能与石墨均匀分散;最后,直接干燥并烧结反应体系,均匀分散于石墨周围的有机锡、有机钴原位裂解、还原生成金属锡、钴颗粒,从而形成锡单质、钴单质或锡钴合金,并均匀包覆于石墨表面,通过控制烧结温度,金属颗粒不会发生重结晶,使得石墨表面包覆的金属颗粒为纳米级,从而提高电池的容量和循环性能。
附图说明
图1是实施例1中预产物A的放大倍率为2000倍的SEM图。
图2是实施例1中预产物A的放大倍率为50000倍的SEM图。
图3是实施例1中预产物A的EDS图。
图4是实施例1负极活性材料B的放大倍率为2000倍的SEM图。
图5是实施例1负极活性材料B的放大倍率为50000倍的SEM图。
图6是实施例1中负极活性材料B的EDS图。
图7是实施例1中负极活性材料B的XRD图。
图8是实施例2中负极活性材料C的放大倍率为2000倍的SEM图。
图9是实施例2中负极活性材料C的放大倍率为10000倍的SEM图。
图10是实施例2中负极活性材料C的XRD图。
图11是对比例1中负极活性材料H的放大倍率为5000倍的SEM图。
图12是对比例1中负极活性材料H的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将酸化后的石墨均匀分散于有机聚合物中,得到混合体系;
2)搅拌状态下,往混合体系中加入含有有机金属盐溶液;所述有机金属盐溶液中,溶质含有有机锡和有机钴,溶剂为有机溶剂;
3)干燥后500-900℃烧结,即可得到所述锂离子电池负极活性材料。
采用本发明的制备方法得到的负极活性材料具有核壳结构,其中内核为石墨,外壳为锡钴合金和无定形碳。CN101740764A中制备具有核壳结构的负极活性材料时,先将锡盐与有机高分子聚合物混合,再与石墨混合,导致金属锡与石墨难以混合均匀;另外该方法中通过锡盐先水解产生溶胶,然后还原产生金属锡颗粒并包覆在石墨表面,工艺复杂。而本发明提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法,无需加入氨水或脲等碱性物质,因此无需有机锡、有机钴水解生成溶剂-凝胶体系的过程,而直接通过有机锡、有机钴的原位裂解,生成锡单质、钴单质或锡钴合金,并均匀包覆于石墨表面,从而制备得到负极活性材料。
本发明中,通过先将酸化的石墨均匀分散于有机聚合物中,酸化后的石墨表面具有较强的吸附力,有机聚合物会均匀包覆于石墨表面。然后再加入含有有机锡和有机钴的有机金属盐溶液,有机锡、有机钴与有机聚合物具有较好的相容性,因此能在有机聚合物中均匀分散,从而保证有机锡、有机钴均匀包覆于石墨表面。
具体地,本发明中对石墨进行酸化的方法可采用将石墨与酸共混,共混温度为60-100℃,共混时间为2-5h。所述石墨可采用现有技术中的各种球状或片状石墨,没有特殊限定。对石墨进行酸化处理,一方面去除石墨表面的不亲和基团,例如亲水憎油基,另一方面提高石墨表面的平整度,从而可提高有机聚合物与石墨的附着力。本发明中,酸化采用的酸为本领域技术人员常用的各种酸,例如可采用盐酸、硫酸或硝酸。本发明中,对石墨表面酸化的程度没有特殊限定,因此对酸的用量也没有特殊限定;优选情况下,以H+计,酸与石墨摩尔比为10:2-5。作为本领域技术人员的公知常识,酸化的方法还包括石墨与酸共混完成后清洗、干燥的步骤。石墨与酸共混完成后,先用去离子水洗涤过滤,洗涤至石墨pH值为7即可。干燥可采用现有技术中的各种干燥方式,例如空气干燥、风干或烘烤干燥,本发明没有特殊限制。
将酸化的石墨均匀分散于有机聚合物中,得到混合体系。本发明中,所采用的有机聚合物为沥青、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、 EO20PO70EO20(P123)或EO106PO70EO106(F127)。本发明中,酸化处理除去石墨表面的亲水官能团,从而使有机聚合物能够吸附在石墨表面,以便后续加入的有机锡、有机钴渗透进入有机聚合物中,从而达到锡和钴元素均匀分散并包覆于石墨颗粒的表面。本发明中,控制石墨表面无定形碳的含量,可有效防止金属颗粒粒径长大,从而控制石墨表面金属颗粒的粒径;优选情况下,石墨与有机聚合物的质量比为10:0.5-2。
根据本发明的制备方法,搅拌状态下,往混合体系中加入有机金属盐溶液。所述有机金属盐溶液中,溶质含有有机锡和有机钴,溶剂为有机溶剂。本发明中,混合体系中加入有机金属盐后,有机聚合物开始发生交联固化反应,反应体系粘度不断增大,并包裹于石墨表面,从而将均匀分散于有机聚合物中的有机锡、有机钴裹覆于石墨表面。优选情况下,为促进有机聚合物的交联反应,可对混合体系进行加热处理。更优选情况下,混合体系的温度为20-80℃。
本发明可通过控制有机锡、有机钴的用量,从而控制负极活性材料中锡、钴的含量,一方面提高采用该负极活性材料的锂离子电池的充放电容量;另一方面降低电池充放电过程中的体积膨胀,提高锂离子电池的循环性能。优选情况下,石墨与有机锡、有机钴的摩尔比为100:1.5:1-1.5。
本发明中,所述有机金属盐溶液中,有机锡为有机酸锡盐、直链烷基化锡盐或有机锡螯合物;有机钴为有机酸钴盐、直链烷基化钴盐或有机钴螯合物。具体地,有机锡可选自四丁基氯化锡、醋酸锡或四乙基锡。有机钴选自醋酸钴、甲基钴四羰合物或π-烯丙基钴。所述有机金属盐溶液的溶剂为现有技术中的各种有机溶剂,例如,可采用乙二醇。有机金属盐溶液中,溶质的含量为10-80wt%,溶剂的含量为20-90wt%;优选情况下,溶质的含量为25-45wt%,溶剂的含量为55-75wt%。
根据本发明的制备方法,有机聚合物反应完全后,有机锡、有机钴以及交联固化后的有机聚合物包裹于石墨表面,然后进行干燥烧结,即可得到的锂离子电池负极活性材料。
干燥温度为80-100℃,干燥时间为1-4h。干燥过程主要用于除去体系中的有机溶剂,另外使有机聚合物进一步交联固化。烧结温度为500-900度。优选情况下,烧结温度为600-900℃,烧结时间为2-8h。烧结过程中,有机锡、有机钴发生原位裂解,生成金属锡、金属钴颗粒,并相互渗透发生合金化反应,包覆于石墨颗粒表面;有机聚合物分解放出气体,并产生碳化,形成无定形碳,一方面提高金属锡、金属钴与石墨的附着力,另一方面位于金属与石墨之间,使金属与石墨电接触更好,提高材料的导电性。本发明中,烧结温度不宜低于500℃,否则有机锡、有机钴裂解反应转化率较低;烧结温度也不宜高于900℃,否则金属锡、金属钴及锡钴合金颗粒发生熔融重结晶,导致石墨表面金属颗粒团聚,粒径变大,降低电池容量。
优选情况下,所述烧结在惰性气氛中进行,防止金属颗粒高温烧结时发生氧化反应。所述惰性气氛为氩气或氮气。
通过本发明提供的制备方法,得到锡钴合金包覆石墨的负极活性材料,其中锡钴合金颗粒桥接固定于石墨表面,另外通过控制烧结温度使得石墨表面的锡钴单质及其合金颗粒为纳米级,粒径较小,使得采用该负极活性材料制备的锂离子电池的容量和循环性能都得到较大的提高。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
(1)将2000g浓度为98wt%的硫酸与120g石墨共混,加热到85℃,搅拌3h,溶液清洗过滤后,60℃烘干12h;酸化后的石墨96g与有机聚合物P123以质量比为10:1混合均匀,得到混合体系。
(2)取0.12mol的四丁基氯化锡和0.08mol的醋酸钴溶于乙二醇中配成400mL的有机金属盐溶液,将该有机金属盐溶液加入到上述混合体系中共混搅拌,转入水浴锅中升温至80℃搅拌6h。
(3)搅拌完成后,80℃下真空烘烤12h,得到预产物A。将预产物A在氩气保护下600℃烧结12h,得到负极活性材料B。
(4)按质量比将负极活性材料B:SBR:CMC= 100:6:4 的比例混合均匀后压片,120℃真空干燥24h 得到工作极片;以金属锂片为对电极,celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液在充满氩气的手套箱中装配,得到电池样品BB。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备负极活性材料C和电池样品CC,不同之处在于:步骤(3)中,将预产物A在氩气保护下900℃烧结12h,得到负极活性材料C。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备负极活性材料D和电池样品DD,不同之处在于:步骤(1)中,采用沥青取代实施例1中的有机聚合物P123;步骤(2)中,取0.12mol的醋酸锡,0.12mol醋酸钴溶于乙二醇中配成400mL的有机金属盐溶液,将该有机金属盐溶液加入到混合体系中共混搅拌,转入水浴锅中升温至50℃下恒温搅拌3h,再升温至80℃继续搅拌1.5h;步骤(3)中, 80℃真空烘烤12h,然后在600℃下真空烧结10h,得到负极活性材料D。
实施例4
(1)将1000g浓度为68wt%的硝酸与50g石墨共混,加热到85℃,搅拌3h,溶液清洗过滤后,60℃烘干12h;将酸化后的石墨96g与有机聚合物PVDF以质量比为10:1混合均匀,得到混合体系。
(2)取0.0625mol的四丁基氯化锡和0.0625mol的醋酸钴溶于乙二醇中配成400mL的有机金属盐溶液,将该有机金属盐溶液加入到上述混合体系中共混搅拌,转入水浴锅中升温至80℃搅拌6h。
(3)搅拌完成后80℃真空干燥12h,然后在700℃氩气保护下烧结10h,得到负极活性材料E。
(4)采用负极活性材料E与实施例1步骤(4)相同的步骤制备本实施例的电池样品EE。
实施例5
采用与实施例4相同的步骤制备负极活性材料F和电池样品FF,不同之处在于:步骤(1)中,采用有机聚合物P123取代实施例4中的PVDF;步骤(2)中,取0.0625mol的四丁基氯化锡和0.042mol的醋酸钴溶于乙二醇中配成400ml的有机金属盐溶液,将该有机金属盐溶液加入到混合体系中共混搅拌,转入水浴锅中升温至80℃搅拌6h;步骤(3)中,80℃真空烘烤12h,然后800℃真空烧结10h,得到负极活性材料F。
对比例1
采用与实施例4相同的步骤制备负极活性材料G和电池样品GG,不同之处在于:步骤(1)中,采用有机聚合物PTFE取代实施例4中的PVDF;步骤(2)中,取0.12mol的四丁基氯化锡和0.12mol的醋酸钴溶于乙二醇中配成400ml的有机金属盐溶液,将该有机金属盐溶液加入到混合体系中共混搅拌,转入水浴锅中升温至80℃搅拌6h;步骤(3)中,80℃真空烘烤12h,然后1000℃真空烧结10h,得到负极活性材料G。
对比例2
采用CN101740764A实施例1公开的步骤制备本对比例的负极活性材料H,并采用与本发明实施例1步骤(4)相同的步骤制备电池样品HH,其中用负极活性材料H替代负极活性材料B。
性能测试:
1、扫描电镜测试
采用扫描电池(SEM)对负极活性材料A-H进行测试,分别得到图1-2、图4-5、图8-9和图11。
2、电子能谱(EDS)测试
采用扫描电子显微镜能谱仪对预产物A和负极活性材料B进行检测,得到图3和图6。
3、X射线衍射分析
采用日本理学D/MAX-PC2200 X 射线衍射仪(Cu靶,λ= 0.15405nm) 对负极活性材料 B、C、H进行物相晶体结构分析,对应得到衍射图谱图7、图10和图12。
由图1-3结合可知,预产物A为核壳结构,内核为石墨,外壳为有机锡、有机钴纳米颗粒。如图3所示,预产物A检测成分中含有Sn、Co、O和C、Cl、S等无机元素,锡钴摩尔比趋近6:4,说明此时锡、钴以有机物形式存在。
图4-7结合可知,负极活性材料B具有核壳结构,内核为石墨,外壳中含有锡、钴单质以及锡钴合金。在600℃烧结时,石墨表面的有机锡、有机钴原位裂解产生金属单质颗粒,包裹于石墨表面;而有机聚合物转化为气体和无定形碳,阻止金属颗粒粒径长大,保持了石墨表面纳米结构的形貌,有利于充放电时锂离子的嵌入和脱出。如图6所示,负极活性材料B表面的合金颗粒分布均匀,保持纳米形貌,EDS图中氧元素的峰明显减少,其他杂质元素也很少,锡、钴元素较多。从图5可以看出,600℃烧结后石墨表面主要以CoSn和CoSn2形式存在,另外还含有部分单质锡相。因为该烧结温度下合金颗粒不会熔融,所以生成相由石墨表面几十纳米的局部区域元素成分决定。
图8-10结合可知,负极活性材料C具有核壳结构,内核为石墨,外壳为锡钴合金。900℃烧结后,石墨表面包覆的合金颗粒熔融,相互结合生长,重结晶后直径达到数百纳米,因此石墨表面合金颗粒粒径明显增大。如图10所示,烧结温度为900℃时,石墨表面合金相为单一的Co2.9Sn2,说明整个石墨表层的锡和钴发生了熔融,两种元素相互渗透达到了最大程度。
图11-12结合可知,负极活性材料H具有核壳结构,内核为石墨,外壳为金属锡和无定形碳的均匀复合体。
4、电池电化学性能测试:
对电池样品BB-HH分别进行如下性能测试:
(1)充放电比容量:
将电池设置为放电状态,放电电流密度为2mA/cm2,放电截止电压为5mV,放电结束即停止运行,计算首次放电比容量。
首次放电比容量(mAh/g)=放电容量/活性物质的质量
首次放电结束后,再将电池设置为充电状态,充电电流密度为2mA/cm2,充电截止电压为2.5V,充电结束,计算首次充电比容量。
首次充电比容量(mAh/g)=充电容量/活性物质的质量
(2)循环性能:
以0.2mA的恒定电流对电池进行恒流充电,充电截至电压2.5V,同样以0.2mA的恒定电流对电池恒流放电,放电截止电压为0.005V,搁置10分钟,重复以上步骤,作连续的充放电测试,得到电池100次循环后的电池容量,计算100次循环后电池的放电容量保持率。
放电容量保持率=100次循环后放电容量/首次放电容量×100%
测试结果如表1所示。
表1
电池样品 | 首次放电比容量(mAh/g) | 首次充电比容量(mAh/g) | 100次循环放电容量保持率(%) |
BB | 558.2 | 680.04 | 99.1 |
CC | 503.2 | 632.4 | 92.8 |
DD | 527.7 | 663.1 | 98.2 |
EE | 510.4 | 641.2 | 93.1 |
FF | 515.2 | 639.7 | 96.6 |
GG | 537.8 | 695.5 | 58.5 |
HH | 401.5 | 514.1 | 55.4 |
从表1的测试结果可以看出,与现有的石墨材料、锡包覆石墨复合材料相比,通过本发明公开的方法制备得到的负极活性材料用于锂离子电池中,比容量大幅提高,循环性能也得到保证。从BB与CC的结果比较可以看出, 600℃烧结后的负极活性材料B制备的电池样品BB的容量和充放电性能最好,经过900℃烧结以后因为锡钴合金颗粒熔融长大至500nm,所以采用负极活性材料C的电池样品CC的充放电和循环性能略有下降。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将酸化后的石墨均匀分散于有机聚合物中,得到混合体系;
2)搅拌状态下,往混合体系中加入有机金属盐溶液;所述有机金属盐溶液中,溶质含有有机锡和有机钴,溶剂为有机溶剂;有机锡为有机酸锡盐、直链烷基化锡盐或有机锡螯合物;有机钴为有机酸钴盐、直链烷基化钴盐或有机钴螯合物;
3)干燥后500-900℃烧结,即可得到所述锂离子电池负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,酸化的方法包括将石墨与酸共混,共混温度为60-100℃,共混时间为2-5h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述酸为盐酸、硫酸或硝酸;以H+计,酸与石墨摩尔比为10:2-5。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,酸化的方法还包括石墨与酸共混完成后清洗、干燥的步骤。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机聚合物为沥青、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、EO20PO70EO20或EO106PO70EO106。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,石墨与有机聚合物的质量比为10:0.5-2。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,石墨与有机锡、有机钴的摩尔比为100:1.5:1-1.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,有机金属盐溶液中,溶质的含量为10-80wt%,溶剂的含量为20 -90wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,干燥温度为80-100℃,干燥时间为1-4h;烧结温度为600-900℃,烧结时间为2-8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,烧结在惰性气氛中进行,所述惰性气氛为氩气或氮气。
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